JPH0129389B2

JPH0129389B2 -

Info

Publication number: JPH0129389B2
Application number: JP59024012A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Maki; Takanari Kawamura; Hidehiro Uchigata
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1989-06-09
Also published as: US4582891A; DE3504228A1; DE3504228C2; JPS60166353A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、耐水性、耐食性、耐衝撃性、電気絶
縁性などに優れる比較的厚塗り可能なポリウレタ
ン金属防食塗料組成物に関する。［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来より防食塗料組成物としては、コールター
ルエナメル、アスフアルト、タールエポキシ塗料
などが用いられているが、低温における硬化性、
耐脆化性、耐衝撃性、可撓性などが良好でない。
さらに、タールエポキシ塗料は密着性は良好であ
るが硬化時間が長く、厚塗り困難なため塗装効率
や耐摩耗性がわるいなどの欠点がある。ポリエチレン融着も行なわれるが、大規模な設
備を要するので少量の被覆には不向きであり、鋼
管の溶接部や異形部へ現場で塗装することもでき
ない。［課題を解決するための手段］本発明者らは、叙上の問題点を解消する金属防
食塗料組成物を開発することを目的として鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、水酸基価が160〜350mg
KOH／ｇであるヒマシ油ポリオール単独、また
はヒマシ油ポリオールとグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ールおよびこれらのアルキレンオキシド付加物よ
りなる群からえらばれた少なくとも１種（以下、
特定の３管能以上の低分子ポリオールという）と
からなり、平均水酸基価が160〜350mgKOH／ｇ
である混合ポリオールと、有機ポリイソシアネー
ト化合物とを、NCO対活性水素比が0.85〜1.15の
範囲で反応させてえられるポリウレタン樹脂を含
有し、該ポリウレタン樹脂の架橋密度が1000原子
量当り1.10〜2.00の範囲であることを特徴とする
ポリウレタン金属防食塗料組成物が前記目的を達
成しうることを見出し、とくに使用樹脂の吸水
性、透湿性、透水性が小さく、電気抵抗が大き
く、水浸漬時でも電気絶縁性が大きく、金属との
密着性、耐衝撃性、耐油性、耐薬品性、耐侯性が
良好であるなど防食塗料の種々の要求性能が良好
であることを見出したことによりなされたもので
ある。［実施例］本発明に使用するヒマシ油ポリオールとして
は、一般工業用ヒマシ油、精製ヒマシ油のほか
に、ジプロピレングリコール、グリセリンもしく
はトリメチロールプロパンなどの酸化エチレン付
加物、酸化プロピレン付加物、酸化ブチレン付加
物、もしくは酸化スチレン付加物などとヒマシ油
とのエステル交換反応、またはリシノール酸との
エステル化反応によつてえられるポリヒドロキシ
ル化ポリエステル類などがあげられる。ヒマシ油ポリオールは単独で使用してもよく、
また特定の３官能以上の低分子ポリオールと混合
して用いてもよい。混合する低分子ポリオールが２官能ポリオール
では、えられたポリウレタン樹脂が加水分解しや
すい。ヒマシ油ポリオールを単独で使用するばあい
は、その水酸基価は160〜350mgKOH／ｇである。
混合して使用するばあいは、ヒマシ油ポリオール
の水酸基価はとくに限定されず、混合ポリオール
の平均水酸基価が160〜350mgKOH／ｇとなるも
のであればいかなるものでもよい。原料ポリオー
ルの水酸基価または平均水酸基価（以下、単に水
酸基価という）が160未満であると防食効果が充
分でない。一方、350を超えると生成するポリウ
レタン樹脂が非常に硬くなり耐衝撃性が劣る。水
酸基価が160〜350の範囲で樹脂硬度が適度とな
る。本発明に使用する有機ポリイソシアネート化合
物としては、芳香族系、脂胞族系、環式脂胞族
系、または脂環式系ポリイソシアネートまたはそ
の混合物などがあげられ、なかでもトリレンジイ
ソシアネート（TDI）、ジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）のような芳香族イソシアネ
ートが望ましい。本発明は、水酸基価（mgKOH／ｇ）が160〜
350であるヒマシ油ポリオールの単独、またはヒ
マシ油ポリオールと特定の３官能以上の低分子ポ
リオールとからなり、平均水酸基価が160〜350で
ある混合ポリオールと、有機ポリイソシアネート
化合物との反応により生成する1000原子量当りの
架橋密度が1.10〜2.00の範囲となるポリウレタン
樹脂を必須成分として含有するものである。ま
た、原料ポリオールと有機イソシアネート化合物
との反応はNCO対活性水素比が0.85〜1.15の範
囲、望ましくは0.90〜1.10の範囲で行なう。前記NCO対活性水素比が0.85未満ではえられ
る樹脂の耐水性が劣り、1.15を超えると発泡する
ためえられる樹脂が気泡を含有し、いずれも望ま
しくない。また、水酸基価が160〜350の範囲のヒ
マシ油ポリオールを使用してえられるポリウレタ
ン樹脂であつても、反応せしめる有機ポリイソシ
アネート化合物の種類によつては湿熱劣化や加水
分解が起こりやすく、防食塗料に用いるには望ま
しくないものもある。それゆえ、ポリウレタン樹
脂の架橋密度は1000原子量当り1.10以上が望まし
い。しかし、架橋密度が2.00を超えると樹脂が脆
くなり、耐衝撃性が劣る。本発明者らは架橋密度が1000原子量当り1.10〜
2.00の範囲のポリウレタン樹脂が防食塗料に良好
に使用しうるものであることをはじめて見出して
いる。本明細書にいう架橋密度とは、つぎのように計
算されるものである。すなわち、分子量Mw₁、
官能基数F₁のポリオールW₁gと、分子量Mw₂、
官能基数F₂のポリオールW₂gとの混合ポリオール
を分子量Mw₃、官能基数F₃のポリイソシアネー
トW₃gとの反応せしめてえられる樹脂の1000原子
量当りの架橋密度CDは次式： CD＝｛W₁（F₁−２）／Mw₁｝＋｛W₂（F₂−
２）／MW₂｝＋｛W₃（F₃−２）／Mw₃｝／W₁＋W₂＋W₃×10
00 であらわされる。たとえばヒマシ油と粗成MDIとの反応のばあ
い、ヒマシ油（水酸基価161、官能基数2.67およ
び分子量930.5）100ｇと粗成MDI（NCO当量135、
官能基数2.55および分子量344.0）41.0ｇとの反応
（NCO／OH＝1.05）からえられる樹脂のCDは、 CD＝｛100（2.67−2.0）／930.5｝＋｛41.
0（2.55−2.0）／344.0｝／100＋41.0×1000＝0.98 となる。本発明の金属防食塗料組成物は前記ポリオール
成分と前記ポリイソシアネート成分を必須成分と
して反応させたポリウレタン樹脂からなるが、必
要に応じて配合剤として無機充填材、発泡防止
剤、触媒、可塑剤および溶剤を配合してもよい。無機充填材としては、炭カル、表面処理炭カ
ル、タルク、カオリン、ケイ砂、マイカ、ガラス
フレーク、シリカ、酸化鉄、カーボンなどがあげ
られる。発泡防止材としては、合成ゼオライト、
生石灰および可溶性無水石こうなどがあげられ
る。触媒としては、一般にウレタン化反応に使用
される錫系触媒、鉛系触媒などがあげられる。可
塑剤としては、フタル酸エステル、安息香酸エス
テル、アジピン酸エステル、プロセスオイル、液
状石油樹脂、塩素化パラフイン、タールなどがあ
げられる。溶剤としては、塩化メチレン、トルエ
ン、キシレン、酢酸エチルなどがあげられるが、
厚塗り可能な防食塗料組成物をうるためには溶剤
の使用量は少ない方が好ましい。本発明の防食塗料組成物は前記配合剤を適度に
配合することにより１回で塗膜厚さを２〜３mmま
で塗装することができ、しかも発泡の少ない塗膜
を形成しうる。本発明の防食塗料組成物は防食を目的とするも
のであり、その対象となる金属の材質としては、
鋼、アルミ、錫、鋳鉄などがあげられる。また金
属の形態としては、金属管、棒、板、罐などがあ
げられる。本発明の防食塗料組成物を金属板など
に塗装するばあい、防食塗料組成物の金属板に対
する接着性を向上させるため金属板には、脱脂、
脱錆、研磨などの下地処理を施すことが望まし
い。本発明の防食塗料組成物の調製はとくに制限さ
れるものではなく、たとえばポリイソシアネート
成分をＢ液とし、ポリオール成分および任意成分
を混合したものをＡ液として、Ａ液とＢ液を定め
られた比率で計量し混合する方法（ワンシヨツト
法）、またはイソシアネート成分にポリオール成
分のうちの一部を加えてNCOプレポリマーとし
たものをＢ液とし、残りのポリオール成分および
任意成分を混合したものをＡ液として、Ａ液とＢ
液を定められた比率で計算し混合する方法（プレ
ポリマー法）のどちらでもよい。本発明の防食塗料組成物は、原油備蓄タンク、
石油タンク、各種プラントの鉄構造物、海洋構築
物用防食塗料、鋼管、鋳鉄管などの防食塗料、硬
質の歩行用塗料として有用である。以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、実施例中に％および部とあるのは全て重
量基準である。実施例１ヒマシ油ポリオールとしてリシノール酸トリグ
リセリド（水酸基価180、3.0官能、分子量935）
100部、タルク100部、合成ゼオライト2.5部、ジ
ブチルチンジラウレート0.05部およびカーボン
5.0部を均一に撹拌、混合したものをＡ液とした。有機ポリイソシアネート化合物として粗MDI
（NCO当量136）を用い、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液との配合割合（重量比）を4.53／
1.00に設定し、シヨツトブラストした鉄板に塗膜
厚さ0.50mmとなるようにエアレススプレーを用い
て吹きつけることにより（NCO／OH当量比
1.05）、本発明の防食塗料組成物を塗布し、塗膜
を形成した。また、同様にして離型紙上に塗料組
成物を吹きつけて厚さ1.5mmのシートを成形した。えられた塗膜について硬度、吸水率、体積抵
抗、耐衝撃性および耐屈曲性をテストした。さら
にえられた塗膜シートについて、室温で７日間養
生し、ついで50℃の温水に30日間浸漬したのちの
体積抵抗をテストした。それらの結果を第１表に
示す。なお、本実施例においてえられたポリウレタン
樹脂の架橋密度CDは1.24であつた。実施例２ヒマシ油ポリオールとしてUric−H73（伊藤製
油(株)製、水酸基価270、３官能）100部、タルク
100部、合成ゼオライト2.5部、ジブチルチンジラ
ウレート0.05部およびカーボン5.0部を均一に撹
拌、混合したものをＡ液とした。有機ポリイソシアネート化合物としてコロネー
トＬ（日本ポリウレタン工業(株)製、Ｆ−NCO13.2
％、３官能）を用い、これをＢ液とした。Ａ液とＢ液とをそれらの配合割合（重量比）が
1.29／1.00となるように混合するとともに、えら
れる混合物に対して10.0％のキシレンを同時に添
加混合した。シヨツトブラストした鉄板に塗膜厚
さ0.20mmとなるようにハケ塗りし、本発明の防食
塗料組成物を塗布し、塗膜を形成した。また、同
様にして離型紙上に塗料組成物をハケ塗りして厚
さ1.0mmのシートを成形した。えられた塗膜およびシートについて実施例１と
同様にして各種試験を行なつた。それらの結果を
第１表に示す。なお、本実施例においてえられたポリウレタン
樹脂の架橋密度CDは1.26であつた。

【表】実施例３および比較例１〜３実施例１の防食塗料組成物を内径１mmの鋼管に
厚さ1.5mmに塗布し、室温で７日間養生した。実施例３。比較のため、前記と同じ鋼管にアスフアルトプ
ライマーを施し、その上に熱溶融アスフアルトを
厚さ５mmに塗布したもの比較例１、前記と同じ鋼
管にコールタールプライマーを施し、その上に熱
溶融コールタールを厚さ５mmに塗布したもの比較
例２および前記と同じ鋼管にコールタールエポキ
シ用プライマーを塗布し、その上に市販のコール
タールエポキシ塗料を1500μｍ（湿潤時）の厚さ
に塗布し、乾操したもの比較例３をそれぞれ作製
した。これらの各試料についてJIS Ｇ 3492に規定す
る衝撃試験を行なつた。それぞれ結果を第２表に
示す。

【表】この結果から本発明の防食塗料組成物が優れて
いることは明らかである。実施例４および比較例４〜７第３表に示す配合の混合ポリオール100部、タ
ール30部、カーボン30部、マイカ300部、合成ゼ
オライト2.5部およびジブチルチンジラウレート
0.2部を均一に撹拌、混合したものをＡ液とした。有機ポリイソシアネート化合物として粗MDI
を用い、これをＢ液とした。それぞれＡ液と第３表に示す使用量のＢ液とを
混合して防食塗料組成物とし、離型紙上に塗布し
て厚さ約2.0mmのシートを成形した。室温で７日
間養生したのちの塗膜硬度および80℃で10％
NaOH水溶液に14日間浸漬した塗膜硬度の変化
をそれぞれ測定した。また、防食塗料組成物をそれぞれシヨツトブラ
スト鋼板に厚さ約1.5mmに塗布し、室温で７日間
養生したのちタールエポキシ塗料試験JISK5664
に従い各種試験を行なつた。それらの結果を第３
表に示す。

【表】

【表】第３表から明らかなごとく、本発明の防食塗料
組成物は塗膜硬度変化がなく、吸水率も非常に小
さく、接着性も良好であることが認められ、また
防食性能も優れていることがわかる。一方、比較例の防食塗料組成物は塗膜硬度変化
が大きく、吸水率も比較的大きく、また接着試験
で剥れが発生し、防食性能がわるいことが予想で
きる。［発明の効果］本発明の組成物からえられるウレタン防食塗料
は、作業性が良好であり、耐食性および耐衝撃性
に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

１水酸基価が160〜350mgKOH／ｇであるヒマ
シ油ポリオールの単独、またはヒマシ油ポリオー
ルとグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールおよびこれらの
アルキレンオキシド付加物よりなる群からえらば
れた少なくとも１種とからなり、平均水酸基価が
160〜350mgKOH／ｇである混合ポリオールと、
有機ポリイソシアネート化合物とを、NCO対活
性水素比が0.85〜1.15の範囲で反応させてえられ
るポリウレタン樹脂を含有し、該ポリウレタン樹
脂の架橋密度が1000原子量当り1.10〜2.00の範囲
であることを特徴とするポリウレタン金属防食塗
料組成物。