JPH0410913B2

JPH0410913B2 -

Info

Publication number: JPH0410913B2
Application number: JP61071614A
Authority: JP
Priority date: 1986-03-29
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1992-02-26
Also published as: JPS62227915A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、乾燥性、硬度、密着性、耐衝撃性、
耐薬品性、防食性等にすぐれた防食塗料用二液ウ
レタン組成物に関するものである。従来の技術タール系防食塗料防食塗料としては、従来より、コールタールエ
ナメル、アスフアルト、タールエポキシ塗料、タ
ールウレタン塗料などのタール系防食塗料が使用
されている。ヒマシ油系ポリオールおよびビスフエノール系ポ
リオールを用いた防食ウレタン塗料また、ヒマシ油系ポリオールおよびビスフエノ
ール系ポリオールをポリオール成分として使用す
るウレタン系防食塗料の研究も種々なされてい
る。すなわち、ヒマシ油系ポリオールは一般に粘度
が低いため高濃度処方が可能になると共に、低発
泡性であること、耐水性を付与できること、耐衝
撃性、無機物分散性を付与することができること
などの利点があるが、反面金属密着性が不足する
こと、防食性が必ずしも充分ではないこと、耐ア
ルカリ性が不足することなどの欠点を持つてい
る。一方、一般に良く知られているエピクロルヒ
ドリン・ビスフエノール型エポキシ樹脂の主剤で
あるビスフエノールは、金属に対する密着性付与
という点で極めてすぐれているが、一般のエポキ
シ樹脂に見られるように、硬くて脆い上に耐水性
に乏しいという欠点を持つている。このようにヒマシ油系ポリオールとビスフエノ
ール系ポリオールは、塗料用組成物の材料として
それぞれ長所、短所を補い、助長する関係にある
ので、ヒマシ油系ポリオールとビスフエノール系
ポリオールとをポリオール成分として用いるウレ
タン組成物の研究が種々なされてきた。このような研究に属する報告として、特公昭58
−18397号公報（特開昭51−41737号公報）には、 (A)ヒマシ油と分子内に水酸基を２〜４個有する化
合物との混合ポリオール、およびエポキシ化合物
と脂肪酸モノカルボン酸との反応により得られる
エポキシ変性体からなる混合物、 (B)有機ポリイソシアネート、 (C)顔料及び必要に応じてその他の添加剤、からな
る防食塗料が示されている。また、特開昭54−87737号公報には、ビスフエ
ノール型エポキシ樹脂１モルに脂肪酸（ヒマシ油
脂肪酸など）２モルを反応させて得られるエポキ
シエステル、末端ヒドロキシル化ポリブタジエ
ン、および１分子中に３個のヒドロキシル基を有
する多価アルコール１モルと脂肪酸（ヒマシ油脂
肪酸など）１モルとを反応させて得られる脂肪酸
エステルを含有してなる防食ウレタン塗料用樹脂
組成物が示されている。また、ビスフエノールのアルキレンオキサイド
付加物とヒマシ油系ポリオールとを混合使用する
方法も提案されている。この方法においては低分
子の混合物をそのまま使用するので、低粘度のも
のが得られやすい反面、硬化に長時間を要すると
いう不利がある。そこでその対策として、ポリイ
ソシアネートとしてMDI系ポリイソシアネート
をポリオールとしてヒマシ油系ポリオールとビス
フエノール系ポリオールとの混合物を使用する二
液ウレタンシステムも提案されている。たとえば特開昭57−44678号公報には、ポリメ
チレンポリフエニルポリイソシアネートからなる
NCO成分（Ａ）ならびにビスフエノール類のオ
キシアルキレンエーテル、低分子量ポリオールお
よび高分子量ポリオール（ヒマシ油系ポリオー
ル、ポリエンポリオール）からなる活性水素成分
（Ｂ）を必須成分としてなる防食塗料用の組成物
が示されており、また特開昭57−92060号公報に
は、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネー
トからなるNCO成分（Ａ）ならびにビスフエノ
ール類のオキシアルキレンエーテルおよび高分子
量ポリオール（ヒマシ油系ポリオール、ポリエン
ポリオール）からなる活性水素成分（Ｂ）を必須
成分としてなるポリウレタン系防食塗料用の組成
物が示されている。発明が解決しようとする問題点タール系防食塗料しかしながら、上記のうちタール系防食塗料
は、防食性の点ではすぐれているものの、低温に
おける硬化性、脆化防止性、耐衝撃性、可撓性が
必ずしも良好ではない上、タールは発ガン物質を
含んでいるのでその使用が制限される傾向にあ
る。また、タールエポキシ塗料は硬化時間が長く、
特に冬期の低温時は硬化が遅きにすぎて実用上問
題がある。この対策としてタールウレタン塗料が
冬期だけ使用されることもあるが、タールウレタ
ン塗料は防食性がタールエポキシ塗料に比しかな
り劣るという問題がある。ヒマシ油系ポリオールおよびビスフエノール系ポ
リオールを用いた防食ウレタン塗料この種の防食塗料中、エポキシエステルを使用
する防食塗料は、脂肪酸を経由してエポキシ樹脂
と反応させなければならないため、ヒマシ油を原
料とする場合は、一旦ヒマシ油を加水分解してか
ら精製してヒマシ油脂肪酸を得、このヒマシ油脂
肪酸をエポキシ樹脂と反応させねばならず、しか
も水酸基を有するヒマシ油脂肪酸とエポキシ樹脂
のエステル化反応は複雑でコントロールが厄介で
あるという不利もある。さらにこの種の防食塗料中、ポリオール成分と
してビスフエノール類のオキシアルキレンエーテ
ル（つまりアルキレンオキサイド付加物）とヒマ
シ油系ポリオールとを混合使用した防食塗料は、
MDI系ポリイソシアネートが反応性に富むので
硬化が促進されるが、一方において可使時間の短
縮を招き、その調整が困難であるという問題があ
るほか、硬度、密着性、耐衝撃性などの諸性質が
必ずしも充分ではないという問題点もある。本発明は、このような状況に鑑み、上記のよう
な問題点を有しない二液ウレタン組成物を提供す
ることを目的になされたものである。問題点を解決するための手段本発明の防食塗料用二液ウレタン組成物は、ヒ
マシ油系ポリオール（X1）とビスフエノールの
ポリアルキレンオキサイド付加物およびビスフエ
ノール系エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のビスフエノール系ポリオール
（X2）とをポリイソシアネート（X3）で架橋し
て得られたOH末端プレポリマー（Ｘ）、および、
多価アルコールにジイソシアネートを付加させた
末端イソシアネートプレポリマー（Ｙ）よりなる
ものである。以下本発明を詳細に説明する。本発明におけるヒマシ油系ポリオール（X1）
としては、ヒマシ油のほか、ヒマシ油脂肪酸のジ
グリセライドおよびヒマシ油脂肪酸のモノグリセ
ライドが用いられる。ビスフエノール系ポリオール（X2）としては、
ビスフエノールのポリアルキレンオキサイド付加
物または／およびビスフエノール系エポキシ樹脂
が好適に用いられる。ここでビスフエノールのアルキレンオキサイド
付加物としては、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＢ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどのビスフエノール類に、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付
加したものが用いられる。ここでアルキレンオキ
サイドの付加モル数は２〜10、好ましくは２〜５
の範囲から選択される。ビスフエノール系エポキ
シ樹脂としては、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＢ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどのビスフエノール類とエピ
クロルヒドリンとの反応物が用いられる。ポリイソシアネート（X3）としては、トリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネートまたはそのカルボジイミド変性物、ナフ
タレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ジフエニルスルホンジイソシアネート、ト
リフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、３−イソシアネートメチ
ルシクロヘキシルジイソシアネート、ジフエニル
プロパンジイソシアネート、フエニレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、
３，3′−ジイソシアネートジプロピルエーテル、
トリフエニルメタントリイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、ジフエニル−４，4′−
ジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−
４−イソシアネートメチルオクタンなど、あるい
はこれらのポリイソシアネートから得られる末端
イソシアネートプレポリマーなどが用いられる。反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
溶媒中、ヒマシ油系ポリオール（X1）とビスフ
エノール系ポリオール（X2）と混合物中にポリ
イソシアネート（X3）を添加しながら、温度65
〜100℃程度に加熱することにより行われる。この反応により、ヒマシ油系ポリオール（X1）
とビスフエノール系ポリオール（X2）とがポリ
イソシアネート（X3）で架橋されたOH末端プレ
ポリマー（Ｘ）が得られる。上記の反応に際しては、ヒマシ油系ポリオール
（X1）をヒマシ油系ポリオール（X1）およびビ
スフエノール系ポリオール（X2）の合計量に対
し40〜85重量％の割合で用いてポリイソシアネー
ト（X3）で架橋することが好ましい。ヒマシ油
系ポリオール（X1）の割合が余りに少ないと金
属に対する密着性、可撓性、耐衝撃性などが低下
する傾向があり、一方ヒマシ油系ポリオール
（X1）の割合が余りに多くても金属に対する密着
性が低下する傾向がある上、硬度も低下するよう
になる。上記反応により得られるOH末端プレポリマー
（Ｘ）は、ヒマシ油系ポリオール（X1）として３
官能のもの（Ｃと表示する）、ビスフエノール系
ポリオール（X2）として２官能のもの（Ｂと表
示する）、ポリイソシアネート（X3）として２官
能のもの（Ｉと表示する）を用いた場合を例にと
ると、Ｃ−Ｉ−Ｂ、Ｂ−Ｉ−Ｃ−Ｉ−Ｂを主成分とするプレポリマーであると考えられ
る。次に末端イソシアネートプレポリマーＹとして
は、多価アルコールにジイソシアネート（先にポ
リイソシアネートX3の説明のところで述べたよ
うなジイソシアネート）を付加させた末端イソシ
アネートプレポリマー、なかんづくトリメチロー
ルプロパンにトリレンジイソシアネートを付加さ
せた末端イソシアネートプレポリマーを用いるこ
とが特に好ましい。 OH末端プレポリマー（Ｘ）と末端イソシアネ
ートプレポリマー（Ｙ）との配合割合は、末端イ
ソシアネートプレポリマー（Ｙ）中のイソシアネ
ート基とOH末端プレポリマー（Ｘ）中の水酸基
との割合NCO／OHが0.8〜1.4の範囲となるよう
にするのが、充分な硬化が図られるので好まし
い。硬化は、室温で行つてもよく、加熱下に行つて
もよい。本発明の組成物は、粘度を低下させるために、
通常は芳香族または脂肪族炭化水素系溶剤、エス
テル系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を配合す
る。またそのほか、フイラーまたは顔料、消泡
剤、反応促進剤、揺変剤、可塑剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、レベリング剤等の添加剤を配合す
ることができる。本発明の組成物は、港湾施設、船舶、橋梁、埋
設鋼管、原油・石油製品用タンク、プラント構築
物などに塗装する防食塗料として特に有用であ
る。作用上記OH末端プレポリマー（Ｘ）をポリオール
成分として用いかつ上記の末端イソシアネートプ
レポリマー（Ｙ）をポリイソシアネート成分とし
て用いることにより、ポリオール成分として単に
ヒマシ油系ポリオールビスフエノール系ポリオー
ルとの混合物を用いる場合あるいはポリイソシネ
ート成分として通常のポリイソシアネートを用い
る場合に比し、硬度、密着性、耐衝撃性、屈曲
性、防食性などを顕著に向上させる作用が示され
る。実施例次に実施例をあげて、本発明の防食塗料用二液
ウレタン組成物をさらに説明する。以下「部」と
あるのは重量部である。（OH末端プレポリマー（Ｘ）の製造）製造例１ヒマシ油（酸価0.2、水酸基価：160）186部、
ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド２モル
付加物（旭電化株式会社製BPX−11）72部およ
びキシレン73部を四つ口フラスコに仕込み、温度
を75〜85℃に保ちながらトリレンジイソシアネー
ト35部を約１時間かけて添加し、85〜95℃で５時
間保ち、反応を終了した。なお、ヒマシ油および
ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド２モル
付加物の合計量に対するヒマシ油の割合は72重量
％である。これにより、淡黄色液体状のOH末端プレポリ
マー（Ｘ）溶液363部が得られた、色相は、ガー
ドナーヘリーゲ：１〜２、粘度はZ^- ₂であつた。製造例２ヒマシ油（酸価0.2、水酸基価：160）186部、
ビスフエノールＡ・エピクロルヒドリン系エポキ
シ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製エピコー
ト＃1001）180部およびメチルエチルケトン334部
を四つ口フラスコに仕込み、温度を75〜85℃に保
ちながらトリレンジイソシアネート42部を約１時
間かけて添加し、83℃で４時間保ち、反応を終了
した。なお、ヒマシ油およびビスフエノールＡ・
エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂の合計量に対
するヒマシ油の割合は51重量％である。これにより、淡黄色液体状のOH末端プレポリ
マー（Ｘ）溶液737部が得られた。色相は、ガー
ドナーヘリーゲ：１−２、粘度はＤ−Ｅであつ
た。製造例３実施例１に準じ、ヒマシ油233部、ビスフエノ
ールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（旭
電化株式会社製BPX−11）72部、トリレンジイ
ソシアネート61部、キシレン−メチルエチルケト
ン混合溶媒245部を用い、反応温度：83℃、反応
時間：3.5時間の条件で反応を行うことにより、
淡黄色液体状のOH末端プレポリマー（Ｘ）溶液
604部を得た。色相は、ガードナーヘリーゲ：2^-、
粘度はu⁺であつた。なお、ヒマシ油およびビス
フエノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加
物の合計量に対するヒマシ油の割合は76重量％で
ある。製造例４実施例１に準じ、ヒマシ油186部、ビスフエノ
ールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（旭
電化株式会社製BPX−11）145部、トリレンジイ
ソシアネート70部、キシレン−メチルエチルケト
ン混合溶媒134部を用い、反応温度：85℃、反応
時間：６時間の条件で反応を行うことにより、淡
黄色液体状のOH末端プレポリマーＸ溶液530部
を得た。色相は、ガードナーヘリーゲ：２−３、
粘度はZ₆であつた。なお、ヒマシ油およびビスフ
エノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物
の合計量に対するヒマシ油の割合は56重量％であ
る。（塗装試験）試験例１製造例１で得たOH末端プレポリマー（Ｘ）と
トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロ
パンプレポリマー（Ｙ）（日本ポリウレタン工業
株式会社製コロネートＬ）とをNCO／OH＝1.2
の割合で混合後、サンドプラスト鋼板に塗布して
常温に14日間放置し、膜厚30μの乾燥塗膜を得
た。結果を第１表に示す。試験例２製造例２で得たOH末端プレポリマー（Ｘ）と
トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロ
パンプレポリマー（Ｙ）（バイエル社製デイスモ
ジユールＬ）とをNCO／OH＝1.2の割合で混合
後、サンドブラスト鋼板に塗布して常温に14日間
放置し、膜厚30μの乾燥塗膜を得た。この塗膜を
試験に供した。結果を第１表に併せて示す。比較例１ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド２モ
ル付加物（旭電化株式会社製BPX−11）250部お
よびヒマシ油（酸価0.2、水酸基価160）280部を
よく混合し、これにカルボジイミド変性ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工
業株式会社製ミリオネートMTL）350部を加え
（NCO／OH＝1.2）、サンドブラスト鋼板に塗布
して常温に14日間放置し、膜厚30μの乾燥塗膜を
得た。結果を第１表に併せて示す。

【表】

【表】試験例３製造例３で得たOH末端プレポリマー（Ｘ）と
トリレンジイソシアネート・トリメチロールプロ
パンプレポリマー（Ｙ）（日本ポリウレタン工業
株式会社製コロネートＬ）とをNCO／OH＝1.2
の割合で混合後、サンドブラスト鋼板に塗布して
常温に14日間放置し、膜厚30μの乾燥塗膜を得
た。結果を第２表に示す。試験例４製造例３で得たOH末端プレポリマー（Ｘ）と
製造例４で得たOH末端プレポリマー（Ｘ）とを
重量比で１：１の割合で混合したものとトリレン
ジイソシアネート・トリメチロールプロパンプレ
ポリマー（Ｙ）（日本ポリウレタン工業株式会社
製コロネートＬ）とをNCO／OH＝1.2の割合で
混合後、サンドブラスト鋼板に塗布して常温に14
日間放置し、膜厚30μの乾燥塗膜を得た。結果を
第２表に示す。なお上述の比較例１の結果についても再度第２
表に示す。

【表】発明の効果本発明の防食塗料用二液ウレタン組成物は、ポ
リオール成分として特定のOH末端プレポリマー
（Ｘ）を用いかつ上記の末端イソシアネートプレ
ポリマー（Ｙ）をポリイソシアネート成分として
用いたため、ポリオール成分として単にヒマシ油
系ポリオールとビスフエノール系ポリオールとを
混合した用いた場合あるいはポリイソシアネート
成分として通常のポリイソシアネートを用いる場
合に比し、硬度、密着性、耐衝撃性、屈曲性、耐
薬品製、防食性などの性質が顕著に向上してい
る。このように本発明の防食塗料用二液ウレタン組
成物は防食に要求される特性を全て備えており、
特に可撓性と防食性とを兼備しているという特質
を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒマシ油系ポリオール（X1）とビスフエノ
ールのポリアルキレンオキサイド付加物およびビ
スフエノール系エポキシ樹脂よりなる群から選ば
れた少なくとも１種のビスフエノール系ポリオー
ル（X2）とをポリイソシアネート（X3）で架橋
して得られたOH末端プレポリマー（Ｘ）、およ
び、多価アルコールにジイソシアネートを付加さ
せた末端イソシアネートプレポリマー（Ｙ）より
なる防食塗料用二液ウレタン組成物。２ OH末端プレポリマー（Ｘ）が、ヒマシ油系
ポリオール（X1）をヒマシ油系ポリオール
（X1）およびビスフエノール系ポリオール（X2）
の合計量に対し40〜85重量％の割合で用いてポリ
イソシアネート（X3）で架橋したものである特
許請求の範囲第１項記載の防食塗料用二液ウレタ
ン組成物。３多価アルコールにジイソシアネートを付加さ
せた末端イソシアネートプレポリマー（Ｙ）が、
トリメチロールプロパンにトリレンジイソシアネ
ートを付加させた末端イソシアネートプレポリマ
ーである特許請求の範囲第１項記載の防食塗料用
二液ウレタン組成物。