JP2001106879A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、その硬化物が耐熱性に優れ、
高いレベルの引張伸度と曲げ弾性率を兼ね備えたものと
なり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適
に用いうるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び各種
物性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。 【解決手段】エポキシ樹脂、分子内に特定される官能基
を有する化合物、及び、分子内に特定される構造を有す
る化合物を特定量含んでなるエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
のマトリックス樹脂として好適に用いうるエポキシ樹脂
組成物、該エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されて
なるプリプレグ、及び該エポキシ樹脂組成物が使用され
てなる各種物性に優れ、ゴルフクラブ用シャフト、釣り
竿、テニスラケットなどに好適に用いうる繊維強化複合
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、曲げ弾性率、
寸法安定性、耐薬品性等に優れるため、塗料、電気、土
木建築、接着剤、繊維強化複合材料等に幅広く用いられ
ている。

【０００３】炭素繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂とか
らなる繊維強化複合材料は、軽量で機械特性が優れてい
るために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般
産業用途に広く用いられている。特にスポーツ用途で
は、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニスやバドミ
ントン等のラケット、ホッケー等のスティック等が主要
な用途として挙げられる。

【０００４】ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿等のスポ
ーツ用途は、軽量化が強く要求される用途であるが、そ
れと共に材料の強度を極力高めることが必要になる。そ
のため、強化繊維、特に炭素繊維の強度向上の努力が行
われてきて、多くの成果が挙げられてきた。

【０００５】しかし、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿
の、特にそれらの軽量品種の破壊現象の精密な解析によ
れば、炭素繊維自体の強度を向上させるのみでは不充分
なことが明らかとなってきた。

【０００６】また、繊維強化複合材料は、各種の方法に
より製造されるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸
された中間基材であるプリプレグが広く用いられる。こ
の方法では、プリプレグを複数枚所定形状に積層した
後、加熱硬化せしめることによって成型物とする。

【０００７】ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿は、通
常、繊維が一方向に引き揃えられた一方向プリプレグを
その方向を変えて数層捲回し積層することにより構成さ
れる。このような積層体は、破壊を受ける場合、材料の
構成や外力が作用する形態（曲げ、捻り、圧壊等）に依
存して破壊モードが変化するが、いずれかの層の０゜
（強化繊維と平行な方向）圧縮又は９０゜（強化繊維と
直交する方向）引張のいずれかの破壊モードが支配要因
であることが多い。

【０００８】このうち、材料の０゜圧縮強度は、強化繊
維の圧縮強度や、強化繊維とマトリックス樹脂との接着
性の他に、樹脂硬化物の曲げ弾性率にも依存し、これら
を高めることにより向上させることができる。

【０００９】一方、材料の９０゜引張強度は、樹脂硬化
物の引張強度や、強化繊維とマトリックス樹脂との接着
性に依存し、その値が高い程、高めることができる。樹
脂硬化物の引張強度は、樹脂硬化物の引張伸度と曲げ弾
性率を共に高めることにより向上させることができる。

【００１０】したがって、材料の構成に依存せず高い強
度特性を有する繊維強化複合材料を安定して得るために
は、樹脂硬化物の曲げ弾性率を高めることが有効である
と考えられる。また、樹脂硬化物の曲げ弾性率を高める
には、エポキシ樹脂又は硬化剤として剛直な分子骨格を
有するものを使用したり、多官能のエポキシ樹脂成分を
配合して架橋密度を高める方法等が知られている。

【００１１】しかし、これら方法によれば、引張伸度が
大きく損なわれるという致命的欠点があり、高い強度特
性が要求されるゴルフクラブ用シャフト、釣り竿等のス
ポーツ用途には適用が困難な場合があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、その
硬化物が耐熱性に優れ、さらに高いレベルの引張伸度と
曲げ弾性率を兼ね備えたものとなり、繊維強化複合材料
のマトリックス樹脂として好適に用いうるエポキシ樹脂
組成物、該エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されて
なるプリプレグ、及び該エポキシ樹脂組成物が使用され
てなる各種物性に優れた繊維強化複合材料を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述した目的
を達成するために以下の構成を有する。即ち、次の構成
要素（Ａ）及び（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物
であって、該構成要素（Ｂ）の含有量が全エポキシ樹脂
１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物である。 （Ａ）分子内に、アミノ基、メルカプト基、フェノール
性水酸基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群
から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物 （Ｂ）分子内にカルボニル基と共役する不飽和結合を２
個以上有し、さらに下記一般式（１）、（２）、及び
（３）から選ばれるアミド構造を少なくとも１種有する
化合物

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】また、本発明によるプリプレグは、前述し
た目的を達成するために以下の構成を有する。即ち、前
記エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリ
プレグである。

【００１８】さらに、本発明による繊維強化複合材料
は、前述した目的を達成するために以下の構成を有す
る。即ち、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維
を含んでなる繊維強化複合材料である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、エポキシ樹脂、分
子内に特定される官能基を有する化合物、及び、分子内
に特定される構造を有する化合物を特定される量含んで
なるエポキシ樹脂組成物によって前記課題が一挙に解決
されることを見出すに至り、本発明に到達した。

【００２０】本発明において使用するエポキシ樹脂の具
体例としては、ポリオールから得られるグリシジルエー
テル、分子内に活性水素を複数有するアミンより得られ
るグリシジルアミン、ポリカルボン酸より得られるグリ
シジルエステル、分子内に複数の２重結合を有する化合
物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化
物、即ち繊維強化複合材料としたときのマトリックス樹
脂の引張伸度を高める観点から、エポキシ樹脂１００重
量％に対して、分子内にエポキシ基を２個有する２官能
エポキシ樹脂が７０〜１００重量％、好ましくは８０〜
１００重量％であるのが好ましい。７０重量％未満であ
ると、エポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂
の比率が増大し、樹脂硬化物の架橋密度が高くなり過
ぎ、樹脂硬化物の引張伸度が損なわれることがある。

【００２２】２官能エポキシ樹脂の具体例としては、ビ
スフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノ
ールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、その他
には、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノン
ジグリシジルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-
テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、1,6-ジ
ヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、9,9-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のイソシ
アネート変性品、ジグリシジルアニリン、フタル酸ジグ
リシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、分子内に２個の
２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキ
シド等が挙げられる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られ
る繊維強化複合材料の耐熱性のさらなる向上のため、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、樹脂硬化物と略記）
の引張伸度を著しく損なわない程度に、多官能エポキシ
樹脂を含ませることができる。

【００２４】多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ト
リス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジル
エーテル、テトラキス(p-ヒドロキシフェニル）エタン
のテトラグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジ
ルエーテル、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲ
ン化フェノール等のフェノール誘導体から得られるノボ
ラックのグリシジルエステル、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、テトラグリシジルm-キシリレンジ
アミン、トリグリシジル-m-アミノフェノール、トリグ
リシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジルイソシ
アヌレート等が挙げられる。

【００２５】本発明において、構成要素（Ａ）は、分子
内に、アミノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、
カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の官能基を有する化合物であり、エポ
キシ樹脂の硬化剤として作用するものである。

【００２６】アミノ基を有する化合物としては、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニル
スルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェ
ニレンジアミン、m-キシリレンジアミンのような芳香族
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボ
ルナン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ポリ
エチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素
を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミ
ンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールと
ホルムアルデヒド、チオ尿素等の化合物を反応させて得
られる変性アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグ
アニジン、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボ
ン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド等が
挙げられる。

【００２７】メルカプト基を有する化合物としては、チ
オグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメ
ルカプタン類等が挙げられる。

【００２８】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェ
ノール等のフェノール誘導体から得られるノボラック類
等が挙げられる。

【００２９】カルボキシル基を有する化合物としては、
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物のような二塩基酸ポリ無水物等が挙げ
られる。

【００３０】酸無水物基を有する化合物としては、ドデ
セニル無水コハク酸のような脂肪族酸無水物、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラ
ヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無
水物のような脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物。
グリセロールトリストリメリテートのような芳香族酸無
水物等が挙げられる。

【００３１】構成要素（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を
硬化させる温度、樹脂硬化物に求める物性等に応じて１
種、又は複数種を適宜混在させて用いることもできる。

【００３２】さらに、これら構成要素（Ａ）には、エポ
キシ樹脂組成物の硬化活性を高めるため適当な硬化助剤
を組み合わせて使用することができる。具体的には、ジ
シアンジアミドに、硬化助剤として、３-フェニル-１,
１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,
１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-
メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス
（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体
を組合わせる例が挙げられる。

【００３３】本発明において、構成要素（Ｂ）は、分子
内にカルボニル基と共役する不飽和結合を２個以上有す
るものである。これにより、構成要素（Ｂ）は、エポキ
シ樹脂組成物の硬化に伴い、構成要素（Ａ）中の、アミ
ノ基、メルカプト基、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、及び酸無水物基の少なくとも１種の官能基と分子
内の２ヶ所以上でマイケル付加反応により反応し、樹脂
硬化物のポリマーネットワークに完全に取り込まれるよ
うになり、その結果、本発明による樹脂硬化物は、高度
の耐熱性と曲げ弾性率を兼備する強固な構造を有するよ
うになるのである。

【００３４】かかる不飽和結合が１個のみであると、構
成要素（Ｂ）が樹脂硬化物に対して可塑剤的に作用する
ときがあり、さらにエポキシ樹脂により構成されるポリ
マーネットワークに取り込まれにくくなり、その結果、
樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下することがある。

【００３５】また、構成要素（Ｂ）は、分子内に、下記
一般式（１）、（２）、及び（３）から選ばれるアミド
構造を少なくとも１種有することが必要である。これに
より、エポキシ樹脂中に存在する水酸基とカルボニル基
の酸素が強い水素結合を作り、マトリックス樹脂の分子
運動が拘束されるようになり、マトリックス樹脂の引張
伸度を損なわずに曲げ弾性率がさらに高められると共
に、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上す
る。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】構成要素（Ｂ）の内、前記アミド構造を分
子内に２種以上有し、かつカルボニル基と共役した２重
結合を２個有する化合物としては、メチレンビスアクリ
ルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド等のアル
キレンビスアクリルアミド、末端にアクリレート基（又
は、メタクリレート基）を有するウレタンアクリレート
（又は、ウレタンメタクリレート）等が挙げられる。こ
こで、ウレタンアクリレート（又は、ウレタンメタクリ
レート）は、イソシアネート基を末端に有するウレタン
プレポリマーと、イソシアネート基と反応する官能基を
有するアクリレート類との反応により得られるものであ
る。

【００４０】イソシアネート基を末端に有するウレタン
プレポリマーは、ポリイソシアネート類とポリオール類
との反応により得ることができる。

【００４１】ポリイソシアネート類としては、例えば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリ
イソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリ
イソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００４２】ポリオール類としてはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオー
ル、けん化ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）等
が挙げられる。

【００４３】また、イソシアネート基と反応する官能基
を有するアクリレート類としては、ヒドロキシメチルア
クリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルヘキシルメタクリ
レート等のようなヒドロキシアルキルアクリレート類等
が挙げられる。

【００４４】構成要素（Ｂ）の内、一般式（１）で表さ
れるアミド構造を２種以上有し、カルボニル基と共役し
た２重結合を３個有する化合物の具体例としては、1,3,
5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン等
が挙げられる。

【００４５】これら構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂の
硬化温度、得られる樹脂硬化物に所望する物性に応じて
１種、又は複数種を適宜混在させて用いることもでき
る。

【００４６】構成要素（Ｂ）は、エポキシ樹脂１００重
量部に対して０．５〜２０重量部含まれていることが必
要であり、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは
２．５〜１２重量部エポキシ樹脂組成物中に含まれてい
るのが良い。０．５重量部未満であると樹脂硬化物の曲
げ弾性率を向上させる効果が十分に発現されず、２０重
量部を越えると樹脂硬化物の耐熱性が低下することがあ
る。

【００４７】本発明において、各構成要素の好ましい配
合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数の総モル
数と構成要素（Ｂ）のカルボニル基と共役する不飽和結
合のモル数の総モル数との合計モル数αと、構成要素
（Ａ）の活性水素の総モル数βとの比率によって決定さ
れる。即ち、かかる比率が、α：β＝１．０：０．５〜
１．０：１．５、好ましくは１．０：０．６〜１．０：
１．４、より好ましくは１．０：０．７〜１．０：１．
３の範囲内となるよう樹脂組成物中に含ませるのが良
い。かかる範囲から外れると、樹脂硬化物の耐熱性が低
下することがある。ここで、総モル数βは、構成要素
（Ａ）の化合物中に含まれる各官能基について、１級の
アミノ基は２個、２級のアミノ基は１個、メルカプト基
は１個、フェノール性水酸基は１個、カルボキシル基は
１個、酸無水物基は１個、それぞれ活性水素を有すると
して各々の官能基について合計して求められる。なお、
有機酸ヒドラジド基は１級のアミノ基とし、ジシアンジ
アミドについては１分子中に活性水素を７個有するもの
とする。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記し
た構成要素の他、任意の成分として高分子化合物、有機
又は無機の粒子等、その他成分を含ませることができ
る。

【００４９】高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好
適である。これにより、樹脂の粘度やプリプレグの取り
扱い性の制御が容易となり、強化繊維とマトリックス樹
脂との接着性をより高めることができる。

【００５０】熱可塑性樹脂としては、強化繊維とマトリ
ックス樹脂との接着性の改善効果が高い水素結合性の官
能基、特にアルコール性水酸基、アミド結合、スルホニ
ル基を有するもの等が挙げられる。

【００５１】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ル等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコー
ル、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

【００５２】アミド結合を有する熱可塑性樹脂として
は、ポリアミド、ポリイミド、スルホニル基を有する熱
可塑性樹脂、例えばポリスルホン等が挙げられる。

【００５３】ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホン
は主鎖にエーテル結合、カルボニル基等の官能基を有す
るものでも良い。なおポリアミドは、アミド基の窒素原
子に置換基を有するものでも良い。

【００５４】熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物に適
度な粘弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる観点
から、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部、エポキシ樹脂組成物中
に含ませるのが良い。

【００５５】前記有機の粒子としては、ゴム粒子や熱可
塑性樹脂粒子が使用できる。これらの粒子は樹脂硬化物
の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を
有する。ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子や、架橋ゴム
粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェ
ルゴム粒子を好ましく用いることができる。また、熱可
塑性樹脂粒子としては、ポリアミドやポリイミドの粒子
を好ましく用いることができる。

【００５６】前記無機の粒子としては、シリカ、アルミ
ナ、スメクタイト、合成マイカ等が使用できる。これら
無機粒子は、主としてエポキシ樹脂組成物のレオロジー
制御、即ち、増粘や揺変性付与のため、樹脂組成物に含
ませる。

【００５７】本発明において、得られる繊維強化複合材
料の０゜圧縮強度、９０゜引張強度を高めるためには、
前述したとおり、樹脂硬化物の引張伸度と曲げ弾性率が
共に高いのが良い。かかる観点から、樹脂硬化物の引張
伸度は８％以上、好ましくは１０％以上であるのが良
く、樹脂硬化物の曲げ弾性率は、３．１ＧＰａ以上、好
ましくは３．３ＧＰａ以上、より好ましくは３．４ＧＰ
ａ以上であるのが良い。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素
（Ａ）の硬化活性に応じて、５０℃〜２００℃の範囲の
一定温度で約２時間加熱することにより硬化させること
ができる。

【００５９】例えば、構成要素（Ａ）としてジシアンジ
アミドを用い、さらに硬化促進剤として３-（３,４-ジ
クロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を
使用するときは、１３０℃で２時間加熱することにより
硬化させることができる。また、構成要素（Ａ）として
芳香族ポリアミンを用いるときは、１８０℃で２時間加
熱することにより硬化させることができる。

【００６０】本発明において、強化繊維としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミ
ナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これら強化繊
維は、２種以上混在させて用いることもできるが、より
軽量、かつ耐久性の高い繊維強化複合材料を得るため
に、炭素繊維を単独で用いるのが好ましい。

【００６１】ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、ラケッ
ト等のスポーツ用品を製造するにあたっては、少量の材
料で十分な剛性を備える製品が得られるように、曲げ弾
性率の高い炭素繊維を用いるのが好ましい。かかる観点
から、炭素繊維の曲げ弾性率は２００〜８００ＧＰａ、
好ましくは２１０〜８００ＧＰａであるのが良い。

【００６２】本発明による繊維強化複合材料の製造に
は、各種の公知の方法が適用できる。

【００６３】ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、ラケッ
ト等のスポーツ用品の製造に適した方法に、強化繊維に
エポキシ樹脂組成物を含浸させて中間基材としてのプリ
プレグを作成し、これを積層し、加熱硬化して繊維強化
複合材料を得る方法が適用できる。

【００６４】プリプレグにおける強化繊維の形態や配列
は特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊
維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐等が用
いられる。

【００６５】強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させ
る方法としては、例えば、樹脂組成物をメチルエチルケ
トン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化
繊維に含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化
し、強化繊維に含浸させるホットメルト法が採用でき
る。

【００６６】ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組
成物が溶剤で希釈された溶液等に浸漬した後、引き上
げ、熱風乾燥機、オーブン等を用いて溶剤を乾燥除去し
てプリプレグを得る方法である。

【００６７】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方
法、或いは、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上に
コーティングしたフィルムを作成し、次いで強化繊維の
両側あるいは片側からそのフィルムを重ね、加熱加圧す
ることにより樹脂を含浸させてプリプレグとする方法で
ある。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶剤
がないため好ましい。

【００６８】本発明において、プリプレグを介して繊維
強化複合材料を製造する場合、プリプレグを積層後、積
層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等
により作製できる。

【００６９】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法等があり、特にスポーツ用
品の製造には、ラッピングテープ法、内圧成形法を適用
するのが好ましい。

【００７０】ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯
金にプリプレグを巻いて、円筒状成形体を得る方法であ
る。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻着し、プ
リプレグの固定及び圧力付与のため、その外周に熱可塑
性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻着し、オ
ーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去るこ
とにより円筒状成形体を得る方法であり、ゴルフクラブ
用シャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適であ
る。

【００７１】内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブ等
の内圧付与体にプリプレグを巻着したプリフォームを金
型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入
して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法で
あり、ゴルフクラブ用シャフト、バット、テニスやバト
ミントン等のラケットのような複雑な形状物を作製する
際に好適である。

【００７２】本発明においては、プリプレグを介さず、
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、加熱硬
化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメン
ト・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・
インジェクション・モールディング法、レジン・トラン
スファー・モールディング法等によっても繊維強化複合
材料を作製することができる。これら方法では、エポキ
シ樹脂からなる主剤と硬化剤との２液を使用する直前に
混合して樹脂組成物を調製する方法が適用できる。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、繊維強
化複合材料の作製、繊維強化複合材料の物性測定等は次
に示す方法によった。なお、物性測定は、特に断らない
限り、全て温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行っ
た。 （１）樹脂硬化物の物性 Ａ．引張伸度 樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入し、１３
０℃の熱風乾燥機中で２時間加熱硬化して厚さ２ｍｍの
樹脂硬化物板を作製した。次に、この樹脂硬化板からＪ
ＩＳ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片
を切り出し、引張伸度を求めた。 Ｂ．曲げ弾性率 Ａと同様にして作製した樹脂硬化物板より、幅１０ｍ
ｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、試験速度２．５
ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。 Ｃ．ガラス転移温度Ｔｇ 上記樹脂硬化物について、走査熱量分析法により、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１２１に従って中間ガラス転移温度（℃）を求
めた。ここでは、測定装置としてメトラー社製、熱分析
システムＴＡ３０００を用い、昇温速度４０℃／分で測
定した。 （２）プリプレグの作製 エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて
離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、繊
維をシート状に一方向に整列させた炭素繊維“トレカ”
Ｔ８００ＨＢ−１２Ｋ−４０Ｂ（東レ（株）製、登録商
標、型番）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重
ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、炭素繊維目付
１２５ｇ／ｍ²、樹脂重量分率２４％の一方向プリプレ
グを作製した。 （３）繊維強化複合材料の作製 前記一方向プリプレグを強化繊維の方向が同一になるよ
う所定枚数積層し、オートクレーブ中で温度１３０℃、
圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊
維強化複合材料を作製した。 （４）繊維強化複合材料の物性 Ａ．０゜圧縮強度 前記一方向プリプレグを１１枚積層して得た一方向繊維
強化複合材料からＡＳＴＭ Ｄ６９０に従い、幅１２．
７ｍｍ、長さ７９．４ｍｍの試験片を作製し、０#圧縮
強度を測定した。 Ｂ．９０゜引張強度、９０゜引張伸度 前記一方向プリプレグを２２枚積層して得た一方向繊維
強化複合材料からＡＳＴＭ Ｄ３０３９に従い、幅２
５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの試験片を作製し、引張
試験を行い、９０#引張強度、及び９０#引張破断歪みを
測定した。なお、歪み量は歪みゲージを用いて測定し
た。

【００７４】表中記載の数値は、物性値を除き、重量部
を表す。なお、実施例、比較例の内容は表１に纏めて示
した。 （実施例１〜３、比較例１〜６）次に示す原料から、表
１に示す組成のエポキシ樹脂組成物をニーダーで混合し
て得た。 ・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、”エポトー
ト”ＹＤ１２８（東都化成（株）製、登録商標、品番、
エポキシ当量１８４〜１９４） ・ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、”エピコー
ト”Ｅｐ１００１（油化シェルエポキシ（株）製、登録
商標、品番、エポキシ当量４５０〜５００） ・ジシアンジアミドＤＩＣＹ７（大日本インキ（株）
製、登録商標、品番） ・ウレタンアクリレート、“アロニックス”Ｍ−１１０
０（東亞合成化学（株）製、登録商標、品番） ・ヘキサメチレンビスアクリルアミド、（ポリサイエン
ス（株）製） ・1,3,5-トリアクリロイル−ヘキサヒドロトリアジン
（東京化成工業（株）製） ・3-(3,4-ジクロロフェニル）-1,1-ジメチル尿素、ＤＣ
ＭＵ９９（保土谷化学（株）製、品番） ・ポリビニルホルマール、“ビニレック”Ｋ（チッソ
（株）製、登録商標、品番） ・Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド（大阪有機化学工業
（株）製） ・ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、３０００Ａ（共栄社化学（株）製、品番） 次に、前記した方法に従い、樹脂硬化物、一方向繊維強
化複合材料を作製し、それらの物性を測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、その硬化物が耐熱性に
優れ、かつ高いレベルの引張伸度と曲げ弾性率とを兼備
するエポキシ樹脂組成物が得られる。これを繊維に含浸
することにより取り扱い性に優れたプリプレグが得られ
るとともに、このプリプレグを積層して成形することに
より、高品位の繊維強化複合材料が得られるようにな
る。

【００７７】本発明のプリプレグによれば、０°圧縮強
度や９０°引張強度に優れ、衝撃強度特性に優れる軽量
な管状体を容易に作製することができる。

【００７８】本発明による繊維強化複合材料は、スポー
ツ用途では、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿、テニス
・バトミントン・スカッシュ等のラケット、ホッケー等
のスティック、スキーポール等に好適に用いられる。ま
た、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、フロアビーム等の
航空機一次構造材、フラップ、エルロン、カウル、フェ
アリング、内装材等の二次構造材、ロケットモーターケ
ース、人工衛星構造材等に好適に用いられる。

【００７９】さらに一般産業用途では、自動車、船舶、
鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バ
ネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用
ローラー、屋根材、ケーブル、補強筋、補修補強材料等
の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ０１Ｋ 87/00 Ａ６３Ｂ 53/10 Ａ Ａ６３Ｂ 53/10 Ａ６３Ｃ 11/22 Ａ Ａ６３Ｃ 11/22 Ｃ０８Ｆ 299/06 Ｃ０８Ｆ 299/06 (Ｃ０８Ｌ 63/00 (Ｃ０８Ｌ 63/00 75:16） 75:16） Ａ０１Ｋ 87/00 ６３０Ａ Ｆターム(参考） 2B019 AB03 2C002 AA05 CS03 MM02 4F072 AA04 AA07 AB06 AB08 AB09 AB10 AD23 AD43 AE02 AE04 AE06 AF19 AF23 AF26 AF27 AF28 AF29 AF30 AF31 AG03 AH02 AH04 AH21 AJ03 AJ04 AK02 AK11 AK13 AK14 AK15 AK17 AL04 AL05 4J002 BE025 BE065 CC033 CC053 CC163 CD021 CD041 CD051 CD071 CD101 CD111 CD121 CD131 CF143 CH085 CK032 CK042 CK052 CL005 CL064 CM013 CM045 CN035 DA018 DE148 DJ008 DK008 DL008 EL136 EN036 EN076 EN096 EP017 EQ026 ER026 ET006 EU187 EV216 EV287 EW157 FA044 FA048 FD010 FD143 FD146 GC00 4J027 AG02 AG03 AG04 AG05 AG12 AG23 AG24 AG27 AJ04 BA01 CA07 CA10 CA12 CA14 CA18 CA19 CA24 CA25 CA26 CA29 CA31 CA38 CB00 CC02 CD02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素（Ａ）及び（Ｂ）を含んでな
   るエポキシ樹脂組成物であって、該構成要素（Ｂ）の含
   有量が全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２
   ０重量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 （Ａ）分子内に、アミノ基、メルカプト基、フェノール
   性水酸基、カルボキシル基、及び酸無水物基からなる群
   から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物 （Ｂ）分子内にカルボニル基と共役する不飽和結合を２
   個以上有し、さらに下記一般式（１）、（２）、及び
   （３）から選ばれるアミド構造を少なくとも１種有する
   化合物 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】その硬化物の曲げ弾性率が３．１ＧＰａ以
   上である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】その硬化物の引張伸度が８％以上である請
   求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記構成要素（Ａ）が、芳香族ポリアミ
   ン、有機酸ヒドラジド、及びジシアンジアミドからなる
   群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のい
   ずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなるプリプレグ。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複
   合材料。
7. 【請求項７】請求項６記載の繊維強化複合材料が使用さ
   れてなるゴルフクラブ用シャフト。
8. 【請求項８】請求項６記載の繊維強化複合材料が使用さ
   れてなる釣り竿。
9. 【請求項９】請求項６記載の繊維強化複合材料が使用さ
   れてなるテニスラケット。