JPH08301982A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジット - Google Patents
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジットInfo
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- JPH08301982A JPH08301982A JP11088995A JP11088995A JPH08301982A JP H08301982 A JPH08301982 A JP H08301982A JP 11088995 A JP11088995 A JP 11088995A JP 11088995 A JP11088995 A JP 11088995A JP H08301982 A JPH08301982 A JP H08301982A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】少なくとも、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］を含有してなることを特徴とする繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］２種以上の２官能エポキシ樹脂からなり、かつ、
該２官能エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種が、ナフ
タレン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基、フ
ルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基
を有するエポキシ樹脂である、２官能エポキシ樹脂の混
合物 ［Ｂ］液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 ［Ｃ］硬化剤 【効果】耐衝撃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成
物、プリプレグおよびコンポジットが得られる。
［Ｃ］を含有してなることを特徴とする繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］２種以上の２官能エポキシ樹脂からなり、かつ、
該２官能エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種が、ナフ
タレン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基、フ
ルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基
を有するエポキシ樹脂である、２官能エポキシ樹脂の混
合物 ［Ｂ］液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 ［Ｃ］硬化剤 【効果】耐衝撃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成
物、プリプレグおよびコンポジットが得られる。
Description
【０００１】本発明は、繊維強化複合材料用のマトリッ
クス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物およびそれを
用いたプリプレグに関するものである。
クス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物およびそれを
用いたプリプレグに関するものである。
【０００２】
【０００３】
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特に
その機械特性が優れているために、スポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。
プリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特に
その機械特性が優れているために、スポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられてい
る。
【０００４】最近、スポーツ用途では、より軽く、より
耐久性の高い製品が望まれている。特に、ゴルフシャフ
ト、野球バット、テニスやバトミントン等のラケット、
ホッケー等のスティックのような瞬間的に大きい荷重が
かかる球技用器具の場合、軽量化をはかり、かつ耐久性
を向上させるためには、材料の耐衝撃性の向上が必要で
ある。
耐久性の高い製品が望まれている。特に、ゴルフシャフ
ト、野球バット、テニスやバトミントン等のラケット、
ホッケー等のスティックのような瞬間的に大きい荷重が
かかる球技用器具の場合、軽量化をはかり、かつ耐久性
を向上させるためには、材料の耐衝撃性の向上が必要で
ある。
【０００５】現在、プリプレグに用いられるマトリック
ス樹脂としては、耐熱性、硬度、寸法安定性、電気的特
性および化学薬品耐性のような優れた機械的および化学
的特性を有しているエポキシ樹脂が主として使用されて
いる。しかしエポキシ樹脂は硬くて脆いことが欠点であ
るため、衝撃強度が低いことがしばしば問題になる。そ
こでエポキシ樹脂を強靭性化し、耐衝撃性を改良する試
みが数多くなされている。エポキシ樹脂の強靭性化の方
法として、一般的に樹脂、硬化剤の改良による方法また
は改質剤を添加する方法の２つが提案されている。強靭
性化の研究は、樹脂、硬化剤の改良による方法では十分
に達成されない場合が多く、改質剤を添加する方法につ
いての研究が数多く行われている。
ス樹脂としては、耐熱性、硬度、寸法安定性、電気的特
性および化学薬品耐性のような優れた機械的および化学
的特性を有しているエポキシ樹脂が主として使用されて
いる。しかしエポキシ樹脂は硬くて脆いことが欠点であ
るため、衝撃強度が低いことがしばしば問題になる。そ
こでエポキシ樹脂を強靭性化し、耐衝撃性を改良する試
みが数多くなされている。エポキシ樹脂の強靭性化の方
法として、一般的に樹脂、硬化剤の改良による方法また
は改質剤を添加する方法の２つが提案されている。強靭
性化の研究は、樹脂、硬化剤の改良による方法では十分
に達成されない場合が多く、改質剤を添加する方法につ
いての研究が数多く行われている。
【０００６】改質剤を添加する方法は、従来使用してい
る樹脂系へ、ゴム・エラストマーを添加して硬化樹脂を
強靭性化する方法が知られている。
る樹脂系へ、ゴム・エラストマーを添加して硬化樹脂を
強靭性化する方法が知られている。
【０００７】例えば、特公昭６１−２９６１３号公報で
は、エポキシ樹脂混合物に両末端にカルボキシル基を有
する液状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（以
下ＣＴＢＮ）を添加した樹脂組成物を含浸してプリプレ
グが提案されている。また、特公昭６２−３４２５１号
公報では、エポキシ樹脂と分子量１万以上のフェノキシ
樹脂の混合物にニトリルゴムを添加した樹脂組成物が提
案されている。
は、エポキシ樹脂混合物に両末端にカルボキシル基を有
する液状のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（以
下ＣＴＢＮ）を添加した樹脂組成物を含浸してプリプレ
グが提案されている。また、特公昭６２−３４２５１号
公報では、エポキシ樹脂と分子量１万以上のフェノキシ
樹脂の混合物にニトリルゴムを添加した樹脂組成物が提
案されている。
【０００８】しかしながら、特公昭６１−２９６１３号
公報、特公昭６２−３４２５１号公報のようにＣＴＢＮ
やニトリルゴムを添加した場合、硬化後のエポキシ樹脂
相にゴムおよびエラストマー成分が一部取り込まれるた
めＴｇの低下を引き起こし耐熱性が低下する問題点を有
している。
公報、特公昭６２−３４２５１号公報のようにＣＴＢＮ
やニトリルゴムを添加した場合、硬化後のエポキシ樹脂
相にゴムおよびエラストマー成分が一部取り込まれるた
めＴｇの低下を引き起こし耐熱性が低下する問題点を有
している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
問題点を解決すること、すなわち、優れた耐衝撃性を有
し、かつ、良好な耐熱性を有する複合材料が得られるよ
うなエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレ
グおよびコンポジットを提供することにある。
問題点を解決すること、すなわち、優れた耐衝撃性を有
し、かつ、良好な耐熱性を有する複合材料が得られるよ
うなエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたプリプレ
グおよびコンポジットを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂組
成物は、上記目的を達成するため、次の構成を有する。
すなわち、少なくとも、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］を含有してなることを特徴とする繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物である。
成物は、上記目的を達成するため、次の構成を有する。
すなわち、少なくとも、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］を含有してなることを特徴とする繊維強化複合材
料用エポキシ樹脂組成物である。
【００１１】［Ａ］２種以上の２官能エポキシ樹脂から
なり、かつ、該２官能エポキシ樹脂のうちの少なくとも
１種が、ナフタレン環、ジシクロペンタジエン基、ビフ
ェニル基、フルオレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種の基を有するエポキシ樹脂である、２官能エポ
キシ樹脂の混合物 ［Ｂ］液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 ［Ｃ］硬化剤 また、本発明のプリプレグは、上記目的を達成するた
め、次の構成を有する。すなわち、上記エポキシ樹脂組
成物が強化繊維に含浸されてなることを特徴とするプリ
プレグである。
なり、かつ、該２官能エポキシ樹脂のうちの少なくとも
１種が、ナフタレン環、ジシクロペンタジエン基、ビフ
ェニル基、フルオレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種の基を有するエポキシ樹脂である、２官能エポ
キシ樹脂の混合物 ［Ｂ］液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 ［Ｃ］硬化剤 また、本発明のプリプレグは、上記目的を達成するた
め、次の構成を有する。すなわち、上記エポキシ樹脂組
成物が強化繊維に含浸されてなることを特徴とするプリ
プレグである。
【００１２】また、本発明のコンポジットは、上記目的
を達成するため、次の構成を有する。すなわち、上記エ
ポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸され、かつ、硬化さ
れてなることを特徴とするコンポジットである。
を達成するため、次の構成を有する。すなわち、上記エ
ポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸され、かつ、硬化さ
れてなることを特徴とするコンポジットである。
【００１３】以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１４】構成要素［Ａ］は、２種以上の２官能エポ
キシ樹脂の混合物である。本発明でいうエポキシ樹脂の
官能数は、１分子構造中のエポキシ基の数をいう。この
ような２官能エポキシ樹脂と後述する構成要素［Ｂ］で
ある液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との組
み合わせにおいて成形物の耐衝撃性の大きな向上が実現
される。構成要素［Ｂ］により、成形物の耐衝撃性は向
上するが、その向上の程度は、成形物の架橋密度に大き
く依存する。すなわち、成形物の架橋密度が低いほど、
構成要素［Ｂ］との組み合わせによって、大きな耐衝撃
性向上効果が生まれる。かかる観点から、エポキシ樹脂
の組成として、２官能エポキシ樹脂を主成分として用い
る。好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部中に、２官
能エポキシ樹脂を８０重量部以上含有せしめるのが好ま
しい。
キシ樹脂の混合物である。本発明でいうエポキシ樹脂の
官能数は、１分子構造中のエポキシ基の数をいう。この
ような２官能エポキシ樹脂と後述する構成要素［Ｂ］で
ある液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体との組
み合わせにおいて成形物の耐衝撃性の大きな向上が実現
される。構成要素［Ｂ］により、成形物の耐衝撃性は向
上するが、その向上の程度は、成形物の架橋密度に大き
く依存する。すなわち、成形物の架橋密度が低いほど、
構成要素［Ｂ］との組み合わせによって、大きな耐衝撃
性向上効果が生まれる。かかる観点から、エポキシ樹脂
の組成として、２官能エポキシ樹脂を主成分として用い
る。好ましくは、エポキシ樹脂１００重量部中に、２官
能エポキシ樹脂を８０重量部以上含有せしめるのが好ま
しい。
【００１５】本発明における構成要素［Ａ］において、
２種以上の２官能エポキシ樹脂のうち、少なくとも１種
の２官能エポキシ樹脂は、その分子構造中に、ナフタレ
ン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基、また
は、フルオレン基を有していることが必要である。これ
により、２官能エポキシ樹脂を主成分として用いた場合
の、得られる成形物の弾性率や耐熱性の低下を抑制し、
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として好適なエ
ポキシ樹脂とすることができる。また、構成要素［Ａ］
のような混合物とすることにより、プリプレグとなした
場合に、適切なタック、ドレープ性が得られる。
２種以上の２官能エポキシ樹脂のうち、少なくとも１種
の２官能エポキシ樹脂は、その分子構造中に、ナフタレ
ン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基、また
は、フルオレン基を有していることが必要である。これ
により、２官能エポキシ樹脂を主成分として用いた場合
の、得られる成形物の弾性率や耐熱性の低下を抑制し、
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として好適なエ
ポキシ樹脂とすることができる。また、構成要素［Ａ］
のような混合物とすることにより、プリプレグとなした
場合に、適切なタック、ドレープ性が得られる。
【００１６】分子構造中に、ナフタレン環、ジシクロペ
ンタジエン基、ビフェニル基、または、フルオレン基を
有する２官能エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂ある
いはこれらの組み合わせが好適に用いられる。
ンタジエン基、ビフェニル基、または、フルオレン基を
有する２官能エポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂ある
いはこれらの組み合わせが好適に用いられる。
【００１７】具体的には、例えばビフェニル型エポキシ
樹脂として、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ (株)
製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３
２（大日本インキ化学工業 (株) 製）、ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂として、ＥＸＡ−７２００ＬＬ
（大日本インキ化学工業 (株) 製）、フルオレン型エポ
キシ樹脂として、ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９（シェル
製）等がある。
樹脂として、ＹＸ４０００（油化シェルエポキシ (株)
製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３
２（大日本インキ化学工業 (株) 製）、ジシクロペンタ
ジエン型エポキシ樹脂として、ＥＸＡ−７２００ＬＬ
（大日本インキ化学工業 (株) 製）、フルオレン型エポ
キシ樹脂として、ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９（シェル
製）等がある。
【００１８】また、分子構造中に、ナフタレン環、ジシ
クロペンタジエン基、ビフェニル基、または、フルオレ
ン基を有しない２官能エポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂あるいはこれらの組み合わせが好適に用い
られる。
クロペンタジエン基、ビフェニル基、または、フルオレ
ン基を有しない２官能エポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂あるいはこれらの組み合わせが好適に用い
られる。
【００１９】このようなビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、例えば、ビスフェノールＡ型として、エピコ
ート８２８，エピコート１００１，エピコート１００４
（油化シェルエポキシ (株) 製）やＹＤ１２８（東都化
成 (株) 製）、エピクロン８４０，エピクロン８５０，
エピクロン８５５，エピクロン８６０，エピクロン１０
５０（大日本インキ化学工業 (株) 製）、ＥＬＡ１２８
（住友化学 (株) 製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社
製）等、市販されているものが使用できる。また、ビス
フェノールＦ型として、エピクロン８３０（大日本イン
キ化学工業 (株) 製）、エピコート８０７（油化シェル
エポキシ (株) 製）等がある。
としては、例えば、ビスフェノールＡ型として、エピコ
ート８２８，エピコート１００１，エピコート１００４
（油化シェルエポキシ (株) 製）やＹＤ１２８（東都化
成 (株) 製）、エピクロン８４０，エピクロン８５０，
エピクロン８５５，エピクロン８６０，エピクロン１０
５０（大日本インキ化学工業 (株) 製）、ＥＬＡ１２８
（住友化学 (株) 製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社
製）等、市販されているものが使用できる。また、ビス
フェノールＦ型として、エピクロン８３０（大日本イン
キ化学工業 (株) 製）、エピコート８０７（油化シェル
エポキシ (株) 製）等がある。
【００２０】本発明における構成要素［Ｂ］は、液状ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体である。構成要素
［Ｂ］は、エポキシ樹脂との反応により界面の接着が行
われるため、その分子両末端に官能基を有するものが好
ましく用いられる。両末端の官能基としては、具体的に
は、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、エポキシ
基などが挙げられる。エポキシ樹脂との反応性の点か
ら、分子両末端にカルボキシル基を有するものが特に好
ましく用いられる。
タジエン−アクリロニトリル共重合体である。構成要素
［Ｂ］は、エポキシ樹脂との反応により界面の接着が行
われるため、その分子両末端に官能基を有するものが好
ましく用いられる。両末端の官能基としては、具体的に
は、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、エポキシ
基などが挙げられる。エポキシ樹脂との反応性の点か
ら、分子両末端にカルボキシル基を有するものが特に好
ましく用いられる。
【００２１】分子両末端にカルボキシル基を有する液状
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（以下、ＣＴＢ
Ｎ）は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂の一部と反応さ
せて両者の反応生成物として翻発明のエポキシ樹脂組成
物中に含有せしめることもできる。ＣＴＢＮとエポキシ
樹脂との反応は、例えばトリフェニルホスフィンの存在
下で１２０〜１７０℃に加熱して行う。使用するＣＴＢ
Ｎのアクリロニトリル含量（以下、ＡＮ含量）は１０〜
３０％であり、例えば、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００
×３１（ＡＮ含量１０重量％）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ
１３００×８（ＡＮ含量１７重量％）、Ｈｙｃａｒ Ｃ
ＴＢＮ１３００×１３（ＡＮ含量２７重量％）（いずれ
も宇部興産 (株) 製）などが使用できるが、ＡＮ含量が
１５〜３０重量％の場合には複合材料の耐衝撃性がさら
に大きく向上するため、特に好ましい。ＡＮ含量が１０
重量％未満では樹脂との相溶性が悪くなり、また、３０
重量％を越えると樹脂中に均一溶解してしまって、いず
れの場合も耐衝撃性の向上幅が小さくなることがある。
また、ＣＴＢＮと反応させるエポキシ樹脂は構成要素
［Ａ］と同種であっても異なっていても構わない。
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（以下、ＣＴＢ
Ｎ）は、構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂の一部と反応さ
せて両者の反応生成物として翻発明のエポキシ樹脂組成
物中に含有せしめることもできる。ＣＴＢＮとエポキシ
樹脂との反応は、例えばトリフェニルホスフィンの存在
下で１２０〜１７０℃に加熱して行う。使用するＣＴＢ
Ｎのアクリロニトリル含量（以下、ＡＮ含量）は１０〜
３０％であり、例えば、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００
×３１（ＡＮ含量１０重量％）、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ
１３００×８（ＡＮ含量１７重量％）、Ｈｙｃａｒ Ｃ
ＴＢＮ１３００×１３（ＡＮ含量２７重量％）（いずれ
も宇部興産 (株) 製）などが使用できるが、ＡＮ含量が
１５〜３０重量％の場合には複合材料の耐衝撃性がさら
に大きく向上するため、特に好ましい。ＡＮ含量が１０
重量％未満では樹脂との相溶性が悪くなり、また、３０
重量％を越えると樹脂中に均一溶解してしまって、いず
れの場合も耐衝撃性の向上幅が小さくなることがある。
また、ＣＴＢＮと反応させるエポキシ樹脂は構成要素
［Ａ］と同種であっても異なっていても構わない。
【００２２】本発明に用いられる構成要素［Ｃ］は、硬
化剤であり、具体的には、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂
肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、
テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水
物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフ
ェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、
三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体
などがあげられる。
化剤であり、具体的には、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂
肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、
テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチル
ヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水
物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフ
ェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、
三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体
などがあげられる。
【００２３】また、構成要素［Ｃ］として、これらの硬
化剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレグの保
存安定性を高めるために、好適に用いることができる。
化剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレグの保
存安定性を高めるために、好適に用いることができる。
【００２４】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。好
ましい例としては、ジシアンジアミドに、３- （３, ４
- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素（ＤＣＭ
Ｕ）等の尿素誘導体（一般式(Ｉ) ）あるいはイミダゾ
ール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例、カルボ
ン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化促進剤
として組み合わせる例などが挙げられる。
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。好
ましい例としては、ジシアンジアミドに、３- （３, ４
- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素（ＤＣＭ
Ｕ）等の尿素誘導体（一般式(Ｉ) ）あるいはイミダゾ
ール誘導体を硬化促進剤として組み合わせる例、カルボ
ン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化促進剤
として組み合わせる例などが挙げられる。
【００２５】
【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ3 、ＯＣＨ3 、Ｎ
Ｏ2 のいずれかの基を表し、ｎは１または２である） また、前記エポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一
部を予備反応させた物を組成物中に配合することもでき
る。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効であ
る。
Ｏ2 のいずれかの基を表し、ｎは１または２である） また、前記エポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一
部を予備反応させた物を組成物中に配合することもでき
る。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効であ
る。
【００２６】以上の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を
含有するエポキシ樹脂組成物に樹脂の粘度制御やプリプ
レグの取扱い性制御を目的に熱可塑性樹脂を配合しても
構わない。エポキシ樹脂との相溶性、コンポジット物性
へ悪影響を及ぼさない等の理由から、かかる熱可塑性樹
脂として好ましい例としては、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリエーテルイミド等がある。また、これ
らの樹脂を２種類以上混合しても構わない。
含有するエポキシ樹脂組成物に樹脂の粘度制御やプリプ
レグの取扱い性制御を目的に熱可塑性樹脂を配合しても
構わない。エポキシ樹脂との相溶性、コンポジット物性
へ悪影響を及ぼさない等の理由から、かかる熱可塑性樹
脂として好ましい例としては、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリエーテルイミド等がある。また、これ
らの樹脂を２種類以上混合しても構わない。
【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子材料
用途、接着剤用途にも適用可能であるが、特に繊維強化
複合材料用のマトリックス樹脂としてきわめて有用であ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は強化繊維に含浸され
ることにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプ
リプレグとなされる。
用途、接着剤用途にも適用可能であるが、特に繊維強化
複合材料用のマトリックス樹脂としてきわめて有用であ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は強化繊維に含浸され
ることにより、繊維強化複合材料の中間基材としてのプ
リプレグとなされる。
【００２８】強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混
合して用いても構わない。より軽量で、より耐久性の高
い成形品を得るためには、特に、炭素繊維の使用が好ま
しい。さらに耐衝撃性の面から引張伸度が１．７％以上
である炭素繊維の使用が好ましい。
維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混
合して用いても構わない。より軽量で、より耐久性の高
い成形品を得るためには、特に、炭素繊維の使用が好ま
しい。さらに耐衝撃性の面から引張伸度が１．７％以上
である炭素繊維の使用が好ましい。
【００２９】強化繊維の形態や配列については限定され
ず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物
（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。
ず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物
（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。
【００３０】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法
と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法
（ドライ法）などの方法により製造される。
脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法
と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法
（ドライ法）などの方法により製造される。
【００３１】ホットメルト法は、強化繊維とエポキシ樹
脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルム
を両側あるいは片側から重ね、加熱加圧することにより
樹脂を含浸させプリプレグを作製する方法である。
脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルム
を両側あるいは片側から重ね、加熱加圧することにより
樹脂を含浸させプリプレグを作製する方法である。
【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、強
化繊維に含浸され、かつ、硬化されることにより、コン
ポジットとなされる。上記プリプレグを硬化することに
よりコンポジットとなしても良い。
化繊維に含浸され、かつ、硬化されることにより、コン
ポジットとなされる。上記プリプレグを硬化することに
よりコンポジットとなしても良い。
【００３３】プリプレグを用いたコンポジットの成形
は、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に
圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作
製される。
は、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に
圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作
製される。
【００３４】圧力を付与する方法は、プレス成形とオー
トクレーブ成形が代表的な方法で、その他にもシートワ
インディング成形、内圧成形などがあり、いずれの方法
も利用できる。
トクレーブ成形が代表的な方法で、その他にもシートワ
インディング成形、内圧成形などがあり、いずれの方法
も利用できる。
【００３５】シートワインディング法は、マンドレルな
どの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方
法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティック
などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、
マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマン
ドレルから剥離しないように固定するために、および、
テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付
与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ
（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させ
た後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
どの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方
法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティック
などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、
マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマン
ドレルから剥離しないように固定するために、および、
テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付
与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ
（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させ
た後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００３６】また、内圧成形法は、プリプレグから作製
したプリフォームを予め金型へセットし、次いでプリフ
ォームに内圧をかけると同時に金型を加熱し成形する方
法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミン
トンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際
に好適に用いられる。
したプリフォームを予め金型へセットし、次いでプリフ
ォームに内圧をかけると同時に金型を加熱し成形する方
法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミン
トンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際
に好適に用いられる。
【００３７】さらに、プリプレグのような中間基材を介
さなくとも、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維に
より、フィラメント・ワインディング法、プルトルージ
ョン法、レジン・インジェクション・モールディング法
などの成形法によってもコンポジットとなしても良い。
さなくとも、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維に
より、フィラメント・ワインディング法、プルトルージ
ョン法、レジン・インジェクション・モールディング法
などの成形法によってもコンポジットとなしても良い。
【００３８】種々の成形法により得られたコンポジット
は、耐衝撃性、繰り返し衝撃特性に優れるためゴルフシ
ャフト、野球バット、テニスやバトミントンなどのラケ
ット、ホッケーなどのスティックのような瞬間的に大き
い荷重がかかる球技用器具として利用される。
は、耐衝撃性、繰り返し衝撃特性に優れるためゴルフシ
ャフト、野球バット、テニスやバトミントンなどのラケ
ット、ホッケーなどのスティックのような瞬間的に大き
い荷重がかかる球技用器具として利用される。
【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維の
組み合わせにより得られるコンポジットは、従来技術に
より得られるコンポジットより耐衝撃性に優れるため、
従来に比べより少量の使用量により従来技術により得ら
れるコンポジットと同等の耐衝撃性が得られるため、よ
り軽量な球技用器具とすることができる。
組み合わせにより得られるコンポジットは、従来技術に
より得られるコンポジットより耐衝撃性に優れるため、
従来に比べより少量の使用量により従来技術により得ら
れるコンポジットと同等の耐衝撃性が得られるため、よ
り軽量な球技用器具とすることができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、エポキシ樹脂組成物の構成成分［Ｂ］
の内容は次の通りである。
説明する。なお、エポキシ樹脂組成物の構成成分［Ｂ］
の内容は次の通りである。
【００４１】構成成分［Ｂ］： ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（１） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×１３（ＡＮ含量２７
％、宇部興産 (株) 製）とエピコート８２８の反応物
（数平均分子量９６００） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（２） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８（ＡＮ含量１７％、
宇部興産 (株) 製）とエピコート８２８の反応物（数平
均分子量１００００） （実施例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
％、宇部興産 (株) 製）とエピコート８２８の反応物
（数平均分子量９６００） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（２） Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ１３００×８（ＡＮ含量１７％、
宇部興産 (株) 製）とエピコート８２８の反応物（数平
均分子量１００００） （実施例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
【００４２】 ナフタレン型エポキシ樹脂 ６０重量部 （大日本インキ工業 (株) 製、ＨＰ−４０３２） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート８２８） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（１） １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 上記樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型
紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に
配列させた炭素繊維“トレカ”Ｔ７００Ｓ（東レ (株)
製）と樹脂フィルムを重ね、加熱加圧により樹脂を含浸
させ、炭素繊維の目付けが１５０ｇ／ｍ2 、マトリック
ス樹脂の重量分率が３３％の一方向プリプレグを作製し
た。
紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に
配列させた炭素繊維“トレカ”Ｔ７００Ｓ（東レ (株)
製）と樹脂フィルムを重ね、加熱加圧により樹脂を含浸
させ、炭素繊維の目付けが１５０ｇ／ｍ2 、マトリック
ス樹脂の重量分率が３３％の一方向プリプレグを作製し
た。
【００４３】（３）コンポジットの作製 プリプレグはカット、積層後、１３５℃で２時間、圧力
３ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件でオートクレーブにより成形し
た。
３ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件でオートクレーブにより成形し
た。
【００４４】得られた成形物（コンポジット）のＴｇを
ＤＳＣにより昇温速度４０℃／分で測定したところ、Ｔ
ｇは１３３℃であった。
ＤＳＣにより昇温速度４０℃／分で測定したところ、Ｔ
ｇは１３３℃であった。
【００４５】また、コンポジットから幅１０ｍｍ、長さ
８０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を切り出し、秤量３００
ｋｇ・ ｃｍで一方向材の幅に垂直な方向から衝撃を与え
てＪＩＳ Ｋ ７０７７に従いシャルピー衝撃試験を行
った。シャルピー衝撃値は１４７ｋＪ／ｍ2 であった。
８０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を切り出し、秤量３００
ｋｇ・ ｃｍで一方向材の幅に垂直な方向から衝撃を与え
てＪＩＳ Ｋ ７０７７に従いシャルピー衝撃試験を行
った。シャルピー衝撃値は１４７ｋＪ／ｍ2 であった。
【００４６】コンポジットのＴｇ、シャルピー衝撃値の
測定結果を表１に示す。
測定結果を表１に示す。
【００４７】（実施例２） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
組成物を調製した。
【００４８】 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ６０重量部 （大日本インキ工業 (株) 製、ＥＸＡ−７２００ＬＬ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート８２８） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（２） １０重量部 ジシアンジアミド ３. ５重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００４９】（３）コンポジットの作製 実施例１と同様の方法でコンポジットを作製した。コン
ポジットＴｇは１３４℃、シャルピー衝撃値は１４５ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
ポジットＴｇは１３４℃、シャルピー衝撃値は１４５ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
【００５０】（実施例３） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
組成物を調製した。
【００５１】 ナフタレン型エポキシ樹脂 ５５重量部 （大日本インキ工業 (株) 製、エポコートＨＰ−４０３２） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ５重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート１００１） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（１） １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５２】（３）コンポジットの作製 実施例１と同様の方法でコンポジットを作製した。コン
ポジットＴｇは１２７℃、シャルピー衝撃値は１４９ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
ポジットＴｇは１２７℃、シャルピー衝撃値は１４９ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
【００５３】（比較例１） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
組成物を調製した。
【００５４】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ３５重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート１５４） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（１） １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５５】（３）コンポジットの作製 実施例１と同様の方法でコンポジットを作製した。コン
ポジットＴｇは１３０℃、シャルピー衝撃値は１０３ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
ポジットＴｇは１３０℃、シャルピー衝撃値は１０３ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
【００５６】（比較例２） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
組成物を調製した。
【００５７】 ナフタレン型エポキシ樹脂 ６０重量部 （大日本インキ工業 (株) 製、エピコートＨＰ−４０３２） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート８２８） ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００５８】（３）コンポジットの作製 実施例１と同様の方法でコンポジットを作製した。コン
ポジットＴｇは１５０℃、シャルピー衝撃値は１０４ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
ポジットＴｇは１５０℃、シャルピー衝撃値は１０４ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
【００５９】（比較例３） （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。
組成物を調製した。
【００６０】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ６０重量部 （油化シェルエポキシ (株) 製、エピコート１００１） ＣＴＢＮ・エポキシ反応物（１） １０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ＤＣＭＵ ４重量部 （２）プリプレグの作製 実施例１と同様の方法でプリプレグを作製した。
【００６１】（３）コンポジットの作製 実施例１と同様の方法でコンポジットを作製した。コン
ポジットＴｇは１０８℃、シャルピー衝撃値は１４９ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
ポジットＴｇは１０８℃、シャルピー衝撃値は１４９ｋ
Ｊ／ｍ2 であった（表１参照）。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】耐衝撃性と耐熱性に優れた樹脂組成物、
プリプレグおよびコンポジットが得られる。
プリプレグおよびコンポジットが得られる。
Claims (8)
- 【請求項１】少なくとも、次の構成要素［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］を含有してなることを特徴とする繊維強
化複合材料用エポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］２種以上の２官能エポキシ樹脂からなり、かつ、
該２官能エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種が、ナフ
タレン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基、フ
ルオレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基
を有するエポキシ樹脂である、２官能エポキシ樹脂の混
合物 ［Ｂ］液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体 ［Ｃ］硬化剤 - 【請求項２】液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体の分子両末端に官能基を有することを特徴とする請求
項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体のアクリロニトリル含有量が１０〜３０重量％である
ことを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材料用エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部
含有することを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合
材料用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】構成要素［Ｃ］がジシアンジアミドであ
り、かつ、硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１
記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ
樹脂組成物が強化繊維に含浸されてなることを特徴とす
るプリプレグ。 - 【請求項７】強化繊維が炭素繊維であることを特徴とす
る請求項６記載のプリプレグ。 - 【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ
樹脂組成物が強化繊維に含浸され、かつ硬化されてなる
ことを特徴とするコンポジット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11088995A JPH08301982A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11088995A JPH08301982A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301982A true JPH08301982A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14547264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11088995A Pending JPH08301982A (ja) | 1995-05-09 | 1995-05-09 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびコンポジット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301982A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348418A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ樹脂組成物および接着シート |
| JP2005314524A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2006291094A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| JP2010150363A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2013080931A (ja) * | 2006-04-28 | 2013-05-02 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板 |
| WO2022039050A1 (ja) | 2020-08-17 | 2022-02-24 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| US11319406B2 (en) * | 2017-11-14 | 2022-05-03 | Eneos Corporation | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and molded article |
-
1995
- 1995-05-09 JP JP11088995A patent/JPH08301982A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348418A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | エポキシ樹脂組成物および接着シート |
| JP2005314524A (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP4569159B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-10-27 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2006291094A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| JP2013080931A (ja) * | 2006-04-28 | 2013-05-02 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板 |
| JP2013080930A (ja) * | 2006-04-28 | 2013-05-02 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板 |
| JP2010150363A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| US11319406B2 (en) * | 2017-11-14 | 2022-05-03 | Eneos Corporation | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and molded article |
| WO2022039050A1 (ja) | 2020-08-17 | 2022-02-24 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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