KR20160007493A

KR20160007493A - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20160007493A
Application number: KR1020157028115A
Authority: KR
Inventors: 유 센; 얀 우; 푸 잔; 펑저 시; 리앙 홍
Original assignee: 블루 큐브 아이피 엘엘씨
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2016-01-20
Also published as: EP2994507A1; CN105102537A; EP2994507A4; WO2014179975A1; US20160060383A1; JP2016522851A

Abstract

고체 용적량이 높은 코팅 조성물을 형성할 수 있는 신규한 에폭시 수지 조성물; 양호한 유연성, 양호한 화학물질 저항성, 짧은 건조경화시간, 바람직한 경도, 및 우수한 부식방지 성능을 포함한 특성이 균형잡힌 합성 코팅 필름을 제공할 수 있는 신규한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 코팅 조성물; 및 조성물의 제조방법.

Description

에폭시 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 부식방지 코팅 같은 코팅 적용에 광범위하게 사용되고 있다. 현재 광범위하게 사용되는 에폭시계 부식방지 코팅은 통상적인 비스페놀 A 에폭시 수지와 폴리아미드 경화제에 기초하는 것으로, 이것은 산업적 요구를 만족하는데 충분한 유연성(flexibility)과 화학물질 저항성을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 코팅은 일반적으로 저온, 예를 들어 5℃ 미만에서는 서서히 경화하거나 심지어 경화할 수 없다. 이러한 코팅에 촉매를 첨가하는 것은 경화온도를 대략 0℃로 저하할 수 있을 뿐이다. 이같은 경화온도 제한성으로 인하여, 특히 저온 조건에서 코팅 조성물을 적용할 경우 생산 지연 및/또는 균열 또는 기재로부터의 박리 같은 코팅 필름의 결함이 발생할 수 있다.

페날카민(phenalkamine) 경화제는 저온에서 에폭시 수지를 경화하여 폴리아미드 경화제보다 더 빠른 건조속도를 제공할 수 있다. 유감스럽게도, 페날카민 경화제와 통상적인 고체 에폭시 수지의 조합은 일반적으로 생성된 코팅 필름의 유연성을 손상한다. 유연성은 균열을 견디는 코팅 필름의 중요한 특성 중 하나이다.

페날카민과 통상적인 고체 에폭시 수지로부터 제조된 코팅 필름의 유연성을 증가하기 위한 시도가 있어왔다. 예를 들어, 반응성 및/또는 비반응성 희석제를 코팅 조성물에 첨가한다. 유감스럽게도, 이러한 희석제 첨가는 일반적으로 코팅 조성물의 비용을 증가시키고 코팅 조성물의 건조 특성을 손상한다. 또한, 얻어진 코팅 필름의 화학물질 저항특성을 손상할 수도 있다.

추가적으로, 코팅 조성물은 항상 유기용매의 사용을 최소화하기 위해 가능한 높은 고체 함량을 갖는 것이 필요할 수 있다. 최종 사용자는 또한 이러한 코팅 조성물을 기존적용 수단, 예컨대 스프레이 건, 페인트 붓 또는 페인트 로울러로 적용하고자 한다. 고체 에폭시 수지와 비교하여, 액체 에폭시 수지는 점도가 낮고 고체 함량이 더 높은 코팅 조성물을 제공할 수 있지만 얻어진 코팅 필름의 유연성은 일반적으로 불량하다.

코팅 적용에는 또한 경도와 내부식성 같은 다른 바람직한 특성이 있다. 부식방지 코팅 필름은 전형적으로 ISO 1522 방법으로 측정했을 때 적어도 60초의 펜듈럼(pendulum) 경도를 갖고, ISO 12944 표준과 같은 국제 표준을 만족하는 부식방지성능을 가져야 한다.

따라서, 페날카민 경화제로 경화된 통상적인 고체 또는 액체 에폭시 수지와 연관된 문제가 없는 코팅에 적합한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 필요하다. 또한, 이러한 에폭시 수지 조성물은 중방식(heavy duty) 부식방지 코팅 조성물에 대해 고용적량의 고체, 예를 들어 적어도 60%의 고체 용적량(volume solids content)을 갖는 코팅 조성물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 추가로, 0℃ 이하의 온도에서 경화하여 코팅 조성물의 건조 특성을 손상하지 않고 균형잡힌 유연성과 화학물질 저항성을 갖는 코팅 필름을 생성하는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, 상기한 경도와 부식방지 특성을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있는 부식방지 코팅에 적합한 코팅 조성물을 제공하는 것이 필요하다.

본 발명은 상기한 문제에 대한 해결방안을 제공하는 신규한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 60%의 고체 용적량을 얻기 위해 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 페날카민 경화제를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름은 다양한 이점을 갖는다. 예를 들어, 통상적인 고체 에폭시 및/또는 액체 에폭시 수지계 코팅 조성물과 비교하여 훨씬 더 양호한 유연성을 갖는다. 이러한 본 발명의 코팅 필름은 우수한 화학물질 저항성을 보이며, 이것은 ISO 4628/1 방법에 따라 적어도 7일 동안 10% 수산화나트륨(NaOH) 또는 10% 황산 (H₂SO₄) 용액에 침지한 후에 블리스터(blister)를 나타내지 않는 것으로 입증된다. 본 발명의 코팅 조성물은 통상적인 액체 에폭시 수지계 코팅 조성물과 비교하여 더 단축된 건조경화시간을 갖는다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 부식방지 코팅에 적합하며, ISO 1522 방법으로 측정하여 적어도 60초의 펜듈럼 경도와 ASTM B-117 방법으로 측정했을 때 적어도 600시간의 염수분무시험을 지속하는 우수한 부식방지성능을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.

제1 측면에서, 본 발명은 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 다음을 포함하는 에폭시 수지 조성물이다:

(a) 35 내지 75 중량%의 화학식 (I)의 제1 에폭시 수지:

(b) 5 내지 50 중량%의 화학식 (II)의 제2 에폭시 수지:

(c) 4 내지 50 중량%의 화학식 (III)의 제1 개질 에폭시 화합물:

화학식 (I)

화학식 (II)

화학식 (III)

상기 식에서, a는 0 또는 1이고; b는 2 또는 3이고; c는 0, 1, 2 또는 3이고; R은 -C₁₅H₃₁, -C₁₅H₂₉, -C₁₅H₂₇, 및 -C₁₅H₂₅로 구성되는 군에서 선택된 0 내지 3의 C=C 결합(들)을 함유하는 탄소원자수 15의 직쇄형 알킬이다.

제2 측면에서, 본 발명은 (I) 제1 측면의 에폭시 수지 조성물과 (II) 페날카민 화합물, 그의 부가물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (a) 1 이상의 다음 화학식 (I)의 제1 에폭시 수지를 포함한다:

화학식 (I)

상기 화학식 (I)에서 a는 0 또는 1, 바람직하게 a는 0이다.

성분 (a)로서 화학식 (I)의 제1 에폭시 수지는 일반적으로 액체 에폭시 수지이다. 본 원에서 "액체 에폭시 수지"란 용어는 실온(21 내지 25℃)에서 용매를 첨가하지 않고 액체 상태인 에폭시 수지를 지칭한다. 본 발명에서 유용한 제1 에폭시 수지는 모두 화학식 (I)의 구조를 갖는 적어도 2개의 상이한 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 제1 에폭시 수지는 150 이상, 바람직하게 160 이상, 더욱 바람직하게 170 이상의 에폭시드 당량(EEW)을 가질 수 있다. 동시에, 제1 에폭시 수지의 EEW는 바람직하게 250 이하, 바람직하게 220 이하, 더욱 바람직하게 210 이하, 가장 바람직하게 195 이하이다.

에폭시 수지 조성물 중 제1 에폭시 수지의 농도는 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게 35 wt% 이상, 바람직하게 45 wt% 이상, 더욱 바람직하게 55 wt% 이상이다. 동시에, 제1 에폭시 수지의 농도는 바람직하게 75 wt% 이하, 바람직하게 70 wt% 이하, 더욱 바람직하게 65 wt% 이하이다.

본 발명에서 유용한 상업적으로 입수할 수 있는 적합한 제1 에폭시 수지는, 예를 들어 D.E.R.™331 (D.E.R.은 The Dow Chemical Company의 상품명이다), D.E.R. 332 , D.E.R. 330, D.E.R. 383 에폭시 수지(모두 The Dow Chemical Company로부터 입수가능), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 (b) 1 이상의 다음 화학식 (II)의 제2 에폭시 수지를 포함한다:

화학식 (II)

상기 화학식 (II)에서 b는 2 또는 3, 바람직하게 b는 2이다.

성분 (b)로서 화학식 (II)의 제2 에폭시 수지는 일반적으로 고체 에폭시 수지이다. 본 원에서 "고체 에폭시 수지"란 용어는 실온에서 용매를 첨가하지 않고 고체 상태인 에폭시 수지를 지칭한다. 본 발명에서 유용한 제2 에폭시 수지는 모두 화학식 (II)의 구조를 갖는 적어도 2개의 상이한 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 제2 에폭시 수지는 350 이상, 바람직하게 400 이상, 더욱 바람직하게 450 이상의 EEW를 가질 수 있다. 동시에, 제2 에폭시 수지의 EEW는 바람직하게 750 이하, 바람직하게 600 이하, 더욱 바람직하게 550 이하이다.

에폭시 수지 조성물 중 제2 에폭시 수지의 농도는 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게 5 wt% 이상, 바람직하게 7 wt% 이상, 더욱 바람직하게 10 wt% 이상, 가장 바람직하게 15 wt% 이상이다. 동시에, 제2 에폭시 수지의 농도는 바람직하게 50 wt% 이하, 바람직하게 40 wt% 이하, 더욱 바람직하게 35 wt% 이하, 가장 바람직하게 25 wt% 이하이다.

본 발명에서 유용한 상업적으로 입수할 수 있는 적합한 제2 에폭시 수지는, 예를 들어 D.E.R. 671 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수가능)를 포함한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 (c) 1 이상의 다음 화학식 (III)의 제1 개질 에폭시 화합물을 포함한다:

화학식 (III)

상기 화학식 (III)에서, c는 0, 1, 2 또는 3이고; R은 -C₁₅H₃₁, -C₁₅H₂₉, -C₁₅H₂₇, 및 -C₁₅H₂₅로 구성되는 군에서 선택된 0 내지 3의 C=C 결합(들)을 함유하는 탄소원자수 15의 직쇄형 알킬이다.

본 원에서 성분 (c)인 화학식 (III)의 제1 개질 에폭시 화합물은 또한 "카다놀(cardanol) 개질 에폭시 수지"라 한다. 제1 개질 에폭시 화합물은 적어도 2개의 화학식 (III)의 상이한 개질 에폭시 화합물의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 제1 개질 에폭시 화합물은 바람직하게 580 이상, 바람직하게 600 이상, 더욱 바람직하게 630 이상, 동시에 바람직하게 2,000 이하, 바람직하게 1,500 이하, 더욱 바람직하게 1,300 이하의 EEW를 가진다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 제1 개질 에폭시 화합물은 (i) c가 0 또는 1, 바람직하게 c가 0인 화학식 (III)의 화합물일 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 제1 개질 에폭시 화합물은 (ii) c가 2 또는 3, 바람직하게 c가 2인 화학식 (III)의 화합물일 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 제1 개질 에폭시 화합물은 또한 상기한 화합물 (i)과 화합물 (ii)의 혼합물일 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 제1 개질 에폭시 화합물은 다음과 같은 2개의 에폭시 화합물을 포함하거나, 일부 구체예에서 제1 개질 에폭시 화합물은 다음과 같은 2개의 에폭시 화합물로 구성된다:

및

.

에폭시 수지 조성물 중 제1 개질 에폭시 화합물의 총 농도는 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게 4 wt% 이상, 바람직하게 7 wt% 이상, 더욱 바람직하게 10 wt% 이상, 가장 바람직하게 15 wt% 이상이다. 동시에, 제1 개질 에폭시 화합물의 농도는 바람직하게 50 wt% 이하, 바람직하게 45 wt% 이하, 더욱 바람직하게 40 wt% 이하, 가장 바람직하게 30 wt% 이하이다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (d) 다음 화학식 (IV)의 제2 개질 에폭시 화합물을 추가로 포함한다:

화학식 (IV)

상기 화학식 (IV)에서, c와 R은 독립적으로 화학식 (III)과 관련하여 앞서 정의된 바와 같다.

본 원에서 성분 (d)인 화학식 (IV)의 제2 개질 에폭시 화합물은 또한 "카돌(cardol) 개질 에폭시 수지"라 한다. 제2 개질 에폭시 화합물의 존재는 에폭시 수지 조성물의 건조시간을 더 단축하거나/하고 얻어진 코팅 필름의 유연성을 증가할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 존재할 경우, 제2 개질 에폭시 화합물은 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 0.5 wt% 이상, 바람직하게 1.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게 2 wt% 이상, 가장 바람직하게 3 wt% 이상의 양으로 존재한다. 동시에, 제2 개질 에폭시 화합물의 농도는 바람직하게 50 wt% 이하, 바람직하게 40 wt% 이하, 더욱 바람직하게 35 wt% 이하, 가장 바람직하게 25 wt% 이하이다.

제1 및 제2 개질 에폭시 화합물의 전체 농도는 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게 4 wt% 이상, 바람직하게 7 wt% 이상, 더욱 바람직하게 10 wt% 이상이다. 동시에, 제1 및 제2 개질 에폭시 화합물의 전체 농도는 바람직하게 70 wt% 이하, 바람직하게 60 wt% 이하, 더욱 바람직하게 50 wt% 이하이다.

바람직하게, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기한 제1 에폭시 수지, 상기한 제2 에폭시 수지, 및 제1 에폭시 수지 및/또는 제2 에폭시 수지와 캐슈넛 외피액("CNSL")의 반응 생성물을 포함한다. 제1 또는 제2 에폭시 수지의 농도는 상기한 바와 같다. 반응 생성물의 농도는 상기한 제1 및 제2 개질 에폭시 화합물의 전체 농도와 동일할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조는: 상기한 화학식 (I)의 에폭시 수지 원료물질(이하 "제1 에폭시 수지 원료물질")을 제공하고, 카다놀과 제1 에폭시 수지 원료물질을 반응시키고, 이전 단계에서 얻어진 화합물과 상기한 화학식 (II)의 에폭시 수지 원료물질(이하 "제2 에폭시 수지 원료물질")을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 경우에 따라, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 카다놀과 제2 에폭시 수지 원료물질을 반응시키고, 얻어진 화합물을 제1 에폭시 수지 원료물질과 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 제1 에폭시 수지 원료물질과 제2 에폭시 수지 원료물질을 카다놀과 1단계 또는 다단계로 반응시켜서 제조할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 또한 화학식 (IV)의 제2 개질 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 에폭시 수지 조성물은 카다놀과 카돌 둘다를 제1 에폭시 수지 원료물질 및/또는 제2 원료물질 수지와 반응시키기 위해 사용하는 것을 제외하고 상기한 바와 실질적으로 동일하게 얻을 수 있다. 카다놀, 및 존재한다면 카돌을 제1 에폭시 수지 원료물질 및/또는 제2 원료물질 수지와의 반응 중 또는 반응 후에 상기한 임의의 성분 중 어느 하나를 첨가할 수도 있다. 바람직하게, CNSL을 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에서 제1 및/또는 제2 에폭시 수지(들) 원료물질과 반응시키기 위해 사용한다. 본 발명의 일부 구체예에서, CNSL은 카다놀을 CNSL의 총 중량에 대해 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 또는 심지어 80 wt% 이상의 양으로 포함할 수 있다. CNSL은 카돌을 CNSL의 총 중량에 대해 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 20 wt% 이하, 10 wt% 이하, 또는 심지어 5 wt% 이하의 양으로 포함할 수 있다.

에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 사용된 제1 에폭시 수지 원료물질의 총량은 원료물질의 총 중량에 대해 바람직하게 40 wt% 이상, 바람직하게 50 wt% 이상, 더욱 바람직하게 70 wt% 이상이다. 동시에, 제1 에폭시 수지 원료물질의 총량은 바람직하게 95 wt% 이하, 바람직하게 90 wt% 이하, 더욱 바람직하게 80 wt% 이하이다. "원료물질"은 제1 에폭시 수지 원료물질, 제2 에폭시 수지 원료물질, 및 카다놀 및, 존재한다면 카돌을 포함한다.

에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 사용된 제2 에폭시 수지 원료물질의 농도는 원료물질의 총 중량에 대해 바람직하게 5 wt% 이상, 바람직하게 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게 15 wt% 이상이다. 동시에, 제2 에폭시 수지 원료물질의 농도는 바람직하게 50 wt% 이하, 45 wt% 이하, 더욱 바람직하게 35 wt% 이하이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 유용한 카다놀은 캐슈넛 외피에서 단리된 오일인 CNSL의 성분이다. 카다놀의 구조는 이하의 구조식으로 나타낸 바와 같이 하나의 하이드록실 그룹과 메타 위치의 지방족 측쇄 R을 함유하는 페놀이다:

상기 식에서, R은 화학식 (III)과 관련하여 앞서 정의된 바와 같다.

에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 사용된 카다놀의 양은 원료물질의 총 중량에 대해 바람직하게 4 wt% 이상, 바람직하게 7 wt% 이상, 더욱 바람직하게 10 wt% 이상이다. 동시에, 카다놀의 양은 바람직하게 30 wt% 이하, 바람직하게 25 wt% 이하, 더욱 바람직하게 20 wt% 이하이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 유용한 카돌은 다음 구조식을 갖는다:

상기 식에서, R은 독립적으로 화학식 (III)과 관련하여 앞서 정의된 바와 같다.

카돌은 또한 CNSL의 성분일 수 있다. 사용할 때, 카돌의 농도는 원료물질의 총 중량에 대해 바람직하게 0.1 wt% 이상, 바람직하게 0.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게 1 wt% 이상이다. 동시에, 카돌의 농도는 바람직하게 10 wt% 이하, 바람직하게 7 wt% 이하, 더욱 바람직하게 5 wt% 이하이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 있어서, 카다놀 및, 존재한다면 카돌 또는 CNSL과 에폭시 수지(들) 원료물질과의 반응은 공지된 방법, 예를 들어 카다놀 및, 존재한다면 카돌의 활성 수소원자를 에폭시 수지 원료물질의 에폭시드 그룹(들)과 반응시키는 개질반응에 따라 수행할 수 있다. 상기한 개질반응은 용매 존재하 또는 부재하에서 가열과 혼합을 적용하면서 수행할 수 있다. 반응 온도는 20 내지 260℃, 바람직하게 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게 100 내지 180℃일 수 있다. 일반적으로, 개질반응의 완료 시간은 5 분 내지 24 시간, 바람직하게 30 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게 30 분 내지 4 시간 범위일 수 있다. 촉매는 개질반응에서 첨가되는 것이 바람직하다. 개질반응에 적합한 촉매의 예는 염기성 무기 시약, 포스핀, 4급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 3차 아민을 포함한다. 바람직하게, 개질반응에 적합한 촉매는 NaOH, 수산화칼륨(KOH), 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 이미다졸, 또는 트리에틸아민을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매는 에폭시 수지(들) 원료물질의 총 중량에 대해 0.01 내지 3 wt%, 바람직하게 0.03 내지 1.5 wt%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 1.5 wt%의 양으로 사용할 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 에폭시 수지(들) 원료물질, 카다놀 및, 존재한다면 카돌을 상기한 적절한 양으로 혼합하고, 상기한 개질반응의 조건하에서 용해 및 가열하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 형성한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 액체 혼합물 또는 반고체 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 195 이상, 바람직하게 220 이상, 더욱 바람직하게 240 이상의 EEW를 가질 수 있다. 동시에, 에폭시 수지 조성물의 EEW는 바람직하게 400 이하, 바람직하게 350 이하, 더욱 바람직하게 320 이하이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지 조성물의 에폭시 그룹과 반응하는 활성그룹을 갖는 경화제("가교제" 또는 "하드너(hardner)"로도 알려짐)를 사용하여 경화할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 경화제의 예는 무수물, 질소 함유 화합물, 예컨대 아민과 그의 유도체, 산소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 아미노플라스트(aminoplasts), 폴리이소시아네이트, 예를 들어 블록된 이소시아네이트, 베타-하이드록시알킬아미드, 다가산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 아민계 경화제가 바람직하다. 더욱 바람직하게, 경화제는 페날카민 경화제를 포함하며, 이것은 -5℃의 낮은 온도에서 에폭시 수지를 경화할 수 있는 것으로 알려졌다. 예상외로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 페날카민 경화제로 경화되었을 때, 얻어진 생성물이 폴리아미드 경화제를 사용하여 경화되는 통상적인 비스페놀 A 에폭시 수지와 비교하여 그에 필적할 수 있거나 더 양호한 유연성을 가질 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 -10 내지 300℃, 바람직하게 -5 내지 250℃, 더욱 바람직하게 10 내지 220℃, 가장 바람직하게 21 내지 25℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물을 경화 또는 부분적으로 경화하는 시간은 2초 내지 24일, 바람직하게 0.5시간 내지 7일, 더욱 바람직하게 1시간 내지 24시간이다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 부분적으로 경화한 다음, 경화 과정을 나중에 완료하도록 작업할 수 있다. 일 구체예에서, 에폭시 수지 조성물은 주위 온도에서 아민 경화제에 의해 경화된다.

상기한 에폭시 수지 조성물 이외에, 본 발명의 경화성 코팅 조성물 또한 경화제를 포함한다. 경화제는 페날카민 화합물, 그의 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 유용한 페날카민 화합물은 카다놀, 포름알데히드 및 폴리아민(예를 들어, 에틸렌디아민)의 반응 생성물을 만니히(Mannich) 반응에 의해 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 상업적으로 입수할 수 있는 적합한 페날카민 화합물은, 예를 들어 CARDOLITE™ NC 541, CARDOLITE NC 541LV, 및 CARDOLITE NX 2015 하드너(Cardolite Cooperation으로부터 입수가능); D.E.H.™ 641 하드너(The Dow Chemical Company로부터 입수가능(D.E.H.는 The Dow Chemical Company의 상품명이다)); 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

페날카민 화합물이 존재하는 경우, 그 농도는 경화제의 총 중량에 대해 바람직하게 10 wt% 이상, 바람직하게 20 wt% 이상, 더욱 바람직하게 30 wt% 이상이다. 동시에, 페날카민 화합물의 농도는 바람직하게 50 wt% 이하, 바람직하게 60 wt% 이하, 더욱 바람직하게 70 wt% 이하이다.

바람직하게, 본 발명의 경화성 코팅 조성물 중 경화제는 하나 이상의 상기한 페날카민 화합물의 부가물("페날카민 부가물")을 포함한다. 더욱 바람직하게, 경화제는 페날카민 화합물과 페날카민 부가물의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 페날카민 부가물은 에폭시 화합물을 갖는 페날카민 화합물의 부가물일 수 있다. 본 원에서 에폭시 화합물은 적어도 하나의 에폭시드 그룹을 갖는 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

페날카민 부가물이 존재하는 경우, 그 농도는 경화제의 총 중량에 대해 바람직하게 0.5 wt% 이상, 바람직하게 5 wt% 이상, 더욱 바람직하게 10 wt% 이상, 더욱 바람직하게 15 wt% 이상이다. 동시에, 페날카민 부가물의 농도는 바람직하게 80 wt% 이하, 바람직하게 70 wt% 이하, 더욱 바람직하게 60 wt% 이하, 가장 바람직하게 50 wt% 이하이다.

경화성 코팅 조성물에 유용한 경화제는 경화성 코팅 조성물을 경화하는데 충분한 양으로 사용할 수 있다. 경화성 코팅 조성물에서 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 작용기 대 경화제의 전체 활성수소 작용기의 몰비는 10:1 이하, 바람직하게 5:1 이하, 더욱 바람직하게 3:1 이하, 가장 바람직하게 2:1 이하일 수 있다. 동시에, 경화성 코팅 조성물에서 전체 에폭시 수지의 전체 에폭시 작용기 대 아민 경화제의 전체 활성수소 작용기의 몰비는 일반적으로 1:2 이상, 바람직하게 1:1.5 이상, 더욱 바람직하게 1:1.2 이상, 가장 바람직하게 1:0.9 이상일 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물 중 경화제는 임의로 폴리아민 화합물 또는 2 이상의 폴리아민 화합물의 혼합물을 페날카민 경화제와 조합하여 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리아민의 예로는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 헤테로사이클릭 폴리아민, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용시, 상기한 폴리아민 화합물의 농도는 일반적으로 경화제의 총 중량에 대하여 0.05 내지 50 wt%, 0.1 내지 40 wt%, 1 내지 30 wt%, 또는 2 내지 20 wt%의 범위이다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물 중 경화제는 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 예로는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 살리실산 또는 이들의 혼합물이 있다. 사용시, 촉매는 경화제의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게 0.5 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물 중 경화제는 또한 가속제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 가속제의 예는 벤질 알코올, 노닐 페놀 또는 이들의 혼합물이다. 사용시, 가속제는 경화제의 총 중량에 대하여 0.5 내지 50 wt%, 바람직하게 5 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 또한 유기용매를 포함할 수 있다. 경화성 코팅 조성물에 존재하는 상기한 성분들은 유기용매에 용해되거나 분산될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 알코올, 예컨대 n-부탄올; 케톤; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 자일렌; 톨루엔; 아세테이트, 예컨대 글리콜 에테르 아세테이트; 미네랄 오일; 나프타; 및 이들의 혼합물이 있다. 유기용매는 일반적으로 경화성 코팅 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 60 wt%, 바람직하게 8 내지 20 wt%의 양으로 존재한다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 무기 증량제 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 무기 증량제 및/또는 안료의 예는 산화철, 탄산칼슘, 침전 실리카, 탄산마그네슘, 탈크, 아연 분말, 이산화티탄, 산화철, 카본블랙, 금속 물질, 예를 들어 메탈로이드 물질, 장석 분말, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 경화성 코팅 조성물은 부식방지 안료, 예컨대 인산아연, 아연(Zn) 분말 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용시, 경화성 코팅 조성물 중에서 무기 증량제 및/또는 안료의 농도는 일반적으로 경화성 코팅 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 60 wt%, 바람직하게 10 내지 40 wt%이다.

바람직하게, 경화성 코팅 조성물은 Zn 분말을 포함한다. 유리하게, 경화성 코팅 조성물은 경화성 코팅 조성물의 총 중량에 대하여 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 또는 70 wt% 이상의 양으로 아연 분말을 포함할 수 있다. 얻어진 아연 함유 코팅 조성물은 희생 양극(sacrificial anode)으로서 사용되어 스틸 구조의 부식을 방지할 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 임의로 본 발명의 에폭시 수지 조성물과는 다른 하나 이상의 추가 필름 형성 수지를 포함한다. 추가 필름 형성 수지의 예는 폴리우레탄, 아크릴릭스(acrylics), 알키드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리실록산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기한 성분들 이외에도, 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 1 초과의 하기한 첨가제 중 어느 하나 또는 조합을 추가로 포함하거나 포함하지 않을 수 있다: 소포제, 가소제, 평탄화제, 습윤제, 분산제, 요변성제(thixotropic agent), 접착촉진제, 희석제 및 그라인드 비히클(vehicle). 경화성 코팅 조성물 중에 존재할 경우, 첨가제들은 경화성 코팅 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게 0.01 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

경화성 코팅 조성물은 코팅 분야에서 알려진 기술로 제조할 수 있다. 경화성 코팅 조성물은 에폭시 수지 조성물과 경화제를 혼합하고, 바람직하게 이를 유기용매에 용해하여 제조할 수 있다. 다른 임의의 성분들, 예를 들어 무기 증량제 및/또는 안료 및/또는 다른 임의의 첨가제들도 상기한 바와 같이 첨가할 수 있다. 경화성 코팅 조성물 내의 성분들을 임의의 순서대로 혼합하여 본 발명의 경화성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상기한 임의의 성분들은 또한 혼합 중 또는 혼합 전에 조성물에 첨가하여 경화성 코팅 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 경화하는데 사용된 조건 하에서 경화하여 코팅 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게, 경화성 코팅 조성물은 25℃ 이하, 또는 심지어 0℃ 이하에서 경화된다.

예상외로, 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 60% 이상, 65% 이상, 또는 심지어 70% 이상의 고체 용적량을 갖는다. "고체 용적량(volume solids content)"은 이하의 실시예에 기술된 시험 방법에 의해 측정된다. 동시에, 경화성 코팅 조성물은 기존의 방법, 예를 들어 붓칠, 딥핑(dipping), 롤링 및 스프레이에 의해 적용할 수 있다. 경화성 코팅 조성물은 바람직하게 스프레이에 의해 적용된다. 공기-분무(air-atomized) 스프레이, 공기 스프레이, 무공기 스프레이, 고-부피 저압 스프레이 및 정전기식 스프레이, 예컨대 정전기식 벨 적용 등의 스프레이를 위한 표준 스프레이 기술과 장비 및, 수동 또는 자동방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 통상적인 액체 에폭시 수지계 코팅 조성물에 비하여 건조경화시간이 더 단축되었다. 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 또한 이들로부터 제조된 여러가지 이점을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다. 예를 들어, 코팅 필름은 통상적인 비스페놀 A 에폭시 수지계 코팅 조성물과 비교하여 유연성이 더 뛰어나다. 코팅 필름은 양호한 화학물질 저항성을 나타냈으며, 이것은 ISO 4628/1 방법에 따라 적어도 7일 동안 10% NaOH 또는 10% H₂SO₄ 용액에 침지한 후에 블리스터(blister)가 없는 것으로 증명되었다. 코팅 필름은 ISO 1522 방법으로 측정하여 적어도 60초, 70초 이상, 80초 이상, 또는 심지어 90초 이상의 펜듈럼 경도를 가질 수 있다. 코팅 필름은 ASTM B-117 방법으로 측정했을 때 적어도 600시간, 700 시간 이상, 1,000 시간 이상, 1,200 시간 이상, 2,000 시간 이상, 또는 심지어 3,000 시간 이상의 염수-분무시험을 지속하는 양호한 부식방지특성을 가질 수 있다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용, 및 접착할 수 있다. 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 예를 들어 탄성 기재, 유리, 섬유, 콘크리트, 시멘트 기재, 또는 자동차에서 발견되는 기재를 포함한다. 본 발명의 경화성 코팅 조성물은 다양한 코팅 부품, 예컨대 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 파우더 코팅, 캔 코팅, 및 토목공학 코팅에 적합하다. 경화성 코팅 조성물은 특히 중방식(heavy duty) 부식방지 프라이머(예를 들어, 아연 강화 코팅)에 적합하다. 경화성 코팅 조성물은 단독으로 또는 다른 코팅과의 조합으로 사용하여 다층 코팅을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다층 코팅은 본 발명의 경화성 코팅 조성물을 프라이머, 타이 코트(tie coat) 및, 임의로 탑코트로서 포함할 수 있다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명의 구체예를 예시하기 위한 것이다. 실시예에서 모든 부와 백분률은 달리 표시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 다음 물질들이 실시예에서 사용되었다:

캐슈넛 외피액 1("CNSL-1")(Beijing Huada Saigao로부터 입수가능)은 CNSL-1의 총 중량에 대하여 90 wt% 초과의 카다놀을 포함한다.

캐슈넛 외피액 2("CNSL-2")(Beijing Huada Saigao로부터 입수가능)는 CNSL-2의 총 중량에 대하여 약 60 wt%의 카다놀과 약 40 wt%의 카돌을 포함한다.

D.E.R. 671 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수가능)는 EEW가 420-550인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.

D.E.R. 331 수지(The Dow Chemical Company로부터 입수가능)는 EEW가 182-192인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.

에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 촉매이다.

CARDOLITE NC 541 하드너(Cardolite Corporation으로부터 입수가능)는 아민값이 300-335인 페날카민 하드너이다.

ANCAMINE™ K 54 촉매는 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 입수가능한 2,4,6-트리스[(디메틸아미노)메틸]-페놀이다.

벤질 알코올은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수가능한 가속제이다.

자일렌은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수가능한 용매이다.

이소부탄올은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수가능한 용매이다.

탈크는 Shanghai Wanjiang Chemical Company로부터 입수가능한 안료이다.

THIXATROL™ PLUS 첨가제(Elementis Specialties로부터 입수가능)는 평탄화제로 사용되었다.

아연 분말은 Shijiazhuang Xinri Zinc Company로부터 입수할 수 있다.

산화철은 Lanxess Company로부터 입수할 수 있다.

장석 분말은 Dexin Mineral Powder Processing Company로부터 입수할 수 있다.

DOWANOL™ PM 글리콜 에테르는 용매로 사용된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)이고, The Dow Chemical Company로부터 입수할 수 있다.

VERSAMID™ 115 폴리아미드는 하드너로 사용되었고, BASF로부터 입수할 수 있다.

부탄올은 Sinopharm Chemical Reagent Co.로부터 입수가능한 용매이다.

하기한 표준분석장비와 방법을 실시예에서 사용하였다.

에폭시드 당량 ( EEW ) 분석

표준적정방법을 사용하여 다양한 에폭시 수지 중 에폭시드 백분율을 측정하였다. 사용된 적정방법은 문헌, Jay, R.R., "Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines", Analytical Chemistry, 36, 3, 667-668 (March 1964)에 기술된 방법과 유사하였다. 이 방법의 본 적용에 있어서는, 주의깊게 칭량된 샘플(샘플 중량 0.17 - 0.25 그램의 범위)을 디클로로메탄(15 밀리리터(mL))에 용해한 다음, 아세트산 중의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)을 첨가하였다. 3 방울의 크리스탈 바이올렛 지시제(0.1 % wt/vol 아세트산)로 처리된 생성 용액을 아세트산 중의 0.1N 과염소산을 사용하여 Metrohm 665 Dosimat 적정기(Brinkmann)로 적정하였다. 디클로로메탄(15 mL)과 아세트산 중의 테트라에틸암모늄 브로마이드 용액(15 mL)으로 구성되는 공액의 적정으로 용매 백그라운드에 대한 보정을 제공하였다. 에폭시드 백분율과 EEW는 다음 식을 사용하여 계산하였다.

에폭시드 % = [(적정된 샘플 mL) - (적정된 공액 mL)] x (0.4303) / (적정된 샘플 그램)

EEW = 43023 / [에폭시드 %]

고체 용적량

코팅 조성물의 고체 용적량을 다음과 같이 계산하였다. 코팅 조성물 중의 안료와 무기 증량제의 전체 용적을 V_p로 표시하였다. 코팅 조성물 중 안료와 무기 증량제를 제외한 비휘발성 고체의 전체 용적("고체 바인더의 용적"이라고도 알려짐)을 V_b로 표시하였다. 코팅 조성물의 전체 용적("전체 함수 페인트 용적"이라고도 알려짐)을 V_w로 표시하였다. 코팅 조성물의 고체 용적량을 다음 식에 따라 측정하였다:

고체 용적 = [(V_p + V_b) / V_w] x 100%

인발 (Pull Off) 접착강도

코팅 조성물을 블라스트 스틸 패널(3 밀리미터(mm) 두께)에 코팅하여 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름의 평균 두께는 100-120 마이크론이었다. 코팅 필름의 인발 접착강도를 ISO 4624 방법에 따라 측정하였다.

점도

에폭시 수지 조성물의 점도를 50℃에서 Brookfield CAP 2000+ 점도계, 6# 회전자(rotator), 및 분당 100 회전(rpm)을 사용하여 측정하였다.

가용시간(Pot Life)

코팅 조성물의 가용시간은 코팅 조성물의 "파트 A"와 "파트 B" 혼합의 개시에서 코팅 조성물의 점도가 2,000 센티포아즈(cps)에 이를 때까지의 기간으로 측정하였다. 파트 A와 파트 B의 정의는 이하에 기술하였다. 코팅 조성물의 점도는 실온에서 Brookfield CAP 2000+ 점도계, 6# 회전자, 및 100 rpm을 사용하여 측정하였다.

건조경화시간

BYK 건조 기록계를 사용하여 ASTM D 5895 방법에 따른 코팅 조성물의 건조경화시간을 기록하였다. 평가될 코팅 조성물을 유리 패널에 코팅한 다음, BYK 건조 타이머에 실온에서 건조하는 동안 배치하였다.

펜듈럼 경도

코팅 조성물을 블라스트 스틸 패널에 코팅하여 평균 두께가 60-100 마이크론인 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름의 펜듐럼 경도를 ISO 1522 방법에 따라 평가하였다.

원추형 맨드렐 (Mandrel) 유연성 시험

ASTM D 522 방법에 따라 크래킹을 견디는 코팅 필름의 작용을 평가하기 위해 원추형 맨드렐 유연성을 수행하였다. 평가될 코팅 조성물을 주석 플레이트에 직접 스프레이하여 코팅 필름을 형성하였다. 코팅 필름의 평균 두께는 30-40 마이크론이었다. 크랙 거리가 작을수록 코팅 필름의 유연성이 더 양호하다.

화학물질 저항성

코팅 조성물을 Q 패널에 코팅하여 평균 두께가 60-100 마이크론인 코팅 필름을 형성하였다. 코팅된 패널을 실온에서 약 7일 동안 건조하고, 10% NaOH 용액 또는 10% H₂SO₄ 용액 각각에 담갔다. 7일 동안 담근 후, 흡수 매질 방법을 사용하여 패널을 ISO 4628/1 방법에 따라 코팅의 변형 신호에 대해 평가하였다.

메틸 에틸 케톤(MEK) 저항성

코팅 조성물을 Q 패널에 코팅하여 0℃에서 4일 동안 건조하여 평균 두께가 60-80 마이크론인 필름을 형성하였다. 매뉴얼 25 이중 문지름을 MEK가 칠해진 천을 사용하여 수행하였다. MEK 저항성은 다음 레벨로 정의하였다:

5 - 필름 표면에 효과 없으며, 25 이중 문지름 후에 천에 페인트 없음;

4 - 필름의 문지른 영역에서 광택감, 및 25 이중 문지름 후 천에 약간의 페인트 잔류;

3 - 25 이중 문지름 후 필름 광택의 일부 손상 및 분명한 손실;

2 - 25 이중 문지름 후 필름의 심한 손상과 명백한 함몰;

1 - 25 이중 문지름 후 필름에서 심한 함몰이 있으나 기재까지 실제 침투 없음;

0 - 최대 25 이중 문지름까지 Q 패널 기재에 침투.

염수-스프레이(Salt-Spray) 시험

코팅 조성물을 블라스트 스틸 기재에 코팅하여 실온에서 7일 동안 경화하여 코팅 필름을 얻었다. 코팅 필름의 평균 두께는 100-120 마이크론이었다. 코팅 필름의 염수 스프레이 저항성을 ASTM B117 방법으로 측정하였다.

화합물 I의 제조

D.E.R. 671 수지를 CNSL-1 또는 CNSL-2와 질소 분위기하에 플라스크에서 혼합하였다. D.E.R. 671 수지를 120-130℃에서 완전히 용해한 후, (70 wt% 메탄올 용액 중의) 200 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트를 촉매로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 160℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 화합물 I을 얻었다. 이하의 실시예에서 사용된 화합물 I은 상기한 바와 같이 제조하였다.

화합물 II의 제조

D.E.R. 331 수지를 CNSL-1 또는 CNSL-2와 질소 분위기하에 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물이 90℃에 이른 후, (70 wt% 메탄올 용액 중의) 200 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트를 촉매로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 160℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 화합물 II를 얻었다. 이하의 실시예에서 사용된 화합물 II는 상기한 바와 같이 제조하였다.

실시예 (Ex) 1-2

Ex 1-2의 에폭시 수지 조성물을 표 1에 기재한 배합에 기초하여 제조하였다. 화합물 I을 상기한 과정에 따라 제조한 다음, D.E.R. 331 수지와 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 4에 기재하였다.

원료물질(그램)		Ex 1	Ex 2
화합물 I	CNSL	6 (CNSL-1)	10 (CNSL-1)
화합물 I	D.E.R. 671 수지	30	45
D.E.R. 331 수지		64	45

실시예 3-5

Ex 3-5의 에폭시 수지 조성물을 표 2에 기재한 배합에 기초하여 제조하였다. 화합물 II를 상기한 과정에 따라 제조한 다음, D.E.R. 671 수지와 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 4에 기재하였다.

원료물질(그램)		Ex 3	Ex 4	Ex 5
화합물 II	CNSL	6 (CNSL-1)	13 (CNSL-1)	8 (CNSL-2)
화합물 II	D.E.R. 331 수지	74	77	77
D.E.R. 671 수지		20	10	15

실시예 6-8

Ex 6-8의 에폭시 수지 조성물을 표 3에 기재한 배합에 기초하여 제조하였다. 화합물 I과 화합물 II를 상기한 과정에 따라 제조한 다음, 함께 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 4에 기재하였다.

원료물질(그램)		Ex 6	Ex 7	Ex 8
화합물 I	CNSL	2 (CNSL-1)	4.5 (CNSL-1)	2.65 (CNSL-2)
화합물 I	D.E.R. 671 수지	20	28	23
화합물 II	CNSL	5 (CNSL-1)	12.5 (CNSL-1)	7.35 (CNSL-2)
화합물 II	D.E.R. 331 수지	73	55	67

비교예 (Comp Ex) A

92그램의 D.E.R. 671 수지와 8 그램의 CNSL-1을 질소 분위기 하, 플라스크에서 혼합하였다. D.E.R. 671 수지를 120-130℃에서 완전히 용해한 후, (70 wt% 메탄올 용액 중의)200 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트를 촉매로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 160℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 Comp Ex A의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 6에 기재하였다.

비교예 B

80그램의 D.E.R. 331 수지와 20 그램의 CNSL-2를 질소 분위기 하, 플라스크에서 혼합하였다. 혼합물의 온도가 90℃에 이른 후에, (70 wt% 메탄올 용액 중의)200 ppm 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트를 촉매로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 160℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 Comp Ex B의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 6에 기재하였다.

비교예 C

촉매를 사용하지 않는 KR559055B1에 기술된 것과 실질적으로 동일하게 비교예 C를 제조하였다. 응축기와 교반기가 구비된 플라스크에 90그램의 D.E.R. 331과 10그램의 CNSL-1을 투입한 다음, 온도를 140℃까지 승온하였다. 이 반응을 5시간 동안 유지한 후, 냉각하여 비교예 C의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 가스 크로마토그래피-질량 분광분석(GC-MS) 방법의 결과, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 미반응 카다놀과, 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 5 wt% 미만의 카다놀 개질 에폭시 수지를 포함하는 것으로 나타났다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 6에 기재하였다.

비교예 (Comp Ex) D 및 E

비교예 D와 E의 에폭시 수지 조성물을 표 5에 기재한 배합에 기초하여 제조하였다. 화합물 I과 화합물 II를 상기한 방법에 따라 제조한 후, 함께 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기한 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 상세는 표 6에 기재하였다.

* 에폭시 수지 조성물의 EEW

** 너무 낮아서 측정되지 않는 점도

본 발명과 비교예의 에폭시 수지 조성물의 점도를 상기한 시험방법에 따라 측정하여 표 4와 6에 각각 기재하였다. 비교예 A와 D.E.R. 671 수지 (둘다 50℃에서 고체)의 에폭시 수지 조성물을 비교하였을 때, 실시예 1-8의 에폭시 수지 조성물이 훨씬 더 낮은 점도를 나타내었다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 고-고체 (high solid) 코팅 제제에 더 적합하다.

코팅 조성물 1-8

"하드너 1"을 하드너 1의 총 중량에 대하여 2 wt%의 ANCAMINE K 54 촉매, 75 wt%의 페날카민, 3 wt%의 벤질 알코올, 15 wt%의 자일렌, 및 5 wt%의 이소부탄올을 혼합하여 제조하였다. 이후, 투명한 코팅 조성물을 표 7에 기재한 배합에 기초하여 하드너 1과 위에서 얻어진 실시예 1-8의 에폭시 수지 조성물 각각을 혼합하여 제조하였다.

얻어진 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 스프레이한 다음, 성능시험에서 달리 지시되지 않는 한 실온에서 7일 동안 건조하였다.

비교 코팅 조성물 A-H

비교 코팅 조성물 A-H는 표 8에 기재한 배합에 기초하여 비교 에폭시 수지 조성물 또는 통상적인 에폭시 수지와 상이한 하드너 각각을 혼합하여 제조하였다.

상기한 투명 코팅 조성물의 건조 특성과 이 코팅 조성물로 형성된 코팅 필름의 특성을 상기한 시험방법에 따라 평가하였다.

표 9에 투명 코팅 조성물의 건조경화시간을 나타내었다. 비교 코팅 조성물 B-E는 3.9시간 이상의 건조경화시간을 나타내었다. 이에 비하여, 본 발명의 코팅 조성물 1-8은 비교 코팅 조성물 B-E보다 훨씬 짧은 2.4시간 이하의 건조경화시간을 나타냈다.

표 10에 원추형 맨드렐 유연성 시험에서 상기한 투명 코팅 조성물로 제조한 코팅 필름의 크랙 거리를 나타내었다. 비교 코팅 조성물 F 및 G와 비교하여 본 발명의 코팅 조성물 1-8은 크랙 거리가 짧은 코팅 필름을 제공하였다. 이것은 본 발명의 코팅 조성물이 통상적인 에폭시 수지, 예컨대 D.E.R. 331 수지 또는 D.E.R. 671 수지에 기초한 투명 코팅 조성물보다 더 우수한 유연성을 갖는 코팅 필름을 제공하는 것을 나타내고 있다.

상기한 투명 코팅 조성물로 제조된 코팅 필름의 화학물질 저항성도 평가하였다. 코팅 조성물 1-8로 제조된 코팅 필름은 10% NaOH 용액 또는 10% H₂SO₄ 용액에 7일 동안 담근 후에 블리스터를 나타내지 않았다. 그러나, 비교 코팅 조성물 C로 제조된 코팅 필름은 10% NaOH 용액 또는 10% H₂SO₄ 용액에 단지 하루 동안만 담근 후에 연한 적색으로 변하였고 기재에서 박리되었다. 이것은 본 발명의 코팅 조성물의 코팅 필름이 비교 코팅 조성물 C의 코팅 필름보다 화학물질 저항성이 월등히 우수한 것을 나타낸다.

또한, 코팅 조성물 5와 비교 코팅 조성물 H의 저온 경화 특성을 평가하였다. 실온 또는 0℃에서 7일 동안 경화한 후, 코팅 조성물 5는 표면 크랙이 없는 필름을 형성하였다. 실온에서 7일 동안 경화한 후, 비교 코팅 조성물 H는 표면 크랙이 없는 필름을 형성하였다. 그러나, 비교 코팅 조성물 H는 0℃에서 7일 동안 경화한 후에 표면 크랙이 있는 필름을 형성하였다. 또한, 코팅 조성물 5로 제조된 코팅 필름(0℃에서 4일 건조)은 MEK 저항성 레벨 3을 나타내었으며, 이것은 MEK 저항성 레벨이 0인 비교 코팅 조성물 H보다 훨씬 우수한 것이다.

페인트 9와 비교 페인트 I

페인트 9와 비교 페인트 I를 표 11에 기재한 배합에 기초하여 제조하였다. 파트 A는 무기 증량제와 안료 및 다른 첨가제를 에폭시 수지 조성물과 용매에 고속 분산기에 의해 분산하여 제조하였다.

파트 B는 다음과 같이 제조하였다: D.E.R. 331 수지를 페날카민에 교반 하에 첨가하였다. 이후, 온도를 60℃로 승온하여 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 촉매, 가속제 및 용매를 추가로 이 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 균일하게 될 때까지 교반하여 파트 B를 얻었다.

얻어진 파트 A와 파트 B를 혼합하여 페인트 9와 비교 페인트 I 각각을 형성하였다. 제조된 페인트를 기재에 공기 스프레이를 사용하여 스프레이한 다음, 달리 지시되지 않는 한 실온에서 7일 동안 건조하여 성능시험을 위한 필름을 형성하였다.

상기한 페인트들로 제조된 코팅 필름의 특성을 표 12에 기재하였다. 비교 페인트 I으로 제조한 코팅 필름의 경도는 단지 47초로, 이것은 허용가능하지 않다. 아연 강화 코팅 산업에서는 일반적으로 적어도 60초의 경도를 갖는 코팅 필름을 필요로 한다. 이에 비하여, 페인트 9로 제조된 코팅 필름의 경도는 91초였다. 페인트 9는 또한 79 wt%의 높은 아연 함량, 70%의 높은 고체 용적량 및 우수한 부식방지 특성을 가졌다(3000시간의 염수 스프레이 시험 후 필름상에 기포 또는 부식 없음). 동시에, 페인트 9로 제조한 코팅 필름은 높은 인발 접착강도, 긴 가용시간, 높은 경도 및 양호한 유연성의 균형된 특성을 나타내었다.

페인트 10과 비교 페인트 J

페인트 10과 비교 페인트 J를 표 13에 기재한 배합에 기초하여 제조하였다. 파트 A와 파트 B는 페인트 9의 제조에서 기술된 방법에 따라 각각 제조하였다. 이후, 파트 A와 파트 B를 함께 혼합하여 페인트 10과 비교 페인트 J를 각각 형성하였다. 제조된 페인트를 기재에 공기 스프레이를 사용하여 스프레이한 다음, 달리 지시되지 않는 한 실온에서 7일 동안 건조하여 성능 시험을 위한 필름을 형성하였다.

상기한 부식방지 페인트와 생성된 코팅 필름의 특성을 표 14에 기재하였다. 비교예 A의 에폭시 수지 조성물의 점도는 매우 높아서 단지 50%의 고체 용적량을 갖는 페인트로 제제화될 수 있었다(비교 페인트 J). 이에 비하여, 페인트 10은 68%의 높은 고체 용적량을 가졌다. 동시에, 페인트 10으로 제조된 코팅 필름은 긴 가용시간, 높은 필름 경도와 양호한 유연성, 및 산업적 요건을 만족하는 우수한 산화방지 특성(1,200시간의 염수 스프레이 시험 후 필름상에 기포 또는 부식 없음)을 포함한 우수한 성능을 나타내었다.

Claims

에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 다음을 포함하는 에폭시 수지 조성물:
(a) 35 내지 75 중량%의 화학식 (I)의 제1 에폭시 수지:
(b) 5 내지 50 중량%의 화학식 (II)의 제2 에폭시 수지:
(c) 4 내지 50 중량%의 화학식 (III)의 제1 개질 에폭시 화합물:
화학식 (I)

화학식 (II)

화학식 (III)

상기 식에서, a는 0 또는 1이고; b는 2 또는 3이고; c는 0, 1, 2 또는 3이고; R은 -C₁₅H₃₁, -C₁₅H₂₉, -C₁₅H₂₇, 및 -C₁₅H₂₅로 구성되는 군에서 선택된 0 내지 3의 C=C 결합(들)을 함유하는 탄소원자수 15의 직쇄형 알킬이다.
제1항에 있어서, (a) 45 내지 70 중량%의 제1 에폭시 수지, (b) 7 내지 25 중량%의 제2 에폭시 수지: 및 (c) 10 내지 40 중량%의 제1 개질 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 개질 에폭시 화합물이 (i) c가 0 또는 1인 화학식 (III)의 화합물과, (ii) c가 2 또는 3인 화학식 (III)의 화합물의 혼합물인 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 에폭시 수지의 에폭시드 당량이 150 내지 210인 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 에폭시 수지의 에폭시드 당량이 400 내지 550인 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대하여, (d) 1.5 내지 50중량%의 다음 화학식 (IV)의 제2 개질 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물:
화학식 (IV)

상기 화학식 (IV)에서, c와 R은 독립적으로 화학식 (III)과 관련하여 앞서 정의된 바와 같다.
제6항에 있어서, 3 내지 25중량%의 제2 개질 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 개질 에폭시 화합물과 제2 개질 에폭시 화합물의 총 함량이 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 10 내지 60중량%인 에폭시 수지 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 개질 에폭시 화합물과 제2 개질 에폭시 화합물의 총 함량이 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 대해 12 내지 30중량%인 에폭시 수지 조성물.
(I) 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항의 에폭시 수지 조성물, 및 (II) 페날카민(phenalkamine) 화합물, 그의 부가물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경화제를 포함하는 경화성 코팅 조성물.
제10항에 있어서, 경화제가 에폭시 화합물과 페날카민 화합물의 부가물을 포함하는 경화성 코팅 조성물.
제10항 또는 제11항에 있어서, 경화제가 40 내지 70중량%의 페날카민 화합물 및/또는 그의 부가물을 경화제의 총 중량에 대해 포함하는 경화성 코팅 조성물.
제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매, 가속제, 촉매, 안료, 충전제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 경화성 코팅 조성물.
제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 60%의 고체 용적량을 갖는 경화성 코팅 조성물.
제10항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 전체 에폭시 작용기 대 경화제의 전체 활성수소 작용기의 몰비가 10:1 내지 1:2인 경화성 코팅 조성물.