KR102180243B1 - 경화성 폴리우레탄 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

경화성 폴리우레탄 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

코팅 필름의 가요성 및 내충격성을 유지하면서 만족스러운 저온 경화 특성 및 빠른 건조 속도를 가지고, 또한 우수한 항-부식 특성 및 강철 기재에 대한 우수한 부착을 갖는 코팅 필름을 제공하는 경화성 코팅 조성물; 및 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.

Description

경화성 폴리우레탄 코팅 조성물 및 그의 제조 방법{CURABLE POLYURETHANE COATING COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 경화성 코팅 조성물 및 경화성 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 선박 및 보호 코팅(M & PC)에서 널리 사용되는 열경화성 폴리머의 가장 중요한 클래스 중 하나이다. 2-성분 폴리우레탄 조성물은 전형적으로 탑코트로 사용되지만, 이들은 보통 그것의 만족스럽지 못한 항-부식 특성 및 상대적으로 높은 비용으로 인해 프라이머로 사용하기에 적합하지 않다.
비스페놀 A 에폭시 수지 및 경화제(예를 들면, 폴리아미드 및 펜알카민)를 포함하는 코팅 조성물은 그것의 더 우수한 항-부식 특성 및 2-성분 폴리우레탄 조성물보다 낮은 단가로 인해 M & PC 적용을 위한 프라이머로 널리 사용된다. 그러나 그와 같은 에폭시 코팅 조성물은 단점을 갖는다. 폴리아미드 경화제를 포함하는 에폭시 코팅 조성물은 보통 느리게 경화되거나 저온, 예를 들면 5℃ 미만에서 경화되지 못한다. 이러한 저온 경화 온도 제한은 지연된 생산 및/또는 코팅 필름에서의 결함, 예컨대 그와 같은 코팅 조성물이 저온 조건 하에 적용되는 경우 균열 또는 기재로부터의 탈착을 일으킬 수 있다. 펜알카민 경화제는 더 낮은 온도에서 에폭시 수지를 경화시키고 폴리아미드 경화제가 할 수 있는 것보다 빠른 건조 속도를 제공할 수 있다. 불행하게도, 펜알카민 경화제와 에폭시 수지의 조합은 보통 생성된 코팅 필름의 가요성을 손상시킨다. 가요성은 코팅 필름이 균열에 저항하기 위한 중요 특성 중 하나이다. 또한, 에폭시 프라이머는 보통 폴리우레탄 프라이머에 비해 폴리우레탄 탑코트와 더 불량한 상용성을 갖는다.
따라서, 프라이머 적용에 적합하며 종래의 코팅 조성물에 관련된 문제가 없는 경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 그와 같은 코팅 조성물은 저온 경화 특성을 제공하고 생성된 코팅 필름의 가요성을 손상시키지 않으면서 빠른 건조 속도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그와 같은 코팅 조성물이 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물에 비해 필적하거나 더 우수한 항-부식 특성을 갖는 코팅 필름을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 특정 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 적어도 2 개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분을 조합하는 신규 경화성 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공한다. 특정 폴리올은 에폭시-반응성 그룹 대 에폭시 그룹의 몰비 0.95:1 내지 1.5:1인 캐슈 넛쉘 액와 에폭시 성분의 반응 생성물이다. 본 발명의 코팅 조성물의 저온 경화 특성은 에폭시 코팅 조성물을 함유하는 펜알카민에서와 필적하며, 생성된 코팅 필름의 가요성 및 내충격성을 유지하면서 에폭시 코팅 조성물을 함유하는 폴리아미드에 비해 더 우수하다. 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 신속한 건조 속도, 예를 들면 아래 실시예 섹션에 기재된 평가 방법에 따라 1.5 시간 이하의 비점착 시간 및 3.5 시간 이하의 건조-경화 시간을 갖는다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 비스페놀 A 에폭시 수지에 기반한 코팅 조성물과 필적하거나 이보다 우수한 항-부식 특성을 갖는, 이로부터 제조된 코팅 필름을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제공한다: 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(상기 폴리올은 에폭시-반응성 성분의 에폭시-반응성 그룹 대 에폭시 성분의 에폭시 그룹의 몰비 0.95:1 내지 1.5:1인 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이고, 상기 에폭시-반응성 성분은 캐슈 넛쉘 액을 포함함); 및 적어도 2 개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분.
제2 측면에서, 본 발명은 제1 측면의 경화성 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 하기의 혼합 단계를 포함한다:
폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분(상기 폴리올은 에폭시-반응성 성분의 에폭시-반응성 그룹 대 에폭시 성분의 에폭시 그룹의 몰비 0.95:1 내지 1.5:1인 에폭시 성분 및 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이고, 상기 에폭시-반응성 성분은 캐슈 넛쉘 액을 포함함); 및 적어도 2 개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분.
발명의 상세한 설명
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 포함한다.
본 발명에서 유용한 이소시아네이트-반응성 성분은 폴리올을 포함한다. 본 발명에서 유용한 폴리올인 캐슈 넛쉘 액-개질된 폴리올(이하에서 CME 폴리올로 불림)은 에폭시 성분을 포함하는 반응 혼합물 및 캐슈 넛쉘 액(CNSL)를 포함하는 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이다.
CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시-반응성 성분은 에폭시-반응성 성분의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량 퍼센트(wt%), 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 심지어 100 wt%의 CNSL을 포함할 수 있다. CNSL은 캐슈 넛의 가공 부산물이다. CNSL은 CNSL에 일차 성분으로 카다놀이 포함될 수 있고 추가로 카돌, 메틸카돌, 및/또는 아나카드산이 포함될 수 있도록 가열 공정(예를 들면, 캐슈 넛으로부터의 추출 시), 탈카복실화 공정, 및/또는 증류 공정을 거칠 수 있다.
본 발명에서 유용한 CNSL은 카다놀을 포함한다. CNSL 중 카다놀의 농도는 CNSL의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 85 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 심지어 100 wt%일 수 있다.
본 발명에서 유용한 CNSL은 카돌을 추가로 포함한다. CNSL 중 카돌의 농도는 CNSL의 총 중량을 기준으로 0 wt% 이상, 5 wt% 이상, 그리고 동시에 50 wt% 이하, 30 wt% 이하, 또는 심지어 15 wt% 이하일 수 있다.
본 발명에서 유용한 CNSL는 Beijing Huada Saigao Co., Ltd.에서 상업적으로 이용가능하다. 일부 구현예에서, 본 발명에서 사용된 CNSL은 탈카복실화된 CNSL이다. 탈카복실화된 CNSL은 적어도 하나의 증류 공정에 노출될 수 있다.
CNSL에 부가하여, CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시-반응성 성분은 또한 페놀 및/또는 페놀 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 페놀 및 페놀 유도체의 예에는 벤젠디올, 크레졸, 노닐 페놀, 부틸 페놀, 도데실 페놀, 나프톨 기반 화합물, 페닐페놀 기반 화합물, 헥사클로로펜 기반 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 사용될 때, 이들 페놀 및 페놀 유도체는 에폭시-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 40 wt% 이하, 20 wt% 이하, 또는 심지어 10 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시 성분은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 골격은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이환족 구조, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 에폭시 수지 골격은 방향족이다. 에폭시 수지는 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 에폭시 수지는 다작용성 알코올, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 기반할 수 있다. 에폭시 성분 중 적합한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 비스페놀 F 디글리시딜 에테르; 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르; 에피클로로히드린과 o-크레졸 노볼락, 탄화수소 노볼락, 페놀 노볼락 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물; 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 방향족 에폭시 수지가 에폭시 성분으로 사용된다. 이들 구현예에서, 에폭시 성분은 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 심지어 100 wt%의 방향족 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 사용된다. CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시 성분에는 적어도 2 개의 에폭시 작용기("분자 당 에폭사이드 모이어티"), 2 내지 10 개의 에폭사이드 작용기, 2 내지 6 개의 에폭시 작용기, 또는 2 내지 4 개의 에폭시 작용기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 에폭시 성분은 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 2 개의 에폭시 작용기를 갖는 90 wt% 내지 100 wt%의 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 성분 중 에폭시 수지는 80 내지 1,000 그램/당량(g/eq), 130 내지 800 g/eq, 또는 170 내지 600 g/eq의 당량 에폭시 중량(EEW)을 가질 수 있다. 본원에서 EEW는 아래의 실시예 섹션에 기재된 평가 방법에 따라 측정된다.
일부 구현예에서, CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시 성분은 하기 화학식 I을 갖는 제1 에폭시 수지를 포함한다:
Figure 112016055936931-pct00001
화학식 I
식 중, a는 0 내지 1이다.
본 발명에서 유용한 제1 에폭시 수지는 일반적으로 액체 에폭시 수지이다. 본원에서 용어 "액체 에폭시 수지"는 실온(21 내지 25℃)에서 임의의 용매 첨가 없이 액체 상태인 에폭시 수지를 나타낸다. 제1 에폭시 수지는 170 g/eq 이상, 180 g/eq 이상, 또는 심지어 190 g/eq 이상, 그리고 동시에 260 g/eq 이하, 250 g/eq 이하, 220 g/eq 이하, 210 g/eq 이하, 또는 심지어 195 g/eq 이하의 EEW를 가질 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 제1 에폭시 수지에는, 예를 들면 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 D.E.R.™ 331(D.E.R.은 The Dow Chemical Company의 상표명임), D.E.R. 332, D.E.R. 330, 및 D.E.R. 383 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 구현예에서, CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시 성분은 하기 화학식 II의 제2 에폭시 수지를 포함한다:
Figure 112016055936931-pct00002
화학식 II
식 중, b는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3이다.
본 발명에서 유용한 제2 에폭시 수지는 일반적으로 고체 에폭시 수지이다. 본원에서 용어 "고체 에폭시 수지"는 실온에서 임의의 용매 첨가 없이 고체 상태인 에폭시 수지를 나타낸다. 제2 에폭시 수지는 350 g/eq 이상, 400 g/eq 이상, 또는 심지어 450 g/eq 이상, 그리고 동시에 750 g/eq 이하, 600 g/eq 이하, 또는 심지어 550 g/eq 이하의 EEW를 가질 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 제2 에폭시 수지에는, 예를 들면 The Dow Chemical Company에서 이용가능한 D.E.R. 671 에폭시 수지가 포함된다.
바람직한 구현예에서, CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 에폭시 성분은 제1 및 제2 에폭시 수지의 혼합물을 포함한다. 제1 에폭시 수지의 농도는 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 100 wt%, 또는 30 wt% 내지 70 wt%일 수 있다. 제2 에폭시 수지의 농도는 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 100 wt%, 또는 30 wt% 내지 70 wt%일 수 있다.
CME 폴리올을 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물에서, 에폭시-반응성 성분의 에폭시-반응성 그룹 대 에폭시 성분의 에폭시 그룹의 몰비는 코팅 조성물의 성능과 직접적으로 관련된다. 에폭시-반응성 그룹 대 에폭시 그룹의 몰비는 0.95:1 이상, 0.98:1 이상, 0.99:1 이상, 또는 심지어 1:1, 그리고 동시에 1.5:1 이하, 1.2:1 이하, 1.1:1 이하, 또는 심지어 1.05:1 이하일 수 있다. 놀랍게도, 상술된 몰비의 반응 혼합물로부터 제조된 CME 폴리올은 만족스러운 건조 특성 및 항-부식 성능을 갖는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서 유용한 CME 폴리올은 에폭시 유래 골격 및 적어도 2 개의 2차 이소시아네이트-반응성 그룹, 즉 이소시아네이트 성분에서 이소시아네이트 그룹과 반응하기 위한 2차 하이드록실(OH) 그룹을 갖는다. 에폭시 골격은 빌딩 블록으로 작용할 수 있고 CME 폴리올의 하이드록실 작용기 및 화학 구조를 결정할 수 있다. 일부 구현예에서, 90 wt% 내지 100 wt%의 CME 폴리올은 CME 폴리올의 중량을 기준으로 분자 당 적어도 2 개의 하이드록실 그룹을 갖는다. 바람직한 구현예에서, CME 폴리올은 분자 당 3 개 이하의 하이드록실 그룹을 갖는 제1 CME 폴리올 및 분자 당 적어도 4 개의 하이드록실 그룹, 또는 심지어 분자 당 5 개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 제2 CME 폴리올의 혼합물을 포함하며, 여기서 CME 폴리올의 합성은 상술된 제1 및 제2 에폭시 수지의 혼합물을 이용해서 수행된다. 놀랍게도, 그와 같은 CME 폴리올은 건조 특성, 가요성, 및 내충격성의 균형 잡힌 특성을 제공한다.
CNSL에 의해 제공된 에폭시-반응성 그룹은 에폭시 성분의 CME 폴리올로의 충분한 전환을 가능케 할 수 있다. CME 폴리올에 남아 있는 에폭시 그룹 잔기는 CME 폴리올의 중량을 기준으로 1 wt% 이하, 0.5 wt% 이하, 0.1 wt% 이하, 또는 심지어 0.05 wt% 이하일 수 있다.
본 발명에서 유용한 CME 폴리올은 실시예 섹션에 기재된 평가 방법에 따라 적어도 5,000 g/eq, 적어도 10,000 g/eq, 또는 심지어 적어도 50,000 g/eq 이상의 EEW를 가질 수 있다. CME 폴리올은 100 내지 800 g/eq, 200 내지 600 g/eq, 또는 300 내지 500 g/eq의 하이드록실 당량 중량("OHEW")을 가질 수 있다. 본원에서 OHEW는 아래의 실시예 섹션에 기재된 평가 방법에 따라 계산된다.
본 발명에서 유용한 CME 폴리올의 합성에는 CNSL의 페놀 그룹(들) 및 에폭시 성분의 에폭시 그룹 간의 개환 반응이 포함된다. 예를 들면, CME 폴리올에는 개환된 에폭시 수지와의 카다놀 연결부가 포함되며, 이는 개방된 에폭시 수지 및 카다놀 간에 에테르 결합을 생성한다.
일부 구현예에서, CME 폴리올은 하기 화학식 III을 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 CME 폴리올의 합성은 2 개의 에폭사이드 모이어티 및 수지 골격을 갖는 에폭시 수지 및 카다놀을 이용해서 수행된다:
Figure 112016055936931-pct00003
화학식 III
식 중, R은 -C15H31, -C15H29, -C15H27, 및 -C15H25로부터 선택된 0 내지 3 개의 C=C 결합(들)을 함유하는 15 개 탄소수의 직쇄형 알킬이다. CME 폴리올은 상이한 R 그룹을 갖는 카다놀을 다양하게 포함하는 카다놀 혼합물로부터 유도될 수 있다. 화학식 III에서의 에폭시는 수지 골격이다.
바람직한 구현예에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 카다놀을 이용한 CME 폴리올의 합성에는 하기 반응 단계가 포함된다:
Figure 112016055936931-pct00004
식 중, c는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3이며; R은 화학식 III에서 앞에서 정의된 바와 동일하다.
다양한 에폭시 수지 및 카다놀을 이용해서 합성되는 CME 폴리올 구조의 다른 예에는 하기가 포함된다:
Figure 112016055936931-pct00005
CME 폴리올-I
Figure 112016055936931-pct00006
CME 폴리올-II
Figure 112016055936931-pct00007
CME 폴리올-III
식 중, n은 0 내지 3이고, 상기 CME 폴리올에서의 R은 화학식 III에서 앞에서 정의된 바와 동일하다.
CME 폴리올-I은 방향족 폴리에폭사이드 기반 수지 및 카다놀을 이용해서 합성된다. CME 폴리올-II는 페닐 디에폭사이드 수지 및 카다놀을 이용해서 합성된다. CME 폴리올-III은 지방족 에폭시 수지 및 카다놀을 이용해서 합성된다.
이소시아네이트-반응성 성분 중 CME 폴리올의 조합 농도는 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 심지어 100 wt%일 수 있다.
본 발명에서 유용한 CME 폴리올의 제조에서, 에폭시-반응성 성분 및 에폭시 성분 간 반응은 많은 공지된 방법, 예를 들면 CNSL 중 활성 수소 원자가 에폭시 성분의 에폭사이드 그룹과 반응하는 변형 반응에 따라 수행될 수 있다. 상술된 변형 반응은 가열 및 혼합을 적용하여, 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예에는 케톤(예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및/또는 메틸 아밀 케톤), 톨루엔, 자일렌, 에스테르, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 반응 온도는 20℃ 내지 260℃, 80℃ 내지 200℃, 또는 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 일반적으로, 변형 반응의 완료를 위한 시간은 5 분 내지 24 시간, 30 분 내지 8 시간, 또는 30 분 내지 4 시간 범위일 수 있다. 바람직하게는, 촉매가 변형 반응에 첨가된다. 변형 반응을 위해 적합한 촉매의 예에는 염기성 무기 시약, 포스핀, 4차 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 및 3차 아민이 포함된다. 바람직하게는, 변형 반응에 적합한 촉매에는 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 칼륨 하이드록사이드(KOH), 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 이미다졸, 또는 트리에틸아민이 포함된다. 본 발명에서 유용한 촉매는 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 0.001 wt% 내지 3 wt%, 0.01 wt% 내지 1.5 wt%, 또는 0.05 wt% 내지 1.5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 이소시아네이트-반응성 성분은 코팅 분야에서 공지된 하나 이상의 추가의 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 추가의 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 폴리올은 석유 기반 빌딩 블록(예를 들면, 폴리아크릴, 폴리에스테르, 및/또는 폴리에테르) 또는 천연 오일(예를 들면, 피마자유) 유래 빌딩 블록을 가질 수 있다. 추가의 폴리올은 이소시아네이트-반응성 성분의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 50 wt%, 25 wt% 이하, 또는 심지어 10 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 또한 이소시아네이트 성분을 포함한다. 이소시아네이트 성분은 적어도 2 개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 작용기는 2 내지 8, 또는 2 내지 6 개의 범위일 수 있다. 적합한 이소시아네이트 화합물의 예에는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), MDI의 고급 기능적 동족체(통상적으로 "폴리머 MDI"로 명명됨), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 예컨대 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), m-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리스(p-이소시아네이토페닐)메탄, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5'5'-테트라이소시아네이트, 이들의 이성질체, 이들의 폴리머 유도체, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 방향족 이소시아네이트 화합물이 사용된다. 바람직한 이소시아네이트 화합물은 하기이다: 1) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체, 이들의 폴리머 유도체, 또는 이들의 혼합물; 2) TDI 및 이들의 폴리머 유도체; 또는 3) 1) 및 2)의 혼합물. 가장 바람직한 이소시아네이트 화합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 및 폴리머 MDI이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 이소시아네이트 화합물에는, 예를 들면 모두 The Dow Chemical Company에서 이용가능한 ISONATE™, PAPI™, 및 VORANATE™ 이소시아네이트 화합물이 포함된다(ISONATE, PAPI, 및 VORANATE는 The Dow Chemical Company의 상표명임).
a) 이소시아네이트-반응성 성분의 총 이소시아네이트-반응성 그룹 대 b) 이소시아네이트 성분의 총 이소시아네이트 그룹의 몰비는 0.5:1 내지 2:1, 0.8:1 내지 1.2:1, 또는 0.9:1 내지 1.1:1일 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 하나 이상의 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 적합한 안료 및 증량제의 예에는 산화철, 탄산칼슘, 침전된 실리카, 탄산마그네슘, 탈크, 아연 분말, 인산아연, 이산화티타늄(TiO2), 카본 블랙, 준금속 물질을 포함하는 금속 물질, 장석 분말, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 경화성 코팅 조성물은 항부식성 안료, 예컨대 인산아연, 아연 분말, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 경화성 코팅 조성물 중 안료 및/또는 증량제의 조합 농도는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기반으로, 10 wt% 이상, 20 wt% 이상, 또는 심지어 30 wt% 이상, 그리고 동시에, 90 wt% 이하, 80 wt% 이하, 또는 심지어 70 wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 10% 이상, 15% 이상, 또는 심지어 20% 이상, 그리고 동시에, 70% 이하, 55% 이하, 45% 이하, 또는 심지어 40% 이하의 안료 용적 농도(PVC)를 가질 수 있다. 본원에서 PVC는 아래의 실시예 섹션에 기재된 방법에 따라 계산된다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 추가로 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 촉매는 폴리우레탄을 형성하기 위해 이소시아네이트 그룹과 이소시아네이트-반응성 그룹의 반응을 위해 통상적으로 사용되는 것들이다. 촉매는 이소시아네이트 성분 또는 이소시아네이트-반응성 성분에 배치될 수 있다. 적합한 촉매의 예에는 3차 아민, 2차 아민으로부터 형성된 만니치 염기, 질소-함유 염기, 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 페놀레이트, 알칼리 금속 알코올레이트, 헥사하이드로티아진, 유기금속 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 존재하는 경우, 촉매는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 wt% 내지 4 wt%, 0.001 wt% 내지 0.5 wt%, 또는 0.01 wt% 내지 0.1 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 반응성 희석제, 비-반응성 희석제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 성분의 점도는 이들 안에 희석제를 혼합하여 감소시킬 수 있다. 적합한 반응성 희석제의 예에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 비-반응성 희석제의 예에는 노닐 페놀, 도데실 페놀, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 존재하는 경우, 반응성 및 비-반응성 희석제의 조합 농도는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 50 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 또는 5 wt% 내지 20 wt%일 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매의 예에는 자일렌, 톨루엔, 에스테르, 미네랄 오일, 나프타, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 사용될 때, 용매는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 60 wt%, 또는 8 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
상술된 성분에 부가하여, 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 착색제, 유동제, 자외선(UV) 안정제, 항산화제, 소포제, 가소제, 평활제, 분산제, 요변제, 부착 촉진제, 및 연마 비히클. 이들 첨가제는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 wt% 내지 5 wt%, 또는 1 wt% 내지 3 wt%의 조합 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 코팅 분야에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 경화성 코팅 조성물은 이소시아네이트-반응성 성분과 이소시아네이트 성분을 혼합하여 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 다른 임의의 성분이 그 전체에 또는 이소시아네이트 성분 및/또는 이소시아네이트-반응성 성분과 부분적으로 혼합되어 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 임의의 첨가제 성분의 일부가 반응 혼합물이 형성되기 전에 이소시아네이트-반응성 성분에 첨가되고, 또 다른 일부가 반응 혼합물에 별도로 첨가된다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 브러싱, 딥핑, 롤링 및 분무를 포함하는 현재의 수단에 의해 적용될 수 있다. 경화성 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 표준 스프레이 기술 및 분무용 장비, 예컨대 공기-분무화된 스프레이, 공기 스프레이, 에어리스 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 정전 스프레이, 예컨대 정전 벨 적용, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다.
에폭시 수지 및 폴리아미드 경화제를 포함하는 코팅 조성물에 비해, 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 생성된 코팅 필름의 가요성 손상 없이 더 빠른 건조 속도 및 더 우수한 저온 경화 특성을 갖는다. 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 또한 에폭시 수지 및 펜알카민 경화제를 포함하는 조성물과 필적하는 저온 경화 특성을 나타내며, 더 우수한 가요성 및 내충격성을 갖는 그로부터 제조된 코팅 필름을 제공한다. 경화성 코팅 조성물은 또한 비스페놀 A 에폭시 수지-기반 코팅 조성물과 필적하거나 더욱 우수한 항-부식 특성을 갖는 코팅 필름을 제공한다. 경화성 코팅 조성물은 또한 아래의 실시예 섹션에 기재된 평가 방법에 따라 5 메가파스칼(MPa)보다 훨씬 높은 생성된 코팅 필름의 강철에 대한 풀-오프 부착 강도에 의해 입증되는, 강철 기재에 대한 우수한 부착을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되고 부착될 수 있다. 기재의 예에는 목재, 금속, 플라스틱, 폼, 석재, 엘라스토머 기재, 유리, 콘크리트, 또는 시멘트성 기재가 포함된다. 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 다양한 코팅 적용, 예컨대 선박 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 분말 코팅, 캔 코팅, 및 토목 엔지니어링 코팅에 적합하다. 경화성 코팅 조성물은 특히 강력 항부식성 프라이머로 사용하기 적합하다. 경화성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과의 조합으로 사용되어 다층 코팅을 형성할 수 있다. 예를 들면, 다층 코팅은 본 발명의 경화성 코팅 조성물을 프라이머, 타이 코트 및 임의로 탑코트로 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시한다. 실시예에서의 모든 부 및 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량 기준이다. 하기 물질이 실시예에서 사용된다:
Beijing Huada Saigao Co., Ltd.에서 이용가능한 캐슈 넛쉘 액("CNSL")는 CNSL의 총 중량을 기반으로 약 95 wt%의 카다놀을 포함한다.
D.E.R. 331 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이며, 182-192 g/eq의 EEW를 갖는다.
D.E.R. 383 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이며, 176-183 g/eq의 EEW를 갖는다.
D.E.R. 671 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이며 470-550 g/eq의 EEW를 갖는다.
D.E.R. 671-X75는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 자일렌 용액이며, 470-550 g/eq의 EEW를 갖는다.
에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트("촉매 A1")는 촉매로 사용된다.
PAPI 27 폴리머 MDI는 2.7의 이소시아네이트 작용기를 갖는다.
D.E.R. 331, D.E.R. 383, D.E.R. 671, D.E.R. 671-X75, 촉매 A1, 및 PAPI 27은 모두 The Dow Chemical Company에서 이용가능하다.
Aldrich에서 이용가능한 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)는 촉매로 사용된다.
자일렌은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.에서 이용가능한 용매이다.
VERSAMID™ 115 경화제는 폴리아미드 경화제이며 Cognis Corporation에서 이용가능하다.
CARDOLITE™ NC 541LV 경화제는 펜알카민 경화제이며 Cardolite Corporation에서 이용가능하다.
BYK Chemical에서 이용가능한 BYK™ 300은 폴리에테르 개질된 폴리실록산이며 평활제로 사용된다.
BYK Chemical에서 이용가능한 DISPERBYK™-163BYK는 고분자 분절 공중합체이며 수화 및 분산 첨가제로 사용된다.
BYK Chemical에서 이용가능한 BYK™ 066N은 폴리실록산이며 탈포제로 사용된다.
CRAYVALLEY에서 이용가능한 CRAYVALLAC™ Ultra는 폴리아마이드 왁스이며 요변제로 사용된다.
TiO2는 DuPont에서 이용가능한 안료로 사용된다.
탈크는 Shanghai Wanjiang Chemical Company에서 이용가능한 안료로 사용된다.
실리카 샌드는 Dongsheng Chemical에서 이용가능한 안료로 사용된다.
하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
에폭사이드 당량 중량( EEW ) 분석
표준 적정 방법을 사용하여 다양한 에폭시 수지에서 에폭사이드 퍼센트를 결정한다. 사용된 적정 방법은 [Jay, R.R., "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668(March 1964)]에 기재된 방법과 유사하다. 상기 방법의 본 적용에서, 주의 깊게 칭량된 샘플(샘플 중량은 0.17 - 0.25 그램 범위임)을 디클로로메탄(15 밀리리터(mL))에서 용해시킨 다음 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)을 첨가하였다. 크리스탈 바이올렛 인디케이터(아세트산 중 0.1% wt/vol) 3 방울로 처리된 생성된 용액을 Metrohm 665 Dosimat 적정기(Brinkmann) 상에서 아세트산 중 0.1 N 과염소산으로 적정하였다. 디클로로메탄(15　mL) 및 아세트산 중 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)으로 구성된 블랭크 적정으로 용매 배경에 대한 교정을 제공하였다. 에폭사이드 퍼센트 및 EEW를 하기 식을 이용해서 계산한다:
에폭사이드% = [(적정된 샘플mL)-(적정된 블랭크mL)] x (0.4303)/(적정된 샘플 그램)
EEW = 43023/[에폭사이드%]
CME 폴리올의 계산된 OHEW
CME 폴리올의 OHEW 값을 하기 식에 따라 계산한다:
OHEW = (m1+m2)/(n1+n2),
식 중, m1은 에폭시 성분의 질량(그램)이고; m2는 에폭시-반응성 성분의 질량(그램)이고; n1은 에폭시 성분 중 하이드록실 그룹(몰)이고; n2는 이론적으로 에폭시 성분의 에폭시 그룹과 반응하는 에폭시-반응성 성분 내 에폭시-반응성 그룹(몰)이다.
안료 용적 농도("PVC")
페인트의 PVC를 하기와 같이 계산한다:
PVC( % ) = [안료(들)의 용적+증량제(들)의 용적]/페인트의 총 건조 용적
점도
코팅 조성물의 초기 혼합 점도를 파트 A 및 파트 B를 2 분 동안 철저히 혼합한 후 25℃에서 브룩필드 점도계(6# 회전자, 750 분당 회전수(rpm))를 이용하여 측정한다.
풀- 오프 부착 강도
코팅 조성물을 샌드 블라스트된 패널 상에 코팅하고 7 일 동안 실온에서 경화한다. 수득된 코팅 필름은 80-100 ㎛의 두께를 갖는다. 필름의 풀-오프 부착 강도를 ISO 4624 방법에 따라 측정한다.
원뿔형 맨드렐 가요성 평가
원뿔형 맨드렐 가요성을 ASTM D 522 방법에 따라 수행한다. 평가될 코팅 조성물을 Q 패널 상에 직접 스프레이하고 7 일 동안 실온에서 경화한다. 균열 길이가 작을수록, 코팅 필름의 가요성이 더 우수하다.
염-스프레이 평가
코팅 조성물의 염-스프레이 평가를 ASTM B117 방법에 따라 수행한다.
안료-함유 코팅 조성물에 있어서 : 코팅 조성물을 샌드 블라스트된 강철 패널 상에 코팅하고 7 일 동안 실온에서 경화한다. 수득된 필름은 70-100 ㎛의 두께를 갖는다. 이어서 코팅된 패널에 필름을 통해 긁어서 패널 상에 가운데 수평선으로 비코팅 강철을 노출시킨다. 이어서 긁은 패널을 2,000 시간 동안 염 스프레이 박스 내에 넣는다. 그 뒤 2,000 시간 염 스프레이 노출 후 절단 테두리로부터의 균열 측정을 ASTM B117/D 1654-92 방법에 따라 수행한다. 균열이 짧을수록, 항-부식 특성이 더 우수하다.
투명 코팅 조성물에 있어서 : 투명 코팅 조성물을 Q 패널 상에 코팅하고 7 일 동안 실온에서 경화한다. 수득된 필름은 40-60 ㎛의 두께를 갖는다. 이어서 코팅된 패널을 200 시간 동안 염 스프레이 박스 내에 넣는다. 200-시간 염 스프레이 노출 후 코팅된 패널 상의 녹 정도를 ASTM D610-01 평가 방법에 따라 평가한다.
건조 특성
BYK 건조 기록기를 사용하여 ASTM D 5895 방법에 따라 코팅 조성물의 비점착 시간 및 건조-경화 시간을 기록한다. 평가될 코팅 조성물을 유리 패널 상에 코팅한 다음 유리 패널을 실온에서 건조를 위해 BYK 건조 타이머에 넣는다.
저온 경화 특성
코팅 조성물의 저온 경화 특성을 하기와 같이 용매 이중 러빙 기술에 의해 평가한다:
코팅 조성물을 Q 패널 상에 적용하고 즉시 냉장고에 넣어 4 일 동안 0℃에서 경화하여 두께 40-50 ㎛의 필름을 형성한다. 200 그램(g) 해머를 면 직물로 랩핑한다. 면 직물을 먼저 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 포화시킨 다음 필름에 걸쳐 문지른다. 일정한 앞뒤 운동을 이용해서 해머의 중량만 코팅된 패널에 힘을 가하도록 한다. 필름이 침투되어 비코팅 금속이 노출될 때까지 상기 운동을 계속한다. 1회의 앞뒤 운동을 1회의 MEK 이중 러빙으로 간주한다. 마지막으로, MEK 이중 러빙 횟수를 기록한다. MEK 이중 러빙 횟수가 많을수록, 저온 경화 특성이 더 우수하다.
내충격성
내충격성은 ASTM 2794 방법에 따라 수행한다. 평가될 코팅 조성물을 양철 상에 직접 스프레이하여 코팅 필름을 형성한다. 코팅 필름은 40-50 ㎛의 평균 두께를 갖는다.
폴리올-A의 합성
264 g의 D.E.R. 331 에폭시 수지 및 418 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비=1/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 160℃로 승온시켰다. 반응을 약 5 시간 후 중지하였다. 수득된 폴리올-A는 황색을 띤 액체였다.
폴리올-B의 합성
400 g의 D.E.R. 671 에폭시 수지 및 231 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비=1/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 160℃로 승온시켰다. 반응을 약 5 시간 후 중지하였다. 수득된 폴리올-B는 황색을 띤 수지였다.
폴리올-C의 합성
180 g의 D.E.R. 383 에폭시 수지 및 300 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비=1/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 180℃로 승온시켰다. 반응을 약 7 시간 후 중지하였다. 폴리올-C를 수득하였다.
폴리올-D-X70의 합성
475 g의 D.E.R. 671 에폭시 수지 및 300 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비=1/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. D.E.R. 671 에폭시 수지가 용해된 후, 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 180℃로 승온시켰다. 반응을 약 7 시간 후 중지하였다. 이어서 270 g의 자일렌을 생성된 반응 생성물로 첨가하여 폴리올-D-X70을 수득하였다.
폴리올-E의 합성
73.7 g의 폴리올-C 및 26.3 g의 폴리올-D-X70을 혼합하여 100 g의 폴리올-E를 제조하였다.
폴리올-F의 합성
180 g의 D.E.R. 383 에폭시 수지 및 330 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비=1.1/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 180℃로 승온시켰다. 반응을 약 9 시간 후 중지하여 폴리올-F를 수득하였다.
폴리올-G-X70의 합성
475 g의 D.E.R. 671 에폭시 수지 및 330 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비=1.1/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. D.E.R. 671 에폭시 수지가 용해된 후, 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 180℃로 승온시켰다. 반응을 약 9 시간 후 중지하였다. 이어서 270 g의 자일렌을 생성된 반응 생성물로 첨가하여 폴리올-G-X70을 수득하였다.
상기 수득된 이들 폴리올의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure 112016055936931-pct00008
실시예 (Ex) 1-6 및 비교예 (조성물 실시예) A-B 투명 코팅 조성물
실시예 1-6의 폴리우레탄 코팅 조성물 및 조성물 실시예 A-B의 에폭시 코팅 조성물을 표 2에 기재된 제형에 기반하여 제조하였다.
실시예 1-6의 폴리우레탄 코팅 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 상기 제조된 특정 폴리올, PAPI 27, 및 자일렌을 혼합하고 약 10 분 동안 교반하였다. 이어서, DBTL 촉매를 생성된 혼합물 내로 첨가하고, 2 분 동안 추가 교반하여 실시예 1-6의 코팅 조성물을 각각 수득하였다.
조성물 실시예 A-B의 에폭시 코팅 조성물을 아래와 같이 제조하였다. D.E.R. 671-X75 용액, 경화제(VERSAMID 115 또는 CARDOLITE NC 541LV), 및 자일렌을 함께 혼합하고 약 10 분 동안 교반하여 조성물 실시예 A-B의 코팅 조성물을 수득하였다.
표 2
Figure 112016055936931-pct00009
실시예 1-2 및 조성물 실시예 A-B의 코팅 조성물을 상술된 평가 방법에 따라 저온 경화 특성에 대해 평가하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름은 통상적으로 업계에서 저온 경화 적용을 위해 사용되는 에폭시 코팅 조성물을 함유하는 펜알카민으로 제조된 필름(조성물 실시예 B)과 유사한 MEK 이중 러빙 횟수를 나타내었다. 특히, 실시예 2의 코팅 조성물로 제조된 필름 상의 MEK 이중 러빙 횟수는 70 만큼 높았다. 그에 반해서, 에폭시 코팅 조성물을 함유하는 폴리아미드로 제조된 코팅 필름(조성물 실시예 A)은 0℃에서 4 일 경화 후 균열이 발생하였다 표 3의 결과는 본 발명의 폴리우레탄 코팅 조성물이 조성물 실시예 B의 에폭시 코팅 조성물과 필적하거나 더 우수한 저온 경화 특성을 가지며, 조성물 실시예 A의 에폭시 코팅 조성물보다 우수한 저온 경화 특성을 가짐을 시사한다.
표 3
Figure 112016055936931-pct00010
실시예 1-2 및 조성물 실시예 A-B의 코팅 조성물을 또한 투명 코팅 조성물에 대해 상술된 염 스프레이 평가에 따라 항-부식 특성에 대해 평가하였다. 200-시간 염 스프레이 노출 후 코팅된 패널 상의 녹 정도를 표 4에 보고하였다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-2의 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름은 200-시간 염 스프레이 노출 후 조성물 실시예 A-B의 에폭시 코팅 조성물로 제조된 필름에 비해 더 작은 녹 면적(각각 0.03% 및 0.1%) 및 더 적은 녹 스팟(각각 녹 등급 9-S 및 8-G)을 나타내었다. 표 4의 결과는 본 발명의 폴리우레탄 코팅 조성물이 조성물 실시예 A-B의 에폭시 코팅 조성물보다 우수한 항-부식 특성을 가짐을 시사한다.
표 4
Figure 112016055936931-pct00011
실시예 1-2 및 조성물 실시예 A-B의 코팅 조성물을 또한 이로부터 제조된 코팅 필름의 상술된 원뿔형 가요성 평가에 따라 균열에 저항하는 능력에 대해 평가하였다. 코팅 필름은 약 50 ㎛의 평균 두께를 가졌다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 코팅 조성물로 제조된 필름은 각각 필름 표면에 균열이 없거나 1.5 센티미터(cm) 미만의 균열 길이를 나타내었다. 그에 반해서, 조성물 실시예 B의 에폭시 코팅 조성물로 제조된 필름은 14 cm 초과의 균열 길이를 나타내었다. 표 5의 결과는 실시예 1-2의 코팅 조성물이 조성물 실시예 A와 필적하는 가요성 및 조성물 실시예 B보다 우수한 가요성을 제공함을 시사한다.
표 5
Figure 112016055936931-pct00012
실시예 1-2 및 조성물 실시예 A-B의 코팅 조성물을 또한 이로부터 제조된 코팅 필름의 내충격성에 대해 상술된 내충격성 평가에 따라 평가하였다. 코팅 필름의 내충격성 특성을 표 6에 보고하였다. 실시예 1의 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름의 직접적 및 역의 충격 강도는 조성물 실시예 A-B의 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름에서보다 훨씬 더 높았다. 실시예 2의 코팅 조성물로 제조된 경화된 필름의 내충격성은 조성물 실시예 A에서와 필적하였고, 조성물 실시예 B에서보다 훨씬 더 우수하였다.
표 6
Figure 112016055936931-pct00013
실시예 3-6의 코팅 조성물의 건조 특성을 상술된 방법에 따라 평가하고 표 7에 보고하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-6의 코팅 조성물의 비점착 시간 및 건조-경화 시간은 모두 짧았고, M & PC 산업에 허용가능하였다. 실시예 3-6의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름도 M & PC 산업 요건에 부합하는 충분히 짧은 균열 길이를 나타내었다.
표 7
Figure 112016055936931-pct00014
실시예 7-8 페인트
실시예 7-8의 페인트를 표 8에 기재된 제형에 기반하여 파트 A와 파트 B를 혼합하여 제조하였다. 고속 분산기를 이용해서 파트 A의 모든 성분을 혼합하여 파트 A를 제조하였다. PAPI 27 및 DBTL 자일렌 용액을 혼합하여 파트 B를 수득하였다.
표 8
Figure 112016055936931-pct00015
실시예 7-8의 페인트 및 생성된 코팅 필름의 특성을 상술된 평가 방법에 따라 평가하고 표 9에 보고하였다.
실시예 7 및 8의 페인트의 초기 혼합 점도는 각각 76 센티푸아즈(cps) 및 42 cps로 낮았고 공기 스프레이 또는 에어리스 스프레이를 위해 허용가능하였다.
페인트를 안료-함유 코팅 조성물에 대해 상술된 염 스프레이 평가에 따라 평가하였다. 수득된 코팅 필름은 60-80 ㎛의 두께를 가졌다. 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 필름은 단지 1.6 cm의 균열 길이를 나타내었고, 실시예 8의 필름은 표면 균열을 나타내지 않았다. 이는 본 발명의 페인트로 제조된 코팅 필름이 산업 요건에 부합하는 우수한 가요성을 가짐을 시사한다.
또한, 이들 필름의 풀-오프 부착 강도는 20 MPa보다 컸고, 산업 요건(보통 5 MPa)에 부합하였다. 이는 본 발명의 코팅 조성물이 강철 기재에 대해 우수한 부착을 제공할 수 있음을 시사한다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 이들 필름은 2,000-시간 염 스프레이 노출 후 긁지 않은 표면적 상에 거품이나 녹을 나타내지 않았고 짧은 균열을 나타내어, 실시예 7-8의 페인트의 우수한 항-부식 특성을 시사하였다. 게다가, 실시예 8의 페인트로 제조된 필름의 균열(2 mm)은 심지어 실시예 7에서(3 mm)보다 짧아서, 실시예 8이 실시예 7보다 우수한 항-부식 특성을 가짐을 시사한다.
표 9
Figure 112016055936931-pct00016
US20100331454A1에 개시된 것과 실질적으로 동일한 Comp 폴리올-H의 합성
180 g의 D.E.R. 383 에폭시 수지 및 240 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비 = 0.8/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 160℃로 승온시켰다. 반응을 약 5 시간 후 중지하여 Comp 폴리올-H를 수득하였다. Comp 폴리올-H의 특성을 표 10에 나타내었다.
US20100331454A1에 개시된 것과 실질적으로 동일한 Comp 폴리올-I의 합성
180 g의 D.E.R. 383 에폭시 수지 및 150 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비 = 0.5/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 160℃로 승온시켰다. 반응을 약 5 시간 후 중지하여 Comp 폴리올-I를 수득하였다. Comp 폴리올-I의 특성을 표 10에 나타내었다.
Comp 폴리올-J의 합성
180 g의 D.E.R. 383 에폭시 수지 및 480 g의 CNSL(CNSL의 OH 그룹/에폭시 수지의 에폭시 그룹의 몰비 = 1.6/1)을 기계적 교반기를 갖춘 반응기 내로 충전하고 90℃로 가열하였다. 500 ppm의 촉매 A1을 반응기로 첨가하고, 온도를 서서히 160℃로 승온시켰다. 반응을 약 7 시간 후 중지하여 Comp 폴리올-J를 수득하였다. Comp 폴리올-J의 특성을 표 10에 나타내었다.
표 10
Figure 112016055936931-pct00017
실시예 9 및 조성물 실시예 C-E 페인트
표 11에 기재된 제형에 기반하여 파트 A 및 파트 B를 혼합하여 실시예 9 및 조성물 실시예 C-E의 페인트를 제조하였다. 모든 이들 페인트는 PVC 값 35%, 및 고형물 함량 75%를 가졌다.
표 11
Figure 112016055936931-pct00018
상기 페인트의 건조 특성을 상술된 평가 방법에 따라 평가하고 표 12에 보고하였다. 파트 A 및 파트 B를 혼합 10 분 후, 페인트를 유리 스트립 상에 적용하였다. 표 12에 나타낸 바와 같이, 폴리올-C를 포함하는 페인트는 각각 Comp 폴리올-E, Comp 폴리올-F, 또는 Comp 폴리올-J를 포함하는 조성물 실시예 C-E의 페인트에 비해 실온에서 훨씬 더 빠른 비점착 시간 및 건조-경화 시간을 나타내었다.
표 12
Figure 112016055936931-pct00019

Claims (13)

  1. 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분; 및
    적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분;을 포함하며,
    상기 폴리올은 에폭시 성분과 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이고, 여기서 상기 에폭시-반응성 성분 중의 에폭시-반응성 기 대 상기 에폭시 성분 중의 에폭시기의 몰비는 0.95:1 내지 1.5:1이며, 상기 폴리올은 적어도 5,000 g/eq의 에폭사이드 당량 중량(EEW)을 갖고, 상기 에폭시 성분은 적어도 2개의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지를 포함하며, 상기 에폭시-반응성 성분은 캐슈넛쉘액(cashew nut shell liquid)을 포함하는,
    경화성 코팅 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 안료 및/또는 증량제(extender)를 추가로 포함하는 경화성 코팅 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 2에 있어서, 10% 내지 70%의 안료 용적 농도를 갖는 경화성 코팅 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 캐슈넛쉘액이 카다놀, 카돌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경화성 코팅 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로, 상기 에폭시 성분이 상기 적어도 2개의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지를 90 wt% 내지 100 wt% 포함하는, 경화성 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올의 중량을 기준으로, 상기 폴리올이 1 wt% 이하의 에폭시기 함량을 가지는, 경화성 코팅 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올의 중량을 기준으로, 상기 폴리올의 90 wt% 내지 100 wt%가 분자 당 적어도 2개의 하이드록실기를 가지는, 경화성 코팅 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올이 분자 당 3개 이하의 하이드록실기를 가지는 제1 폴리올과 분자 당 적어도 4개의 하이드록실기를 가지는 제2 폴리올의 혼합물인, 경화성 코팅 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 성분이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 경화성 코팅 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, a) 상기 이소시아네이트-반응성 성분의 총 이소시아네이트-반응성 기 대 b) 상기 이소시아네이트 성분의 총 이소시아네이트기의 몰비가 0.5:1 내지 2:1인, 경화성 코팅 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시-반응성 성분 중의 상기 에폭시-반응성 기 대 상기 에폭시 성분 중의 상기 에폭시기의 상기 몰비가 0.95:1 내지 1.1:1인, 경화성 코팅 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올이 100 내지 800 g/eq의 하이드록실 당량 중량(OHEW)을 가지는, 경화성 코팅 조성물.
  13. 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분; 및
    적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분;을 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리올은 에폭시 성분과 에폭시-반응성 성분의 반응 생성물이고, 여기서 상기 에폭시-반응성 성분 중의 에폭시-반응성 기 대 상기 에폭시 성분 중의 에폭시기의 몰비는 0.95:1 내지 1.5:1이며, 상기 폴리올은 적어도 5,000 g/eq의 에폭시 당량 중량(EEW)을 갖고, 상기 에폭시 성분은 적어도 2개의 에폭시 작용기를 갖는 에폭시 수지를 포함하며, 상기 에폭시-반응성 성분은 캐슈넛쉘액(cashew nut shell liquid)을 포함하는,
    청구항 1의 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
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