JP2001031783A - プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、その
硬化物が、良好な引張伸度、曲げ弾性率と耐熱性を備
え、さらには強化繊維との接着性にも優れるマトリック
ス樹脂となるエポキシ樹脂組成物が使用されてなる、取
り扱い性や生産性に優れるプリプレグ、さらに該プリプ
レグを用いて得られる各種特性に優れた繊維強化複合材
料を提供せんとするものである。 【解決手段】次の構成要素［Ａ］及び［Ｂ］を含んでな
るエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなるプ
リプレグであって、該構成要素［Ａ］において、全エポ
キシ樹脂１００重量％中、２官能エポキシ樹脂が７０〜
１００重量％であり、かつ該強化繊維の目付が５〜１０
０g/ｍ²の範囲であることを特徴とするプリプレグ。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：硬化剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、
及びこれを得るためのプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維と樹脂よりなる繊維強化複合材
料は、機械強度に優れるために、スポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。特にスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、
テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のステ
ィックなどが主要な用途として挙げられる。

【０００３】繊維強化複合材料を製造するに当たって
は、各種の方式が適用されるが、強化繊維に樹脂を含浸
させたシート状の中間基材であるプリプレグを用いる方
法が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複
数枚積層した後、加熱することによって成形体、即ち繊
維強化複合材料が得られる。

【０００４】かかる繊維強化複合材料は、一般に軽量で
あり、かつ機械強度に優れるために、スポーツ用途をは
じめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。特にスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、
テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のステ
ィックなどが主要な用途として挙げられる。

【０００５】プリプレグにおいて、使用される繊維の量
が多くなり、プリプレグシートの厚みが過大となると、
繊維強化複合材料の単位重量を増大させるばかりでな
く、釣り竿のような、外径が細い成形物を製造する場合
に、金型に巻き付けが困難になったり、強化繊維の目付
が大き過ぎると均質に積層して巻き難くなることや、炭
素繊維に代表される強化繊維は一般に高価であり、プリ
プレグのコスト低減に障害となることなどが背景とな
り、スポーツ用途、特にゴルフシャフト、釣り竿などで
は、繊維強化複合材料に対してより高度の軽量性が要求
されており、厚みがより薄く、使用される繊維の量がよ
り少ない薄物状プリプレグに対する需要が増加しつつあ
る。

【０００６】軽量性と機械強度を高いレベルで両立させ
るためには、まず材料の機械強度を高めることが必要に
なる。そのために、強化繊維、中でも炭素繊維の強度特
性の向上技術が継続して検討されてきた。

【０００７】しかし、ゴルフシャフトや釣り竿など軽量
性が求められる品種の破壊現象の精密な解析によると、
必ずしも強化繊維自体の強度を向上させるのみでは不充
分であることが明らかになってきた。

【０００８】ゴルフシャフトや釣り竿などに使用される
繊維強化複合材料は、通常、繊維方向が引き揃えられた
一方向プリプレグをその繊維の方向を変えて数層捲回し
積層することにより構成される。かかる複合材料が破壊
する場合は、材料構成や外力のかかり方（曲げ、捻り、
圧壊など）に依存して破壊モードが変化するが、いずれ
かの層の０゜（強化繊維と平行な方向）圧縮又は９０゜
（強化繊維と直交する方向）引張のいずれかの破壊モー
ドが支配要因であることが多く、次いで剪断破壊が支配
要因となる。

【０００９】このうち、０゜圧縮の破壊モードに関し
て、０゜圧縮強度は、強化繊維の圧縮強度に依存する
が、同時にマトリックス樹脂の曲げ弾性率と、強化繊維
とマトリックス樹脂との接着性にも依存し、これらの値
を高めることにより繊維強化複合材料の０゜圧縮強度を
高めることができる。

【００１０】一方、９０゜引張の破壊モードに関して、
９０゜引張強度は、マトリックス樹脂の引張強度、マト
リックス樹脂の曲げ弾性率と引張伸度、及び強化繊維と
マトリックス樹脂との接着性に依存し、これらの値を高
めることにより繊維強化複合材料の９０゜引張強度を高
めることができる。

【００１１】マトリックス樹脂の引張強度は、同樹脂の
引張伸度と曲げ弾性率に依存し、これらの値を高めるこ
とによりマトリックス樹脂の引張強度を高めることがで
きる。マトリックス樹脂の引張伸度は樹脂の架橋密度を
低下させることで高めうるが、単に架橋密度を低下させ
ることのみでは、マトリックス樹脂の曲げ弾性率や耐熱
性が低下してしまうといった副作用がある。

【００１２】また、マトリックス樹脂の引張強度を高め
ても、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が不充分
であると、強化繊維とマトリックス樹脂との間で相剥離
が起こり、結果として得られる繊維強化複合材料に充分
な機械強度が得られなかった。

【００１３】従って、材料構成や外力のかかり方に依存
せず、得られる繊維強化複合材料に高い機械強度を定常
的に得るためには、マトリックス樹脂の引張強度を高め
ると共に強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高め
ることは極めて有効である。かかる接着性を高めると、
得られる成形体において、圧縮強度や引張強度など静的
な機械強度ばかりではなく、耐衝撃性など動的な機械強
度をも高めることができる。

【００１４】強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を
高めるには、例えば、ガラス繊維に対するシランカップ
リング剤処理、炭素繊維に対する電解酸化などの繊維の
表面処理が知られているが、電解酸化によって、前記接
着性は、ある程度は向上するものの、同時に強化繊維の
強度特性の低下を招いていた。

【００１５】また、強化繊維の処理だけでは、前記接着
性を向上させるには限界があり、その他、樹脂の改質に
よる接着性向上手法もとるべきである。現在のところ、
繊維強化複合材料のマトリックス樹脂の主流であるエポ
キシ樹脂について、樹脂の改質により強化繊維とマトリ
ックス樹脂との接着性を高める手法としては、ある種の
熱可塑性樹脂を配合するのが有効であるという知見はあ
るものの、依然として充分な効果が得られていない。

【００１６】前述したように、マトリックス樹脂を薄肉
化して得られる薄物状プリプレグは、昨今その需要が増
大している。しかし、薄物状プリプレグは、強化繊維の
目付が１００ｇ／ｍ²を越える通常のプリプレグに比
べ、強化繊維をより均一に拡幅せねばならず、また強化
繊維の含有率を一定値とするために、マトリックス樹脂
の粘弾性を、より厳密に調整し適正化する必要がある。
さらに、マトリックス樹脂の粘弾性は、タック性など、
プリプレグの取り扱い性にも大きな影響を与えることか
ら、マトリックス樹脂の粘弾性を適性化することは、従
来は極めて困難であった。

【００１７】また、従来はマトリックス樹脂の含有量に
よっても、プリプレグのタック性が影響を受けるため、
マトリックス樹脂の含有量に応じて樹脂の組成を適宜変
更する必要があり、プリプレグの生産性は悪いものであ
った。

【００１８】以上より、マトリックス樹脂の曲げ弾性率
や引張伸度などの強度特性を高めながら、同時に取り扱
い性や生産性にも優れるプリプレグ、特に薄物状プリプ
レグを得ることは従来は困難であった。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、その硬化物が、良好な引張伸度、曲
げ弾性率と耐熱性を備え、さらには強化繊維との接着性
にも優れるマトリックス樹脂となるエポキシ樹脂組成物
が使用されてなる、取り扱い性や生産性に優れるプリプ
レグ、さらに該プリプレグを用いて得られる各種特性に
優れた繊維強化複合材料を提供せんとするものである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は以下の構成を有する。即ち、次の構成要素
［Ａ］及び［Ｂ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物が、
強化繊維に含浸されてなるプリプレグであって、該構成
要素［Ａ］において、全エポキシ樹脂１００重量％中、
２官能エポキシ樹脂が７０〜１００重量％であり、かつ
該強化繊維の目付が５〜１００g/ｍ²の範囲であること
を特徴とするプリプレグである。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：硬化剤

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記課題につい
て、鋭意検討し、特定のエポキシ樹脂、硬化剤、さらに
は、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基１
個及び特定の部分構造を含んでなるエポキシ樹脂組成物
を、繊維の目付が特定範囲にある強化繊維に含浸させて
得られるプリプレグにより、かかる課題を一挙に解決す
ることを究明したものである。

【００２２】かかる特定のエポキシ樹脂は、引張伸度、
曲げ弾性率及び耐熱性を両立させるために、以下に詳述
する特徴を備えることが必要である。尚、本発明におい
て、エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のエポキシ基
を有するもの、即ち２官能以上のエポキシ樹脂を意味す
る。

【００２３】本発明によるプリプレグに用いる強化繊維
としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロ
ン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられ
る。さらにこれらの繊維を２種以上混合して用いても構
わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形体を得る
ために、炭素繊維を用いるのが好ましい。

【００２４】本発明において、構成要素［Ａ］は、エポ
キシ樹脂である。樹脂組成物の硬化物、即ちマトリック
ス樹脂の引張伸度を高めるためには、樹脂硬化物の架橋
密度を低くすることと、架橋点間距離を大きくすること
が有効である。かかる観点から、架橋密度を低くするた
めに、２官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の主成分と
して用いることが有効である。また、本発明において
は、マトリックス樹脂により優れた引張伸度を得るため
に、構成要素［Ａ］は、全エポキシ樹脂１００重量％に
対して、２官能エポキシ樹脂が、７０〜１００重量％で
あることが必要であり、好ましくは８０〜１００重量％
であるのが良い。また、架橋点間距離を大きくするには
エポキシ当量が４５０以上、好ましくは６００以上の高
分子量２官能エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。かか
るエポキシ当量は、４０００有れば本発明の効果を奏す
るに当たり、充分である。

【００２５】本発明においては、前記高分子量２官能エ
ポキシ樹脂が、構成要素［Ａ］における全２官能エポキ
シ樹脂１００重量％に対して、１５〜７０重量％、好ま
しくは１５〜５５重量％であるのが良い。１５重量％未
満であると引張伸度の向上効果が不足することがあり、
７０重量％を越えると曲げ弾性率、耐熱性が低下した
り、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることが
ある。

【００２６】本発明において、２官能エポキシ樹脂で好
ましく用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの
反応により得られるエポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦとエピクロロヒドリ
ンの反応により得られるエポキシ樹脂）、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳとエピクロロヒ
ドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるエ
ポキシ樹脂）、レゾルシノール型エポキシ樹脂（レゾル
シノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるエ
ポキシ樹脂）、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒ
ドロキシナフタレンとエピクロロヒドリンの反応により
得られるエポキシ樹脂）、ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジヒドロキシビフェニル又はその置換基誘導体とエピ
クロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、
フルオレン型エポキシ樹脂（ビスヒドロキシフェニルフ
ルオレンとエピクロロヒドリンの反応により得られるエ
ポキシ樹脂）、オキサゾリドン型エポキシ樹脂（ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのエポキ
シ化合物とジイソシアネートとの反応により得られるエ
ポキシ樹脂）などが挙げられる。

【００２７】これらのうち、レゾルシノール型エポキシ
樹脂、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、及びフルオレン型エポキシ樹脂から選ば
れた少なくとも１種を配合することはマトリックス樹脂
の曲げ弾性率を高めるため有効である。また、オキサゾ
リドン型エポキシ樹脂は曲げ弾性率や耐熱性を損なわず
引張伸度を向上させる効果が大きく好適に使用できる。
これは、かかる２官能エポキシ樹脂が、分子内のウレタ
ン構造が樹脂硬化物中で水素結合を形成することによ
り、架橋密度の低下や架橋点間の距離の増加による曲げ
弾性率や耐熱性の低下を補償しているためと推定され
る。

【００２８】本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、２
官能エポキシ樹脂以外の任意の成分として、３官能以上
のエポキシ樹脂、即ち、分子内に３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂を含ませることができる。尚、３
官能以上のエポキシ樹脂としては、その官能基数が多過
ぎると、マトリックス樹脂の引張伸度の向上を妨げるの
で、６官能以下のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

【００２９】３官能以上のエポキシ樹脂は、マトリック
ス樹脂の曲げ弾性率及び耐熱性を向上させるために有効
であるが、配合量が多過ぎるとエポキシ樹脂の硬化物の
架橋密度が高くなり過ぎ、高い引張伸度が得られないと
きがあるため、３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、
全エポキシ樹脂１００重量％に対して、０〜４０重量％
であるのが好ましい。

【００３０】本発明において、３官能以上のエポキシ樹
脂を配合する場合は、ノボラック型エポキシ樹脂（ノボ
ラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポ
キシ樹脂）やテトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのような多
官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びテトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルア
ミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テ
トラグリシジルキシリレンジアミンのような多官能グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂などを用いるのが好まし
い。

【００３１】本発明において、構成要素［Ｂ］は硬化剤
である。硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活
性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス
（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸
エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これ
らの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリ
ロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素
などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチ
ルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イ
ミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジ
シアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水
物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドや
ナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボ
ン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール
化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのよ
うなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯
体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などを
使用することができる。

【００３２】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせ使用することができる。
好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニ
ル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−
（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）ト
ルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる
例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを
硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。

【００３３】エポキシ樹脂組成物を上述したような組成
とすることにより、繊維強化複合材料におけるマトリッ
クス樹脂、ここでは、エポキシ樹脂組成物を１３０℃で
２時間加熱し硬化させて得られる樹脂硬化物の引張伸度
を、８％以上、好ましくは１０％以上とすることができ
る。また、同樹脂硬化物の曲げ弾性率を、少なくとも
３．２ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上とする
こともできる。これにより、得られる繊維強化複合材料
の９０゜引張強度と０゜圧縮強度を効果的に高めること
ができる。

【００３４】さらに、本発明においては、以下に詳述す
る構成要素［Ｃ］を配合することにより、これら特性と
共同させて、得られる繊維強化複合材料の性能をさらに
高めることができる。

【００３５】本発明において、構成要素［Ｃ］は、分子
内に、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基
１個、及び下記式（１）〜（４）より選ばれる部分構造
（以下、単に部分構造Ａと略記）を含む化合物である。

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】前記部分構造Ａは、強化繊維と相互作用
し、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性（以下、単
に接着性と略記）を高めるものである。これは、強化繊
維の表面に−ＯＨや−ＮＨなどの官能基が存在する場合
に有効である。２つめは強化繊維と樹脂に含まれる双極
子間の電気的引力である。ここでは部分構造Ａは強力な
永久双極子として作用する。かかる永久双極子により誘
起双極子が生じ、強化繊維とマトリックス樹脂との間に
電気的引力が生じる。この電気的引力は、炭素繊維のよ
うに表面官能基が少ない強化繊維において、接着性を向
上させるに当たり、特に有効である。

【００４１】部分構造Ａが、強化繊維と有効に相互作用
するためには、強化繊維表面と接触する必要があるた
め、構成要素［Ｃ］は、分子内に、エポキシ樹脂又はそ
の硬化剤と反応しうる官能基を１個有することが必要で
ある。これは、分子内に、エポキシ樹脂又はその硬化剤
と反応しうる官能基を２個以上有する場合は、部分構造
Ａがポリマーネットワーク構造の内部に取り込まれるよ
うになり、強化繊維表面と実質的に接触し難くなり、強
化繊維と有効に相互作用し難くなるが、分子内に、エポ
キシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基を１個有す
る場合は、部分構造Ａがポリマーネットワークに拘束さ
れず、強化繊維表面と接触し易くなるためと推定され
る。

【００４２】また、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応
しうる官能基は、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応に比
して相対的に遅い反応性を有することが好ましい。この
場合、主反応である硬化反応に対し、その初期段階で
は、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基の
反応進行量が小さく、後になって反応が進行するように
なり、その結果、ポリマーネットワーク構造の末端部分
に部分構造Ａが多く存在するようになり、構成要素
［Ｃ］の配合量が少なくても、本発明の効果を奏するに
当たり充分となるためと推定される。

【００４３】構成要素［Ｃ］は、接着性を高めるだけで
はなく、マトリックス樹脂の曲げ弾性率を高める作用も
ある。この作用の原因としては、部分構造Ａと、マトリ
ックス樹脂中に存在する−ＯＨや−ＮＨなどの官能基が
水素結合を形成し、マトリックス樹脂の分子運動を拘束
するためと推定される。

【００４４】エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる
官能基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール
性水酸基、アミノ基、２級アミン構造、メルカプト基、
エポキシ基、及びカルボニル基と共役した二重結合から
なる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。分子
内に、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基
を１個有する化合物としては、次の一般式（５）又は
（７）で表される化合物が挙げられる。

【００４５】

【化９】

【００４６】（ここで、Ｘは、

【００４７】

【化１０】

【００４８】のいずれかであり、Ｒ⁴はアルキル基又は
アリール基である。

【００４９】Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ⁵−のいずれかであ
り、Ｒ⁵はアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又
は１である。

【００５０】Ｒ¹は、炭化水素より誘導される２価基で
あり、ｍは０又は１である。

【００５１】Ｚは、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、アミノ基、メルカプト基、次の一般式（６）で表さ
れる基、

【００５２】

【化１１】

【００５３】のいずれかであり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は
水素、アルキル基、アリール基のいずれかである。Ｒ²
は水素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、Ｒ
³は水素、アルキル基、アリール基、−ＷＲ¹⁰、−Ｗ−
ＯＲ¹¹、−Ｗ−ＮＲ¹²Ｒ¹³のいずれかであり、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水
素、アルキル基、アリール基のいずれかであり、Ｗは−
ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。

【００５４】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ¹
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基
より選ばれる置換基を有しても良い。さらに、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶のいずれか２つが環を形成しても良
い。）

【００５５】

【化１２】

【００５６】（ここで、Ｘは、

【００５７】

【化１３】

【００５８】のいずれかであり、Ｒ¹⁷はアルキル基又は
アリール基である。また、Ｒ¹⁵はアルキル基又はアリー
ル基であり、Ｒ¹⁶は水素、アルキル基、アリール基、ア
シル基のいずれかであり、ｎは０又は１である。

【００５９】Ｒ¹⁴は、炭化水素より誘導される２価基で
あり、ｍは０又は１である。

【００６０】Ｚは、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、アミノ基、メルカプト基、次の一般式（８）で表さ
れる基、

【００６１】

【化１４】

【００６２】のいずれかであり、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ
²¹は水素、アルキル基、アリール基、アシル基のいずれ
かである。

【００６３】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ¹⁴
はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基よ
り選ばれる置換基を有しても良い。さらに、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ ¹⁶、Ｒ¹⁸のいずれか２つが環を形成しても良
い。） カルボキシル基を１個有し、一般式（５）で表される化
合物の具体例としては、オキサミン酸、スクシンアミド
酸、2-(フェニルカルバモイルオキシ)プロピオン酸、5-
ヒダントイン酢酸などが挙げられる。

【００６４】カルボキシル基を１個有し、一般式（７）
で表される化合物の具体例としては、N-アセチルグリシ
ン、N-アセチルアラニン、4-アセトアミド安息香酸、N-
アセチルアントラニル酸、4-アセトアミド酪酸、6-アセ
トアミドヘキサン酸、馬尿酸、ピログルタミン酸、N-ト
シルグリシン、N-ジメチルホスフィノイルグリシンなど
が挙げられる。

【００６５】フェノール性水酸基を１個有し、一般式
（５）で表される化合物の具体例としては、サリチルア
ミド、4-ヒドロキシベンズアミド、4-ヒドロキシフェニ
ルアセトアミドなどが挙げられる。

【００６６】フェノール性水酸基を１個有し、一般式
（７）で表される化合物の具体例としては、4-ヒドロキ
シアセトアニリド、3-ヒドロキシアセトアニリド、N-ア
セチルチラミンなどが挙げられる。

【００６７】アミノ基を１個有し、一般式（５）で表さ
れる化合物の具体例としては、4-アミノベンズアミド、
3-アミノベンズアミド、4-アミノブチルアミド、6-アミ
ノヘキサンアミド、3-アミノフタルイミド、4-アミノフ
タルイミド、スルファニルアミド、1-ブチル-3-スルフ
ァニリル尿素、アシュラム、ファーストレッドＩＴＲベ
ース、ＦＧＬベース、2-アミノ-N-エチル-N-フェニルベ
ンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。

【００６８】アミノ基を１個有し、一般式（７）で表さ
れる化合物の具体例としては、4'-アミノアセトアニリ
ド、4'-アミノ-N-メチルアセトアニリド、3'-アミノプ
ロピオンアニリド、などが挙げられる。

【００６９】２級アミン構造を１個有し、一般式（５）
で表される化合物の具体例としては、ニペコタミド、N,
N-ジエチルニペコタミド、イソニペコタミドなどが挙げ
られる。

【００７０】２級アミン構造を１個有し、一般式（７）
で表される化合物の具体例としては、1-アセチルピペラ
ジン、1-トシルピペラジンなどが挙げられる。

【００７１】メルカプト基を１個有し、一般式（７）で
表される化合物の具体例としては、4-アセトアミドチオ
フェノール、N-(2-メルカプトエチル）アセトアミドな
どが挙げられる。

【００７２】エポキシ基を１個有し、一般式（５）で表
される化合物の具体例としては、グリシダミド、N-フェ
ニルグリシダミド、N,N-ジエチルグリシダミド、N-メト
キシメチルグリシダミド、N-ヒドロキシメチルグリシダ
ミド、2,3-エポキシ-3-メチルブチルアミド、2,3-エポ
キシ-2-メチルプロピオンアミド、9,10-エポキシステア
ラミドなどが挙げられる。

【００７３】エポキシ基を１個有し、一般式（７）で表
される化合物の具体例としては、N-グリシジルフタルイ
ミドなどが挙げられる。

【００７４】一般式（５）又は（７）で表される化合物
の他に、アミノ基を１個有する化合物として、ヒドラジ
ド類、具体的には、アセトヒドラジド、ベンゾヒドラジ
ド、3-アミノローダニン、ベンゼンスルホヒドラジドな
どが挙げられる。

【００７５】硬化剤と反応しうる官能基としては、さら
にカルボニル基と共役した二重結合が挙げられる。カル
ボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基や
メルカプト基とマイケル型の付加反応を行う。

【００７６】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
する化合物としては、次の一般式（９）又は（１０）に
表される化合物を用いることができる。

【００７７】

【化１５】

【００７８】（ここで、Ｘは、

【００７９】

【化１６】

【００８０】のいずれかであり、Ｒ²⁸はアルキル基又は
アリール基である。

【００８１】Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ²⁹−のいずれかであ
り、Ｒ²⁹はアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又
は１である。

【００８２】Ｒ²²は、炭化水素より誘導される２価基で
ある。

【００８３】Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素、アルキル基、ア
リール基のいずれかである。

【００８４】Ｒ²⁶は水素、アルキル基、アリール基のい
ずれかであり、Ｒ²⁷は水素、アルキル基、アリール基、
−ＷＲ³⁰、−Ｗ−ＯＲ³¹、−Ｗ−ＮＲ³²Ｒ³³のいずれか
であり、Ｒ³⁰、Ｒ³¹はアルキル基又はアリール基であ
り、Ｒ³²、Ｒ³³は水素、アルキル基、アリール基のいず
れかであり、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。

【００８５】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ²²
はアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基か
ら選ばれる置換基を有しても良い。さらに、Ｒ²²、
Ｒ²³、Ｒ ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹のいずれか２つが
環を形成しても良い。）

【００８６】

【化１７】

【００８７】（ここで、Ｘは、

【００８８】

【化１８】

【００８９】のいずれかであり、Ｒ⁴⁰はアルキル基又は
アリール基であり、ｎは０又は１である。

【００９０】Ｒ³⁴は、炭化水素より誘導される２価基で
ある。

【００９１】Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は水素、アルキル基、ア
リール基のいずれかである。

【００９２】Ｒ³⁸はアルキル基、アリール基のいずれか
であり、Ｒ³⁹は水素、アルキル基、アリール基、アシル
基のいずれかである。

【００９３】上記のアルキル基、アリール基、及びＲ³⁴
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基
より選ばれる置換基を有しても良い。さらに、Ｒ³⁴、Ｒ
³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹のいずれか２つが環を形成
しても良い。） さらに、カルボニル基と共役した二重結合を１個有する
化合物は、二重結合と共役するカルボニル基が前記式
（１）の構造のカルボニル基と同一であっても良い。即
ち、下記式（１１）で表される部分構造Ｂを有するもの
でも良い。

【００９４】

【化１９】

【００９５】上式（１１）で表される部分構造Ｂを有す
る化合物としては、次の一般式（１２）で表される化合
物を用いることができる。

【００９６】

【化２０】

【００９７】（ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は水素、アル
キル基、アリール基のいずれかである。Ｒ⁴⁴は水素、ア
ルキル基、アリール基のいずれかであり、Ｒ⁴⁵は水素、
アルキル基、アリール基、−ＷＲ⁴⁶、−Ｗ−ＯＲ⁴⁷、−
Ｗ−ＮＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹のいずれかであり、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷はアルキ
ル基又はアリール基であり、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹は水素、アルキ
ル基、アリール基のいずれかであり、Ｗは−ＣＯ−又は
−ＳＯ₂−である。

【００９８】上記のアルキル基、アリール基は、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれ
る置換基を有しても良い。さらに、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵のいずれか２つが環を形成しても良い。） 前記式（１１）で表される部分構造Ｂを有する化合物と
しては、さらにマレイミド及びアルキル基又はアリール
基を置換基として有するマレイミド誘導体を用いること
ができる。

【００９９】一般式（９）で表される化合物の具体例と
しては、2-(フェニルカルバモイルオキシ) エチルメタ
クリレート、2-(メタクリロイルオキシ)プロピオンアミ
ド、2-（フェニルウレイド）エチルメタクリレード、ラ
クタミドアクリレート、ラクタミドメタクリレート、2-
（ジメチルチオカルバモイルオキシ）エチルメタクリレ
ート、2-（トシルカルバモイルオキシ）エチルメタクリ
レートなどが挙げられる。

【０１００】一般式（１０）で表される化合物の具体例
としては、2-（メトキシカルボニルアミノ）エチルメタ
クリレート、2-（フェノキシカルボニルアミノ）エチル
メタクリレートなどが挙げられる。

【０１０１】一般式（１１）で表される化合物の具体例
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロト
ンアミド、シンナムアミド、N,N-ジメチルアクリルアミ
ド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリ
ルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-tert-ブ
チルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、
N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、
N-t-オクチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアク
リルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブト
キシメチルアクリルアミド、N-イソブトキシメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、1-アクリロイ
ルモルホリン、1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミド、ナ
ジイミドなどが挙げられる。

【０１０２】アルキル基又はアリール基を置換基として
有するマレイミド誘導体としては、N-エチルマレイミ
ド、N-イソプロピルマレイミド、N-フェニルマレイミド
などが挙げられる。

【０１０３】前記部分構造Ａは、より大きな構造の一部
でも良い。例えば、前記式（１）で表されるアミド結合
を有する化合物としては、カルボン酸アミドがあるが、
それ以外にも環の一部にアミド結合を有するものでも良
い。この場合、特に大きく接着性を向上させるため好ま
しい。部分構造Ａは、さらに大きな構造、例えば、イミ
ド、ウレタン、ウレア、ビウレット、ヒダントイン、カ
ルボン酸ヒドラジド、ヒドロキサム酸、セミカルバジ
ド、セミカルバゾンなどの構造の一部でも良い。

【０１０４】アミド結合のカルボニル酸素は、強化繊維
としてのガラス繊維表面の水酸基、アラミド繊維表面の
アミド基、炭素繊維表面のカルボキシル基や水酸基など
の水素原子との水素結合を形成し、接着性を高める。

【０１０５】さらに、アミド結合におけるカルボニル基
は、前述したとおり、強い永久双極子でもあるため、炭
素繊維のように分極率の高い強化繊維に誘起双極子を作
り、双極子−双極子の電気的引力により、接着性を高め
る。

【０１０６】構成要素［Ｃ］は、１種配合しても複数種
配合しても良い。構成要素［Ｃ］の配合量は、全エポキ
シ樹脂１００重量％に対して、０．５〜１５重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％であるのが良い。０．５重
量％未満であると、得られる複合材料において弾性率の
向上効果が充分に発現されず、１５重量％を越えると得
られる複合材料において耐熱性の低下などの弊害が生じ
る恐れがある。

【０１０７】構成要素［Ｃ］は、室温２５℃で液体状の
ものでも固体状のものでも良い。固体状のものを用いる
場合は、エポキシ樹脂組成物に配合した後、加熱撹拌し
て溶解させても良く、未溶解の状態で配合しても良い。
未溶解の状態で配合する場合は、粒径１０μm以下に粉
砕したものを用いるのが好ましい。

【０１０８】本発明において、構成要素［Ｄ］は、分子
内に芳香環を有するポリエステルポリウレタンである。
この化合物は、硬化物の引張伸度を低下させることなく
弾性率を高めるための化合物として配合される。

【０１０９】即ち、構成要素［Ｄ］の分子中に存在する
ウレタン構造がエポキシ樹脂中に存在する水酸基と強い
水素結合を形成して分子運動を拘束するため、樹脂硬化
物の弾性率が高められるようになると推定される。

【０１１０】また、構成要素［Ｄ］は、分子中のエステ
ル構造が硬化剤中のアミノ基、メルカプト基、フェノー
ル性水酸基等と求核置換反応により反応してエポキシ樹
脂硬化物のネットワークの一部となることから、相分離
が生じず、樹脂硬化物の弾性率が低下し難いという特徴
も備える。

【０１１１】本発明において、構成要素［Ｄ］として
は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合
によって得られるポリエステルポリオールにイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に
応じて連鎖延長剤を用いてワンショット法やプレポリマ
ー法といった従来公知の方法を適用して得られるポリエ
ステルポリウレタンが使用できる。尚、本発明におい
て、構成要素［Ｄ］は、１種又は複数種、樹脂組成物に
配合することができる。

【０１１２】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハ
ク酸やアジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく
用いられる。

【０１１３】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，５−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が
挙げられ、中でも１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等
が好ましく用いられる。

【０１１４】ポリイソシアネートとしては、合成される
ポリエステルポリウレタンが、分子内に芳香環を有する
ことにより、エポキシ樹脂組成物が加熱硬化されて得ら
れる硬化物の弾性率がより高まることから、芳香族ポリ
イソシアネートが好ましく用いられる。例えば、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート、及びこれらのオリゴマーが挙げられ、中
でも２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートが好ましく用いられる。

【０１１５】連鎖延長剤としては、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールや、これらの混合物が用いられる。

【０１１６】本発明において、構成要素［Ｄ］は、全エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ま
しくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配
合するのが良い。１重量部未満であると樹脂硬化物の弾
性率の向上効果が不充分となり、１５重量部を超えると
樹脂硬化物の耐熱性が低下することがある。

【０１１７】なお、構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｄ］
は、勿論、同時に配合することもできるが、この場合
は、樹脂硬化物の耐熱性等を確保するため、構成要素
［Ｃ］と構成要素［Ｄ］の配合量の合計を、全エポキシ
樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは
１〜１０重量部とするのが良い。

【０１１８】本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、
改質剤として、高分子化合物、有機粒子、無機粒子、そ
の他の成分を配合することができる。

【０１１９】本発明におけるエポキシ樹脂組成物に配合
する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好ましく使
用される。熱可塑性樹脂を配合することにより、強化繊
維に含浸させる際の樹脂組成物の粘度制御、プリプレグ
とした際の取り扱い性、及び接着性改善などの効果が高
められる。

【０１２０】ここで使用する熱可塑性樹脂は、接着性向
上のために、相乗効果が期待できる水素結合性の官能基
を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。水素結合性の官
能基の具体例としては、アルコール性水酸基、アミド結
合、スルホニル基などが挙げられる。

【０１２１】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂など、アミド結合を有する熱可塑
性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミドなど、スルホ
ニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンな
どがそれぞれ挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及び
ポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基など
の官能基を有しても良い。ポリアミドは、アミド基の窒
素原子に置換基を有しても良い。

【０１２２】水素結合性官能基を有し、さらにエポキシ
樹脂に可溶な熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニ
ルアセタール樹脂であるビニレック（登録商標、チッソ
（株）製）、フェノキシ樹脂であるＵＣＡＲＰＫＨＰ
（型番、ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂と
してマクロメルト（登録商標、ヘンケル白水（株）
製）、アミランＣＭ４０００（登録商標、東レ（株）
製）、ポリイミドであるウルテム（登録商標、ジェネラ
ル・エレクトリック社製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８
（登録商標、チバ社製）、ポリスルホンとしてＶｉｃｔ
ｒｅｘ（登録商標、三井東圧化学（株）製）、ＵＤＥＬ
（登録商標、ユニオン・カーバイド社製）などを使用す
ることができる。

【０１２３】これら熱可塑性樹脂は、マトリックス樹脂
に適度な粘弾性を与え、得られる複合材料に良好な機械
強度を得るために、全エポキシ樹脂１００重量％に対し
て１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％配合する
のが良い。

【０１２４】本発明におけるエポキシ樹脂組成物に配合
する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子
などが好ましく使用される。これらの粒子はマトリック
ス樹脂の靭性や、繊維強化複合材料の耐衝撃性を高める
作用を有する。

【０１２５】ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架
橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコ
アシェルゴム粒子が好ましく使用される。

【０１２６】架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキ
シル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架
橋物からなるＸＥＲ−９１（型番、日本合成ゴム工業
（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシ
リーズ（型番、日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリ
ーズ（型番、東都化成（株）製）などを使用することが
できる。

【０１２７】コアシェルゴム粒子の市販品としては、ブ
タジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物か
らなるパラロイドＥＸＬ−２６５５（登録商標、呉羽化
学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸
エステル共重合体からなるスタフィロイドＡＣ−３３５
５、ＴＲ−２１２２（登録商標、型番、武田薬品工業
（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共
重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤＥＸＬ−２６１１、Ｅ
ＸＬ−３３８７（登録商標、Rohm&Haas社製）などを使
用することができる。

【０１２８】熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあ
るいはポリイミドの粒子が好ましく使用される。ポリア
ミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（型番、東レ
（株）製）、オルガソール（登録商標、ＡＴＯＣＨＥＭ
社製）などを使用することができる。

【０１２９】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカなどが好ましく使用される。こ
れらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち樹脂
の増粘や揺変性付与のために配合できる。

【０１３０】上述したような組成のエポキシ樹脂組成物
は、前記各種改質剤の配合量を適正化することにより、
その５０℃環境下における粘度が１０〜３０００Ｐａ・
ｓ、好ましくは２０〜２０００Ｐａ・ｓ、より好ましく
は３０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とすることができる。
１０Ｐａ・ｓ未満であると、エポキシ樹脂組成物が強化
繊維の間に沈みこんでしまい、プリプレグの表面に樹脂
が必要量残存しないため、プリプレグの表面におけるタ
ック性を確保するのが困難となることがある。３０００
Ｐａ・ｓを越えると、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に
含浸する際、強化繊維が充分に拡幅せず、強化繊維の使
用量が少ない薄物状プリプレグの製造が困難となること
がある。

【０１３１】また、本発明において、プリプレグは、取
り扱い性向上の観点から、後述するタック係数が０．３
〜２ｋｇｆ、好ましくは０．３〜１．５ｋｇｆの範囲で
あるのが良い。

【０１３２】また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物
は、使用する硬化助剤と硬化時間を適正化することによ
り、硬化のための温度を８０〜１８０℃の範囲に設定で
きるが、通常１３０℃、２時間程度の条件が採用される
ことが多く、かかる条件で硬化されて得られる成形体が
良好な機械強度を発現することが好ましい。

【０１３３】本発明においては、強化繊維に、前述した
ようなエポキシ樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグ
を積層し、加熱し硬化させることにより、繊維強化複合
材料を得ることができる。この方法によれば、ゴルフシ
ャフト、釣り竿、ラケットなどのスポーツ用品の製造に
適した繊維強化複合材料を得ることができる。

【０１３４】前述したように、本発明によるプリプレグ
に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維などが用いられるが、さらに軽量なゴルフシャフト、
釣り竿などのスポーツ用品に適用するためには、少量の
材料で充分な製品の剛性を発現させ得るように、引張弾
性率の高い炭素繊維を強化繊維として用いるのが好まし
い。かかる炭素繊維は、その引張弾性率が、２００〜８
００ＧＰａ、好ましくは２２５〜８００ＧＰａの範囲で
あるのが良い。

【０１３５】また、本発明においては、品質の良好なプ
リプレグ、特に、品質の良好な薄物状プリプレグを得る
ために、強化繊維の目付を５〜１００g/ｍ²の範囲とす
ることが必要であり、好ましくは８〜９５g/ｍ²、より
好ましくは１０〜９２g/ｍ²の範囲とするのが良い。５g
/ｍ²未満であると強化繊維を均一に拡幅することが困難
となることがある。１００g/ｍ²を越えるとプリプレグ
の厚みが増大し過ぎ、軽量化の効果や使用上の利便性が
損なわれることがある。

【０１３６】また、本発明においては、強化繊維に炭素
繊維を使用する場合は、その繊度を１ｇ／ｍ以下とする
のが好ましい。繊度が１ｇ／ｍを越えると、充分に強化
繊維が拡がらず品質の良好なプリプレグが得られないこ
とがある。なお、繊度は、０．０５ｇ／ｍ程度有れば、
本発明の効果を奏するに当たり充分である。

【０１３７】本発明においてプリプレグは、マトリック
ス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に
溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱に
より低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法
により製造される。

【０１３８】ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組
成物からなる溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなど
を用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを製造する方法で
ある。

【０１３９】ホットメルト法は、加熱により低粘度化し
たエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムを作成しておき、ついで強
化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱
加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造
する方法である。本方法は、プリプレグ中に残留する溶
媒がないため好ましく採用できる。

【０１４０】プリプレグに用いる強化繊維の形態や配列
は特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊
維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐などが
用いられる。

【０１４１】プリプレグを用いた繊維強化複合材料は、
プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂
を加熱し硬化させて成形する方法などにより作製でき
る。

【０１４２】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ
用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好
ましく採用される。

【０１４３】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法で
あり、ゴルフシャフト、釣り竿などの棒状体を作製する
際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグ
を巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、
プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッ
ピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬
化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。

【０１４４】また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチュ
ーブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフ
ォームを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気
体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形す
る方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバト
ミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形す
る際に好適に用いられる。

【０１４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、円筒複
合材料の作製、プリプレグのタック性の指標となるタッ
ク係数の測定は次に示す方法で行った。なお、特に断ら
ない限り、物性は全て気温２３℃、相対湿度５０％の環
境で測定した。 （１）樹脂硬化物（板）の物性 Ａ．曲げ弾性率 エポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入
し、１３０℃に温調した熱風乾燥機中で２時間加熱し硬
化させて厚さ２ｍｍの樹脂硬化物板を作成した。次に、
樹脂硬化物板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を
切り出し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで
３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ弾
性率を求めた。 Ｂ．引張伸度 上記Ａ項と同様にして作成した樹脂硬化物板より、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を
切り出し、引張伸度を求めた。 （２）エポキシ樹脂組成物の粘度 Ｂ型回転粘度計（東京計器（株）製）を用い、６０ｒｐ
ｍにおける見かけ粘度を測定し、樹脂組成物の粘度とし
た。 （３）プリプレグの作製 エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて
離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作成した。次に、シ
ート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム２
枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧してエポキシ樹
脂組成物を含浸させ、各実施例に示すようなプリプレグ
を作製した。 （４）円筒複合材料の作製 下記（ａ）〜（ｆ）の操作により、円筒軸方向に対して
［９０#／０#／０#／９０#］の積層構成を有し、内径が
１６ｍｍの円筒複合材料を作製した。マンドレルには直
径１６ｍｍ（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス
製丸棒を使用した。 （ａ）薄物状プリプレグを繊維に対して９０゜方向が縦
方向になるように、縦８００ｍｍ×横５２ｍｍの長方形
（以下、単に９０#材と略記）に切り出した。 （ｂ）離型処理したマンドレルに、上記薄物状プリプレ
グをプリプレグの縦方向とマンドレル軸方向が一致する
ように巻き付けた。 （ｃ）その上に、繊維の方向が縦方向になるように、縦
８００ｍｍ×横１０４ｍｍの長方形に切り出したプリプ
レグ（以下、ストレート材と略記）をプリプレグの縦方
向とマンドレル軸方向が一致するように巻き付けた。

【０１４６】ここで、以下の実施例１〜８と比較例１、
２では、ストレート材として、強化繊維（炭素繊維）の
引張弾性率３７７ＧＰａ、引張強度４．４ＧＰａで、強
化繊維目付が１５０g/ｍ²、強化繊維含有量Ｗｆが８０
％のプリプレグを使用した。

【０１４７】一方、実施例９、１０と比較例３、４で
は、ストレート材として、強化繊維（炭素繊維）の引張
弾性率２９４ＧＰａ、引張強度５．４９ＧＰａで、強化
繊維目付が１５０g/ｍ²、強化繊維含有量Ｗｆが８０％
のプリプレグを使用した。 （ｄ）更にその上に、薄物状プリプレグを繊維に対して
９０゜方向が縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横５
４ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレグの縦方向
とマンドレル軸方向が一致するように巻き付けた。 （ｅ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻
きつけ、硬化炉中で１３０℃、２時間加熱成形した。 （ｆ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテー
プを除去して円筒複合材料を得た。 （５）円筒複合材料の圧壊強度 上記（４）で作製した円筒複合材料から長さ１５ｍｍの
試験片を切り出し、ステンレス平板を介して円筒の半径
方向に圧縮荷重を加えて破壊し、破壊時の荷重を圧壊強
度とした。ここで、試験速度は５ｍｍ／分とした。 （６）プリプレグのタック係数 プリプレグを幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍにカット
し、表面が平らなプラスチック板に両面テープで測定中
に剥がれないようにしっかりと貼り付けする。プリプレ
グの表面に１８ｍｍ×１８ｍｍのガラスを０．４ｋｇｆ
の荷重で５秒間押しつけた後、該ガラスを３０ｍｍ／分
の速度で、プラスチック板に対して垂直な方向に引き剥
がすときの剥離力を測定し、プリプレグのタック係数と
した。 （７）プリプレグのワレ数 プリプレグにおいて、強化繊維の拡幅が不均一で、強化
繊維間の幅が１ｍｍ以上、長さが３ｍｍ以上の部分を
「ワレ」として、プリプレグ１００ｍ²当たりの個数を
目視で数えた。

【０１４８】また、実施例においては、各構成要素やそ
の他の化合物の市販品として次に示すものを使用した。 （１）構成要素［Ａ］ （ｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官能） エピコート８２８（登録商標、油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量１８４〜１９４） エピコート１００１(登録商標、油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量４５０〜５００) （ii）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（２官能） エピコート８０７(登録商標、油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量１６０〜１７５) （iii）オキサゾリドン型エポキシ樹脂（２官能） ＸＡＣ４１５１（型番、旭チバ社製、エポキシ当量４１
２） （iv）レゾルシノール型エポキシ樹脂（２官能） デナコールＥＸ−２０１（登録商標、ナガセ化成工業
（株）製、エポキシ当量１１８） （v）ビフェニル型エポキシ樹脂（２官能） エピコートＹＸ４０００Ｈ（登録商標、油化シェルエポ
キシ（株）製、エポキシ当量１８０〜１９２） （vi）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２官
能） エピクロン152（登録商標、大日本インキ化学工業
（株）製、エポキシ当量３４０〜３８０） （vii）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（４官能） スミエポキシＥＬＭ４３４（登録商標、住友化学（株）
製、エポキシ当量１１０〜１３０） （viii）ノボラック型エポキシ樹脂（多官能） エピコート１５４（登録商標、油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量１７６〜１８１） （２）構成要素［Ｂ］（硬化剤） エピキュアＤＩＣＹ−７（登録商標、油化シェルエポキ
シ（株）製、ジシアンジアミド） （３）構成要素［Ｃ］ ＤＭＡＡ（型番、（株）興人製、カルボニル基と共役し
た二重結合を１個有し、アミド結合を有する化合物、ジ
メチルアクリルアミド） （４）構成要素［Ｄ］ ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−５２０５（登録商標、大日本インキ
化学工業（株）、分子内に芳香環を有するポリエステル
系ポリウレタン） （５）その他 （ｉ）硬化助剤 ＤＣＭＵ−９９（登録商標、保土谷化学工業（株）製、
3-(3,4-シ゛クロロフェニル)-1,1-シ゛メチルウレア） （ii）エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基を有す
る熱可塑性樹脂 ビニレックＫ（登録商標、チッソ（株）製、ポリビニル
アセタール樹脂） （実施例１〜１１）各実施例について、表１又は２に示
すようなエポキシ樹脂組成物を調製し、前記方法に従
い、その硬化物の曲げ弾性率と引張伸度を測定した。次
に、前記方法に従い、繊度０．０６６ｇ／ｍの炭素繊維
を用いて、強化繊維の目付が２０g/ｍ ²、強化繊維含有
率Ｗｆが５７％の薄物状プリプレグを作製し、そのタッ
ク係数など品位を評価した。さらに、これらを積層、硬
化させて、前記方法に従い、円筒複合材料を作製し、そ
の圧壊強度を測定した。結果を表１又は２に示す。 （比較例１、２）各比較例について、表３に示すような
エポキシ樹脂組成物を調製し、前記方法に従い、その硬
化物の曲げ弾性率と引張伸度を測定した。次に、実施例
１〜１１と同様にして薄物状プリプレグを作製し、その
タック係数など品位を評価した。さらに、さらに、これ
らを積層、硬化させて、前記方法に従い、円筒複合材料
を作製し、その圧壊強度を測定した。結果を表３に示
す。 （実施例１２）実施例１と同じエポキシ樹脂組成物を調
製し、前記方法に従い、その硬化物の曲げ弾性率と引張
伸度を測定した。次に、前記方法に従い、繊度０．４ｇ
／ｍの炭素繊維を用いて、強化繊維の目付が５５g/
ｍ²、強化繊維含有率Ｗｆが７６％の薄物状プリプレグ
を作製し、そのタック係数など品位を評価した。さら
に、これらを積層、硬化させて、前記方法に従い、円筒
複合材料を作製し、その圧壊強度を測定した。結果を表
４に示す。 （比較例３）比較例１と同じエポキシ樹脂組成物を調整
し、前記方法に従い、その硬化物の曲げ弾性率と引張伸
度を測定した。次に、実施例９と同様にして薄物状プリ
プレグを作製し、そのタック係数など品位を評価した。
さらに、これらを積層、硬化させて、前記方法に従い、
円筒複合材料を作製し、その圧壊強度を測定した。結果
を表４に示す。 （実施例１３）実施例１と同じエポキシ樹脂組成物を調
整し、前記方法に従い、その硬化物の曲げ弾性率と引張
伸度を測定した。次に、前記方法に従い、繊度０．４ｇ
／ｍの炭素繊維を用いて、強化繊維の目付が２７．５g/
ｍ²、強化繊維含有率Ｗｆが６１％の薄物状プリプレグ
を作製し、そのタック係数など品位を評価した。さら
に、これらを積層、硬化させて、前記方法に従い、円筒
複合材料を作製し、その圧壊強度を測定した。結果を表
５に示す。 （比較例４）比較例１と同じエポキシ樹脂組成物を調整
し、前記方法に従い、その硬化物の曲げ弾性率と引張伸
度を測定した。次に、実施例１３と同様にして薄物状プ
リプレグを作製し、そのタック係数など品位を評価し
た。さらに、これらを積層、硬化させて、前記方法に従
い、円筒複合材料を作製し、その圧壊強度を測定した。
結果を表５に示す。 （比較例５）実施例２と同じエポキシ樹脂組成物を調整
し、前記方法に従い、その硬化物の曲げ弾性率と引張伸
度を測定した。次に、実施例２と同じ炭素繊維を用い
て、強化繊維の目付が４g/ｍ²、強化繊維含有率Ｗｆが
７０％の薄物状プリプレグを作製し、そのタック係数な
ど品位を評価した。このとき、薄物状プリプレグにはワ
レが多く、品位が悪いために、円筒複合材料を作製する
ことはできなかった。結果を表６に示す。 （比較例６）実施例２と同じエポキシ樹脂組成物を調整
し、前記方法に従い、その硬化物の曲げ弾性率と引張伸
度を測定した。次に、実施例２と同じ炭素繊維を用い
て、強化繊維の目付が２００g/ｍ²、強化繊維含有率Ｗ
ｆが５７％のプリプレグを作製し、そのタック係数など
品位を評価した。さらに、これらを積層、硬化させて、
前記方法に従い、円筒複合材料を作製し、その圧壊強度
を測定した。結果を表６に示す。本プリプレグは、強化
繊維の目付が高く、厚みが過大となり、巻き終わりの段
差が大きくなるなど品質面で不満足なものとなった。さ
らに軽量性に劣り、円筒複合材料を作製することもでき
なかった。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【表３】

【０１５２】

【表４】

【０１５３】

【表５】

【０１５４】

【表６】

【０１５５】

【発明の効果】本発明によれば、強化繊維とマトリック
ス樹脂との接着性、及びマトリックス樹脂の引張伸度と
曲げ弾性率に優れるエポキシ樹脂組成物が得られる。こ
の樹脂組成物と、目付が特定範囲にある強化繊維とか
ら、タック性など取り扱い性に優れるプリプレグ、特に
薄物状プりプレグを作製でき、さらにこの薄物状プリプ
レグを積層して成形することにより、０゜圧縮強度と９
０゜引張伸度に優れる繊維強化複合材料を製造すること
ができる。

【０１５６】本発明による繊維強化複合材料は、曲げ強
度、捻り強度、圧壊強度、面内剪断強度、及びEnd Notc
hed Flexure法で測定したモードII層間靭性に優れたも
のとなる。これは、マトリックス樹脂の引張伸度が高い
場合に顕著である。この原因としては、引張伸度が高い
マトリックス樹脂は、局所的な繊維破断による微小亀裂
の伝搬を防ぐとともに、強化繊維とマトリックス樹脂と
の相剥離を防ぐ効果を有するためと推定される。

【０１５７】本発明による繊維強化複合材料は、０゜層
間剪断強度（ＩＬＳＳ）にも優れたものとなる。この効
果は、マトリックス樹脂の曲げ弾性率が高い場合に顕著
である。この原因としては、曲げ弾性率が高いマトリッ
クス樹脂は、強化繊維のオイラー座屈を防ぐ効果を有す
るためと推定される。

【０１５８】本発明による繊維強化複合材料は、シャル
ピー衝撃破壊強度に代表される耐衝撃性に優れたものと
なる。

【０１５９】本発明による繊維強化複合材料は、その優
れた機械強度から、スポーツ用途では、ゴルフシャフ
ト、釣り竿、テニス、バトミントン、スカッシュなどの
ラケット、ホッケーなどのスティック、スキーポールな
どに好適に用いられる。また、航空宇宙用途では、主
翼、尾翼、フロアビームなどの航空機一次構造材、フラ
ップ、エルロン、カウル、フェアリング、内装材などの
二次構造材、ロケットモーターケース、人工衛星構造材
などに好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自
動車、船舶、鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブ
シャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホ
イール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、補
修補強材料など土木・建築材料などに好適に用いられ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB06 AB08 AB09 AB10 AD23 AD27 AD28 AD43 AE01 AE06 AF12 AF23 AF24 AF26 AF27 AF28 AF29 AF30 AF31 AG03 AG12 AK05 AL04 AL05 4J036 AA01 AC01 AD01 AD08 AD21 AF01 AF07 DA01 DB15 DC02 DC19 DC35 DC48 FA10 FA11 FA12 FB07 FB10 JA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の構成要素［Ａ］及び［Ｂ］を含んでな
   るエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されてなるプ
   リプレグであって、該構成要素［Ａ］において、全エポ
   キシ樹脂１００重量％中、２官能エポキシ樹脂が７０〜
   １００重量％であり、かつ該強化繊維の目付が５〜１０
   ０g/ｍ²の範囲であることを特徴とするプリプレグ。 ［Ａ］：エポキシ樹脂 ［Ｂ］：硬化剤
2. 【請求項２】前記構成要素［Ａ］が、エポキシ当量が４
   ５０以上の高分子量２官能エポキシ樹脂を含んでなるも
   のであり、該高分子量２官能エポキシ樹脂が、全２官能
   エポキシ樹脂１００重量％に対して、１５〜７０重量％
   であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】前記エポキシ樹脂組成物が、次の構成要素
   ［Ｃ]及び／又は［Ｄ］を含んでなることを特徴とする
   請求項１又は２記載のプリプレグ。 ［Ｃ］：分子内に、エポキシ樹脂又は硬化剤と反応しう
   る官能基１個、及び下記式（１）〜（４）より選ばれる
   部分構造を含む化合物 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ［Ｄ］：分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレ
   タン
4. 【請求項４】前記エポキシ樹脂組成物の５０℃環境下に
   おける粘度が１０〜３０００Ｐａ・ｓの範囲にあること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレ
   グ。
5. 【請求項５】プリプレグのタック係数が０．３〜２ｋｇ
   ｆの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】前記強化繊維が、繊度が１ｇ／ｍ以下の炭
   素繊維を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレ
   グが加熱され、硬化されてなることを特徴とする繊維強
   化複合材料。