JPS62227915A - 防食塗料用二液ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、乾燥性、硬度、密着性、耐衝撃性、耐薬品性
、防食性等にすぐれた二液型のウレタン組成物、殊に、
防食塗料用の二液ウレタン組成物に関するものである。

従来の技術 タール糸切　塗料 防食塗料としては、従来より、コールタールエナメル、
アスファルト、タールエポキシ塗料、タールウレタン塗
料などのタール系防食塗料が使用されている。

また、ヒマシ油系ポリオールおよびビスフェノール系ポ
リオールをポリオール成分として使用するウレタン系防
食塗料の研究も種々なされている。

すなわち、ヒマシ油系ポリオールは一般に粘度が低いた
め高濃度処方が可能になると共に、低発泡性であること
、耐水性を付与できること、耐衝撃性、無機物分散性を
付与することができることなどの利点があるが、反面全
屈密着性が不足すること、防食性が必ずしも充分ではな
いこと、耐アルカリ性が不足することなどの欠点を持っ
ている。一方、一般に良く知られているエピクロルヒド
リン・ビスフェノール型エポキシ樹脂の主剤であるビス
フェノールは、全屈に対する密着性行手という点で極め
てすぐれているが、一般のエポキシ樹脂に見られるよう
に、硬くて脆い上に耐水性に乏しいという欠点を持って
いる。

このようにヒマシ油系ポリオールとビスフェノール系ポ
リオールは、塗料用組成物の材料としてそれぞれ長所、
短所を補い、助長する関係にあるので、ヒマシ油系ポリ
オールとビスフェノール系ポリオールとをポリオール成
分として用いるウレタン組成物の研究が種々なされてき
た。

このような研究に属する報告として、特公昭５８−１８
３９７号公報（特開昭５１−４１７３７号公報）には、 （Ａ）ヒマシ油と分子内に水酸基を２〜４個有する化合
物との混合ポリオール、およびエポキシ化合物と脂肪酸
モノカルボン酸との反応により得られるエポキシ変性体
からなる混合物、 （Ｂ）有機ポリイソシアネート、 （Ｃ）顔料及び必要に応じてその他の添加剤、からなる
防食塗料が示されている。

また、特開昭５４−８７７３７号公報には、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂１モルに脂肪酸（ヒマシ油脂肪酸な
ど）２モルを反応させて得られるエポキシエステル、末
端ヒドロキシル化ポリブタジェン、および１分子中に３
個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルと脂
肪酸（ヒマシ油脂肪酸など）１モルとを反応させて得ら
れる脂肪酸エステルを含有してなる防食ウレタン塗料用
樹脂組成物が示されている。

また、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と
ヒマシ油系ポリオールとを混合使用する方法も提案され
ている。この方法においては低分子の混合物をそのまま
使用するので、低粘度のものが得られやすい反面、硬化
に長時間を要するという不利がある。そこでその対策と
して、ポリイソシアネートとしてＭＤＩ系ポリイソシア
ネートを、ポリオールとしてヒマシ油系ポリオールとビ
スフェノール系ポリオールとの混合物を使用する二液ウ
レタンシステムも提案されている。

たとえば特開昭５７−４４６７８号公報には、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートからなるＮＧＯ成
分（Ａ）ならびにビスフェノール類のオキシアルキレン
エーテル、低分子贋ポリオールおよび高分子量ポリオー
ル（ヒマシ油系ポリオール、ポリエンポリオール）から
なる活性水素成分（Ｂ）を必須成分としてなる防食塗料
用の組成物が示されており、また特開昭５７−９２０６
０号公報には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートからなるＮＧＯ成分（Ａ）ならびにビスフェノー
ル類のオキシアルキレンエーテルおよび高分子量ポリオ
ール（ヒマシ油系ポリオール、ポリエンポリオール）か
らなる活性水素成分（Ｂ）を必須成分としてなるポリウ
レタン系防食塗料用の組成物が示されている。

発明が解決しようとする問題点 タール糸切　塗料 しかしながら、ｌ―記のうちタール系防食塗ネ゛ｌは、
防食性の点ではすぐれているものの、低温における硬化
性、脆化防ＩＬ性、耐衝撃性、可撓性が必ずしも良好で
はないヒ、タールは発ガン物質を含んでいるのでその使
用が制限される傾向にある。

また、タールエポキシ塗料は硬化時間が長く。

特に冬期の低温時は硬化が遅さにすぎて実用上問題があ
る。この対策としてタールウレタン塗料が冬期だけ使用
されることもあるが、タールウレタン塗料は防食性がタ
ールエポキシ塗料に比しかなり劣るという問題がある。

この種の防食塗料中、エポキシエステルを使用する防食
塗料は、脂肪酸を経由してエポキシ樹脂と反応させなけ
ればならないため、ヒマシ油を原料とする場合は、一旦
ヒマシ油を加水分解してから精製してヒマシ油脂肪酸を
得、このヒマシ油脂肪酸をエポキシ樹脂と反応させねば
ならず、しかも水Ｉｖ基を右するヒマシ油脂肪酸とエポ
キシ樹脂のエステル化反応は複雑でコントロールが厄介
であるという不利もある。

さらにこの種の防食塗料中、ポリオール成分としてビス
フェノール類のオキシアルキレンエーテル（つまりアル
キレンオキサイド付加物）とヒマシ抽系ポリオールとを
混合使用した防食塗料は、ＭＤＩ系ポリイソシアネート
が反応性に富むので硬化が促進されるが、一方において
可使時間の短縮を招き、その調整が困難であるという問
題があるほか、硬度、密着性、耐衝撃性などの諸性質が
必ずしも充分ではないという問題点もある。

本発明は、このような状況に鑑み、Ｌ記のような問題点
を有しない二液ウレタン組成物を提供することを目的に
なされたものである。

問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、「ヒマシ油系ポリオールとビスフェ
ノール系ポリオールとをポリイソシアネートで架橋して
得られたＯＨ末端プレポリブー（Ｘ）およびポリイソシ
アネート（Ｙ）よりなる二液ウレタン組成物。」をその
要旨とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ
油のほか、ヒマシ油脂肪酸のジグリセライドおよびヒマ
シ油脂肪酸のモノグリセライドが用いられる。

ビスフェノール系ポリオールとしては、ビスフェノール
のポリアルキレンオキサイド付加物または／およびビス
フェノール系エポキシ樹脂が好適に用いられる。

ここでビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス
フェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドを付加したものが用いられる。ここでアルキレンオキ
サイドの付加モル数は２〜１０、好ましくは２〜５の範
囲から選択される。ビスフェノール系エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの反応物が用いられ
る。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのカル
ボジイミド変性物、ナフタレンジイソシアネニト、キシ
レンジイソシアネート。

ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３−インシアネートメチルシクロヘキシルジイソシ
アネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシア
ネート、３゜３゛−ジイソシアネートジプロピルエーテ
ル、トリフェニルメタントリイソシアネート、インフォ
ロンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソ
シアネート、１．８−ジイソシアネート−４−インシア
ネートメチルオクタンなど、あるいはこれらのポリイソ
シアネートから得られる末端イソシアネートプレポリマ
ーなどが用いられる。

反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶なり中、ヒマ
シ油系ポリオールとビスフェノール系ポリオールとの混
合物中にポリイソシアネートを添加しながら、温度６５
〜１００℃程度に加熱することにより行われる。

この反応により、ヒマシ油系ポリオールとビスフェノー
ル系ポリオールとがポリイソシアネートで架橋されたＯ
Ｈ末端プレポリマー（Ｘ）が得られる。

Ｌ記の反応に際しては、ヒマシ油系ポリオールをヒマシ
油系ポリオールおよびビスフェノール系ポリオールの合
計埴に対し４０〜８５重六％の割合で用いてポリイソシ
アネートで架橋することが好ましい。ヒマシ油系ポリオ
ールの割合が余りに少ないと金属に対する密着性、可撓
性、耐衝撃性などが低下する傾向があり、一方ヒマシ油
系ポリオールの割合が余りに多くても金属に対する密着
性が低下する傾向がある」二、硬度も低下するようにな
る。

■−記反応により得られるＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）
は、ヒマシ油系ポリオールとして３官能のもの（Ｃと表
示する）、ビスフェノール系ポリオールとして２官能の
もの（Ｂと表示する）、ポリイソシアネートとして２官
能のもの（Ｉと表示する）を用いた場合を例にとると。

Ｃ−Ｉ　−Ｂ、 Ｂ−Ｉ−Ｃ−Ｉ−Ｂ を主成分とするプレポリマーであると考えられる。

次にポリイソシアネート（Ｙ）としては、先にＯＨ末端
プレポリマー（Ｘ）の製造のところで説明したようなポ
リイソシアネートがいずれも用いられるが、多価アルコ
ールにジイソシアネートを付加させた末端イソシアネー
トプレポリマー、なかんづくトリメチロールプロパンに
トリレンジイソシアネートを付加させた末端イソシアネ
ートプレポリマーを用いることが特に好ましい。

０Ｈ末端プレポリマー（Ｘ）とポリイソシアネ−４（Ｙ
）との配合割合は、ポリイソシアネート（Ｙ）中のイン
シアネート基とＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）中の水酸基
との割合ＮＧＯ１０Ｈが０．８〜１．４の範囲となるよ
うにするのが、充分な硬化が図られるので好ましい。

硬化は、室温で行ってもよく、加熱下に行ってもよい。

本発明の組成物は、粘度を低下させるために、通常は芳
香族または脂肪族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤などの溶剤を配合する。またそのほか、フィ
ラーまたは顔料、消泡剤、反応促進剤、揺変剤、可塑剤
、酸化防市剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等の添加剤
を配合することができる。

本発明の組成物は、港湾施設、船舶、橋梁、埋設鋼管、
原油・石油製品用タンク、プラント構築物などに塗装す
る防食塗料として特に有用であり、木■Φ皮偵その他金
属以外の塗料としても有用である。また、コーティング
剤、接着剤、コーキング剤、シーラント、ライニング剤
、床材などとしても用いることができる。

作　　　用 丑記ＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）をポリオール成分とし
て用いることにより、ポリオール成分として単にヒマシ
油系ポリオールとビスフェノール系ポリオールとの混合
物を用いる場合に比し、硬度、密着性、］耐衝撃性、屈
曲性、防食性などを顕著に向上させる作用が示される。

実　　施　　例 次に実施例をあげて、未発明の二液ウレタン組成物をさ
らに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。

＜ＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）の製造〉製造例１ ヒマシ油（酸価　０．２、水酸基価：１６０）１８６ｍ
、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加
物（旭電化株式会社製ＢＰＸ−１１）７２部およびキシ
レン７３部を四つ目フラスコに仕込み、温度を７５〜８
５°Ｃに保ちながらトリレンジイソシアネート３５部を
約１時間かけて添加し、８５〜９５°Ｃで５時間保ち、
反応を終ｒした。なお、ヒマシ油およびビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド２モル付加物の合計量に対す
るヒマシ油の割合は７２重量％である。

これにより、淡黄色液体状のＯＨ末端プレポリマー（Ｘ
）溶液３６３部が得られた。色相は、ガードナーヘリー
ゲ：１〜２、粘度はＺテであ　った。

製造例２ ヒマシ油（酸価０．２、水酸基価：１６０）１８６ＦＦ
Ｒ，ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン系エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製エピコート＃１０
０１’）１８０部およびメチルエチルケトン３３４部を
四つロフラスコに仕込み、温度を７５〜８５℃に保ちな
がらトリレンジイソシアネート４２部を約１時間かけて
添加し、８３°Ｃで４時間保ち、反応を終了した。なお
、ヒマシ油およびビスフェノールＡ−エピクロルヒドリ
ン系エポキシ樹脂の合計量に対するヒマシ油の割合は５
１屯量％である。

これにより、淡黄色液体状のＯＨ末端プレポリマー（Ｘ
）溶液７３７部が得られた。色相は、ガードナーヘリー
ゲ：１−２、粘度はＤ−Ｅであった。

製造例３ 実施例１に準じ、ヒマシ油２３３部、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド２モル付加物（旭電化株式会社
製ＢＰＸ−１１）７２部、トリレンジイソシアネート６
１部、キシレン−メチルエチルケトン混合溶媒２４５部
を用い、反応温度：８３°Ｃ１反応蒔間：３．５時間の
条件で反応を行うことにより、淡黄色液体状のＯＨ末端
プレポリマー（Ｘ）溶液６０４部を得た。色相は、ガー
ドナーヘリーゲ：２−１粘度はＵ＋であった。なお、ヒ
マシ油およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
２モル付加物の合計量に対するヒマシ油の割合は７６屯
）１％である。

製造例４ 実施例１に栴じ、ヒマシ油１８６部、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド２モル付加物（旭電化株式会社
製ＢＰＸ−１１）１４５部、トリレンジイソシアネート
７０部、キシレン−メチルエチルケトン混合溶媒１３４
部を用い、反応温度＝８５°Ｃ１反応時間二６時間の条
件で反応を行うことにより、淡黄色液体状のＯＨ末端プ
レポリマー　（Ｘ）溶液５３０部を得た。色相は、ガー
ドナーヘリーゲ：２−３、粘度はＺ６　あった。なお、
ヒマシ油およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド２モル付加物の合計量に対するヒマシ油の割合は５６
重帛−％である。

〈塗装試験〉 試験例１ Ｍ　凸側１で得たＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）とトリレ
ンジイソシアネートΦトリメチロールプロパンプレポリ
マー（Ｙ）（［１本ポリウレタンＴ業株式会社製コロネ
ー）Ｌ）とをＮＣ０１０Ｈ＝１．２の割合で混合後、サ
ンドブラスト鋼板に塗布して常温に１４日間放置し、膜
厚３０ルの乾燥塗膜を得た。結果を第１表に示す。

試験例２ 製造例２で得たＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）とトリレン
ジイソシアネート・トリメチロールプロパンプレポリマ
ー（Ｙ）（バイエル社製ディスモジュールＬ）とをＮＧ
Ｏ１０Ｈ＝１．２の割合で混合後、サンドブラスト鋼板
に塗布して常温に１４日間放置し、膜厚３０．の乾燥塗
膜を得た。この塗膜を試験に供した。結果を第１表に併
せて示す。

比較例１ ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
（旭電化株式会社製ＢＰＸ−１１）２５０部およびヒマ
シ油（酸価０．２、水酸基価１６０）２８０部をよく混
合し、これにカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−１・（日木ポリウレタン丁業株式会社製ミリ
オネートＭＴＬ）３５０部を加え（ＮＧＯ１０Ｈ＝１．
２）、サンドブラスト鋼板に塗布して常温に１４１１間
放置し、膜厚３０Ｊｉ、の乾燥塗膜を得た。結果を第１
表に併せて示す。

第　　１　　表 注１．耐酸性は、５％硫酸溶液に室温で７０間浸漬した
ときの変化が認められない塗膜の面積割合。

２、耐アルカリ性は、１０％水酸化ナトリウム溶液に室
温で７０間浸漬したときの変化が認められない塗膜の面
積割合。

３、塩水試験は、クロスカットしたものを３％食塩水中
に室温で７日間浸漬したときのカット部からの錆の到達
距離。

試験例３ 製造例３で得たＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）とトリレン
ジイソシアネート・トリメチロールプロパンプレポリマ
ー（Ｙ）（口木ポリウレタン工業株式会社製コロネート
Ｌ）とをＮＣ０１０Ｈ＝１．２の割合で混合後、サンド
ブラスト鋼板に塗布して常温に１４日間放置し、膜厚３
０１Ｌの乾燥塗膜を得た。結果を第２表に示す。

試験例４ 製造例３で得たＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）と製造例４
で得たＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）とを料量比で１：ｌ
の割合で混合したものとトリレンジイソシアネート−ト
リメチロールプロパンプレポリマー（Ｙ）（口木ポリウ
レタン工業株式会社製コロネートＬ）とをＮＣ０１０Ｈ
＝１．２の割合で４１ル合後、サンドブラスト鋼板に塗
布して常温に１４日間放置し、膜厚３０ルの乾燥塗膜を
得た。結果を第２表に併せて示す。

なおヒ述の比較例１の結果についても再度第２表に示す
。

第２表 発明の効果 本発明の二液ウレタン組成物は、ポリオール成分として
特定のＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）を用いたため、ポリ
オール成分として単にヒマシ油系ポリオールとビスフェ
ノール系ポリオールとを混合して用いた場合に比し、硬
度、密着性、耐衝撃性、屈曲性、耐薬品性、防食性など
の性質が顕著に向ｔしている。

このように本発明の二液ウレタン組成物は防食に要求さ
れる特性を全て備えており、特に可撓性と防１食性とを
兼備しているという特質を有するので、防食塗料用とし
て特に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒマシ油系ポリオールとビスフェノール系ポリオー
   ルとをポリイソシアネートで架橋して得られたＯＨ末端
   プレポリマー（Ｘ）およびポリイソシアネート（Ｙ）よ
   りなる二液ウレタン組成物。 ２、ＯＨ末端プレポリマー（Ｘ）が、ヒマシ油系ポリオ
   ールをヒマシ油系ポリオールおよびビスフェノール系ポ
   リオールの合計量に対し４０〜８５重量％の割合で用い
   てポリイソシアネートで架橋したものである特許請求の
   範囲第１項記載の二液ウレタン組成物。 ３、ビスフェノール系ポリオールが、ビスフェノールの
   ポリアルキレンオキサイド付加物である特許請求の範囲
   第１項記載の二液ウレタン組成物。 ４、ビスフェノール系ポリオールが、ビスフェノール系
   エポキシ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の二液ウ
   レタン組成物。 ５、ポリイソシアネート（Ｙ）が、多価アルコールにジ
   イソシアネートを付加させた末端イソシアネートプレポ
   リマーである特許請求の範囲第１項記載の二液ウレタン
   組成物。 ６、多価アルコールにジイソシアネートを付加させた末
   端イソシアネートプレポリマーが、トリメチロールプロ
   パンにトリレンジイソシアネートを付加させた末端イソ
   シアネートプレポリマーである特許請求の範囲第５項記
   載の二液ウレタン組成物。 ７、塗料用の組成物である特許請求の範囲第１項記載の
   二液ウレタン組成物。 ８、防食塗料用の組成物である特許請求の範囲第７項記
   載の二液ウレタン組成物。