JP2001040121A - プリプレグ及び繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】強化繊維と樹脂との接着性に優れるプリプレ
グ、さらに各種特性に優れた繊維強化複合材料を提供す
ること。 【解決手段】引張強度が３．５ＧＰａ以上である強化繊
維に次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、並びに［Ｃ］及び／
又は［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物が含浸され
ていることを特徴とするプリプレグ。 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］エポキシ樹脂または硬化剤と反応しうる官能基１
個、および次式（１）〜（４）より選ばれる部分構造を
含む化合物 −ＣＯ−Ｎ＜ （１） −ＣＳ−Ｎ＜ （２） −ＳＯ₂−Ｎ＜ （３） ＞ＰＯ−Ｎ＜ （４） ［Ｄ］分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
ン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途において、高度の機械強度特
性を発揮する繊維強化複合材料を得るためのプリプレグ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
繊維強化複合材料を製造するに当たっては、各種の方式
が適用されるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸さ
れたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が
繁用される。この方法ではプリプレグを複数枚積層し、
加熱して硬化させることによって繊維強化複合材料であ
る成形体とする。

【０００３】かかる繊維強化複合材料は、軽量であり、
かつ機械特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、
航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。特
にスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス
やバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティック
などが主要な用途として挙げられる。

【０００４】スポーツ用途では、機械強度特性を高める
観点から、強化繊維として炭素繊維、マトリックス樹脂
としてはエポキシ樹脂とからなるプリプレグを中間基材
とする繊維強化複合材料が主として用いられる。中で
も、ゴルフシャフト、釣り竿などは、軽量化が強く要求
される用途であるが、軽量化に先立ち、材料の機械強度
特性を高めることが必要となる。

【０００５】ゴルフシャフトや釣り竿は、通常、一方向
プリプレグを方向を変えて数層捲回し積層することによ
り構成される。かかる構成体が破壊するときは、材料構
成や外力の作用方法（曲げ、捻り、圧壊など）に依存し
て破壊モードが変化するが、いずれかの層の０度（層内
で強化繊維と平行な方向）引張と圧縮又は９０度（層内
で強化繊維と直交する方向）引張のいずれかの破壊モー
ドが支配要因であることが多く、これらに次いで剪断破
壊が支配的である場合が多い。

【０００６】ここで、０度引張・圧縮強度は、強化繊維
の引張・圧縮強度、マトリックス樹脂の弾性率、及び強
化繊維とマトリックス樹脂との接着性に依存する。

【０００７】一方、９０度引張強度は、マトリックス樹
脂の引張強度に依存する。このマトリックス樹脂の引張
強度は、マトリックス樹脂の弾性率と引張伸度が高くな
る程高くなる傾向がある。しかし、マトリックス樹脂の
弾性率と引張伸度は、いずれか一方を高めると他方が犠
牲となるいわゆるトレードオフの関係にあり、これらを
同時に高めることは困難であった。また、マトリックス
樹脂の引張強度を高くしても、強化繊維とマトリックス
樹脂との接着性が不足しているために、強化繊維とマト
リックス樹脂との界面領域で破壊が起こり、得られる繊
維強化複合材料に充分な機械強度特性を実現するのは困
難であった。

【０００８】従って、材料構成や外力の作用方法に依存
せず、得られる繊維強化複合材料に、高い機械強度特性
を定常的に得るためには、マトリックス樹脂の引張強度
と弾性率を高めると共に、強化繊維とマトリックス樹脂
との接着性を高めることが必須となる。かかる接着性を
高めると、得られる成形体において、圧縮強度や引張強
度など静的な機械強度特性ばかりではなく、耐衝撃性な
ど動的な機械強度特性をも高めることができる。

【０００９】強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を
高めるには、強化繊維がガラス繊維のときは、ガラス繊
維にシランカップリング剤処理を施すことが知られてお
り、強化繊維が炭素繊維のときは、炭素繊維に電解酸化
処理などの表面処理を施すことが知られている。しか
し、炭素繊維を用いた場合、電解酸化処理によってマト
リックス樹脂と強化繊維の間の接着性は向上するもの
の、同時に炭素繊維の強度特性の低下を招く場合があ
り、強化繊維の強度と接着性を両立することは難しい。
強化繊維に何らかの処理を施すのみでは、横方向強度と
引張強度を両立することは困難である。

【００１０】その他マトリックス樹脂を改質することに
よる接着性向上手法が考えられるが、現在のところ、マ
トリックス樹脂となるエポキシ樹脂組成物について、あ
る種の熱可塑性樹脂を配合するのが有効であるという知
見はあるものの、それによる効果は依然として充分でな
いのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プリプレ
グ、さらに各種特性に優れた繊維強化複合材料を提供せ
んとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、次の構成を有する。即ち、引張強度が
３．５ＧＰａ以上である強化繊維に次の構成要素
［Ａ］、［Ｂ］、並びに［Ｃ］及び／又は［Ｄ］を含ん
でなるエポキシ樹脂組成物が含浸されていることを特徴
とするプリプレグである。 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］エポキシ樹脂または硬化剤と反応しうる官能基１
個、および次式（１）〜（４）より選ばれる部分構造を
含む化合物 −ＣＯ−Ｎ＜ （１） −ＣＳ−Ｎ＜ （２） −ＳＯ₂−Ｎ＜ （３） ＞ＰＯ−Ｎ＜ （４） ［Ｄ］分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
ン

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記した課題につ
いて、鋭意検討し、特定のエポキシ樹脂、硬化剤、さら
に該エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基１
個及び特定の部分構造を含む化合物を含んでなるエポキ
シ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、引張強度が３．
５ＧＰａ以上である強化繊維に含浸させることで、かか
る課題を一挙に解決することを究明したものである。

【００１４】かかる特定のエポキシ樹脂は、引張伸度、
曲げ弾性率及び強化繊維との接着性を両立させるため
に、以下に述べるような特徴を備えることが必要であ
る。尚、本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内に
２個以上のエポキシ基を有するもの、即ち２官能以上の
エポキシ樹脂を意味する。

【００１５】本発明において、構成要素［Ａ］は、エポ
キシ樹脂である。マトリックス樹脂の引張伸度を高める
ためには、エポキシ樹脂組成物が加熱硬化されて得られ
る樹脂硬化物の架橋密度を小さくすることと、架橋点間
距離を大きくすることが有効である。架橋密度を低くす
るためには、分子内にエポキシ基を２個有する２官能エ
ポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分として用いることが
有効である。また、本発明においては、マトリックス樹
脂に充分な引張伸度を得るために、樹脂組成物中、２官
能エポキシ樹脂を、全構成要素［Ａ］１００重量部に対
して、７０〜１００重量部、好ましくは８０〜１００重
量部配合するのが良い。

【００１６】また、架橋点間距離を大きくするにはエポ
キシ当量が４５０以上の２官能エポキシ樹脂を用いるの
が良い。エポキシ当量が４５０以上の２官能エポキシ樹
脂は、構成要素［Ａ］における全２官能エポキシ樹脂１
００重量部に対して１５〜７０重量部、好ましくは１５
〜５５重量部であるのが良い。１５重量部未満であると
引張伸度の向上効果が十分とならないことがあり、７０
重量部を越えると曲げ弾性率、耐熱性が低下したり、樹
脂組成物の粘度が高くなり過ぎることがある。

【００１７】本発明において、好ましく用いられる２官
能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応に
より得られるエポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂（ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反
応により得られるエポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂（ビスフェノールＳとエピクロロヒドリン
の反応により得られるエポキシ樹脂）、臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノール
Ａとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ
樹脂）、レゾルシノール型エポキシ樹脂（レゾルシノー
ルとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ
樹脂）、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ジヒドロキ
シナフタレンとエピクロロヒドリンの反応により得られ
るエポキシ樹脂）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジヒド
ロキシビフェニル又はその置換基誘導体とエピクロロヒ
ドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、フルオレ
ン型エポキシ樹脂（ビスヒドロキシフェニルフルオレン
とエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹
脂）、オキサゾリドン型エポキシ樹脂（ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物
とジイソシアネートとの反応により得られるエポキシ樹
脂）などが挙げられる。

【００１８】これらのうち、レゾルシノール型エポキシ
樹脂、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、及びフルオレン型エポキシ樹脂から選ば
れた少なくとも１種を配合することはマトリックス樹脂
の曲げ弾性率を高めるため有効である。また、オキサゾ
リドン型エポキシ樹脂は曲げ弾性率や耐熱性を損なわず
引張伸度を向上させる効果が大きく好適に使用できる。
これは、かかる２官能エポキシ樹脂は、分子内のウレタ
ン構造が樹脂硬化物中で水素結合を形成することによ
り、架橋密度の低下や架橋点間の距離の増加による曲げ
弾性率や耐熱性の低下を補償しているためと推定され
る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能エ
ポキシ樹脂以外の任意の成分として、３官能以上のエポ
キシ樹脂、即ち、分子内に３個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂を含んでいても良い。３官能以上のエポ
キシ樹脂としては、その官能基数が大き過ぎると、マト
リックス樹脂の引張伸度の向上を妨げるので、６官能以
下のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

【００２０】３官能以上のエポキシ樹脂は、マトリック
ス樹脂の曲げ弾性率及び耐熱性を向上させるために有効
であるが、配合量が多過ぎると樹脂硬化物の架橋密度が
高くなり過ぎ、高い引張伸度が得られないときがあるた
め、３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、全構成要素
［Ａ］１００重量部に対して、０〜４０重量部であるの
が良い。

【００２１】本発明において、３官能以上のエポキシ樹
脂を配合する場合は、ノボラック型エポキシ樹脂（ノボ
ラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポ
キシ樹脂）やテトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのような多
官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びテトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルア
ミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テ
トラグリシジルキシリレンジアミンのような多官能グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂などを用いるのが好まし
い。

【００２２】本発明において、構成要素［Ｂ］は硬化剤
である。硬化剤としては、例えば、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活
性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス
（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸
エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これ
らの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリ
ロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素
などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチ
ルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イ
ミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジ
シアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水
物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドや
ナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボ
ン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール
化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのよ
うなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯
体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などを
使用することができる。

【００２３】構成要素［Ｂ］の配合量は、全構成要素
［Ａ］１００重量部に対して２〜１０重量部、好ましく
は３〜６重量部とするのが良い。配合量が２重量部より
少ないと硬化が不十分で耐熱性が低くなりやすい、配合
量が１０重量部より多いと反応性が高くなり過ぎ、プリ
プレグの保存安定性が悪くなる場合がある。

【００２４】これら構成要素［Ｂ］には、硬化活性を高
めるために適当な硬化助剤を組み合わせて使用すること
ができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、
３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−
ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭ
Ｕ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，
１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウ
レイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として
組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に
第三アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げ
られる。

【００２５】エポキシ樹脂組成物を上述したような組成
とすることにより、繊維強化複合材料におけるマトリッ
クス樹脂、ここでは、エポキシ樹脂組成物を１３０℃で
２時間加熱し硬化させて得られる樹脂硬化物の引張伸度
を、８％以上、好ましくは１０％以上とすることができ
る。また、同樹脂硬化物の曲げ弾性率を、少なくとも
３．２ＧＰａ以上、好ましくは３．５ＧＰａ以上とする
こともできる。これにより、得られる繊維強化複合材料
の０度圧縮強度、９０度引張強度を効果的に高めること
ができる。

【００２６】本発明は、以下に詳述する構成要素［Ｃ］
及び／又は構成要素［Ｄ］を配合することにより、前記
した特性と共同させて、得られる繊維強化複合材料の性
能をさらに高めるものである。

【００２７】本発明において、構成要素［Ｃ］は、分子
内に、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基
１個、及び次式（１）〜（４）より選ばれる部分構造
（以下、単に部分構造ａと略記）を含む化合物である。

【００２８】−ＣＯ−Ｎ＜ （１） −ＣＳ−Ｎ＜ （２） −ＳＯ₂−Ｎ＜ （３） ＞ＰＯ−Ｎ＜ （４） 前記部分構造ａは、強化繊維と相互作用し、強化繊維と
マトリックス樹脂との接着性（以下、単に接着性と略
記）を高めるものである。これは、強化繊維の表面に−
ＯＨや−ＮＨなどの官能基が存在する場合に有効であ
る。２つめは強化繊維と樹脂に含まれる双極子間の電気
的引力である。ここでは部分構造ａは強力な永久双極子
として作用する。かかる永久双極子により誘起双極子が
生じ、強化繊維とマトリックス樹脂との間に電気的引力
が生じる。かかる電気的引力は、炭素繊維のように表面
官能基が少ない強化繊維において、接着性を向上させる
に当たり、特に有効である。

【００２９】部分構造ａが、強化繊維と有効に相互作用
するためには、強化繊維表面と接触する必要があるた
め、構成要素［Ｃ］は、分子内に、エポキシ樹脂又はそ
の硬化剤と反応しうる官能基を１個のみ有することが必
要である。これは、分子内に、エポキシ樹脂又はその硬
化剤と反応しうる官能基を２個以上有する場合は、部分
構造ａがポリマーネットワーク構造の内部に取り込まれ
るようになり、強化繊維表面と実質的に接触し難くな
り、強化繊維と有効に相互作用し難くなるが、分子内
に、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基を
１個のみ有する場合は、部分構造ａがポリマーネットワ
ークに拘束されず、強化繊維表面と接触し易くなるため
と推定される。

【００３０】また、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応
しうる官能基は、エポキシ樹脂とその硬化剤の反応に対
して相対的に遅い反応性を有することが好ましい。この
場合、主反応である硬化反応に対し、その初期段階で
は、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基の
反応進行量が小さく、後になって反応が進行するように
なり、その結果、ポリマーネットワーク構造の末端部分
に部分構造ａが多く存在するようになり、構成要素
［Ｃ］の配合量が少なくても、本発明の効果を奏するに
当たり充分となるためと推定される。

【００３１】構成要素［Ｃ］は、接着性を高めるだけで
はなく、マトリックス樹脂の曲げ弾性率を高める作用も
ある。この作用の原因としては、部分構造ａと、マトリ
ックス樹脂中に存在する−ＯＨや−ＮＨなどの官能基が
水素結合を形成し、マトリックス樹脂の分子運動を拘束
するためと推定される。

【００３２】エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる
官能基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール
性水酸基、アミノ基、２級アミン構造、メルカプト基、
エポキシ基、及びカルボニル基と共役した二重結合から
なる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。分子
内に、エポキシ樹脂又はその硬化剤と反応しうる官能基
を１個有する化合物としては、次一般式（５）又は
（６）で表される化合物が挙げられる。

【００３３】

【化１】

【００３４】ここで、Ｘは、

【００３５】

【化２】

【００３６】で表される基のいずれかであり、Ｒ⁷はア
ルキル基又はアリール基である。

【００３７】Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ⁸−のいずれかであ
り、Ｒ⁸はアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又
は１である。Ｚは、カルボキシル基、フェノール性水酸
基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、２級アミン
構造、次一般式（６）で表される基、のいずれかであ
る。

【００３８】Ｒ¹は、炭化水素より誘導される２価基で
あり、ｍは０又は１である。Ｒ²は水素、アルキル基、
アリール基のいずれかであり、Ｒ³は水素、アルキル
基、アリール基、−ＷＲ¹⁰、−Ｗ−ＯＲ¹¹、−Ｗ−ＮＲ
¹²Ｒ¹³のいずれかであり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はアルキル基又は
アリール基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素、アルキル基、ア
リール基のいずれかであり、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂
−である。

【００３９】また、Ｒ⁵はアルキル基又はアリール基で
あり、Ｒ⁶は水素、アルキル基、アリール基、アシル基
のいずれかであり、ｌ、ｋは０又は１である。

【００４０】上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｙ
およびＺはアルキル基、アリール基、ハロゲン、アルコ
キシ基より選ばれる置換基を有しても良い。さらに、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ＹおよびＺのいずれか２
つが環を形成しても良い。

【００４１】カルボキシル基を１個有し、一般式（５）
で表される化合物の具体例としては、オキサミン酸、ス
クシンアミド酸、２−(フェニルカルバモイルオキシ)プ
ロピオン酸、５−ヒダントイン酢酸などが挙げられる。

【００４２】カルボキシル基を１個有し、一般式（６）
で表される化合物の具体例としては、Ｎ−アセチルグリ
シン、Ｎ−アセチルアラニン、４−アセトアミド安息香
酸、Ｎ−アセチルアントラニル酸、４−アセトアミド酪
酸、６−アセトアミドヘキサン酸、馬尿酸、ピログルタ
ミン酸、Ｎ−トシルグリシン、Ｎ−ジメチルホスフィノ
イルグリシンなどが挙げられる。

【００４３】フェノール性水酸基を１個有し、一般式
（５）で表される化合物の具体例としては、サリチルア
ミド、４−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシフ
ェニルアセトアミドなどが挙げられる。

【００４４】フェノール性水酸基を１個有し、一般式
（６）で表される化合物の具体例としては、４−ヒドロ
キシアセトアニリド、３−ヒドロキシアセトアニリド、
Ｎ−アセチルチラミンなどが挙げられる。

【００４５】アミノ基を１個有し、一般式（５）で表さ
れる化合物の具体例としては、４−アミノベンズアミ
ド、３−アミノベンズアミド、４−アミノブチルアミ
ド、６−アミノヘキサンアミド、３−アミノフタルイミ
ド、４−アミノフタルイミド、スルファニルアミド、１
−ブチル−３−スルファニリル尿素、アシュラム、ファ
ーストレッドＩＴＲベース、ＦＧＬベース、２−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミドな
どが挙げられる。

【００４６】アミノ基を１個有し、一般式（６）で表さ
れる化合物の具体例としては、４’−アミノアセトアニ
リド、４’−アミノ−Ｎ−メチルアセトアニリド、３’
−アミノプロピオンアニリド、などが挙げられる。

【００４７】２級アミン構造を１個有し、一般式（５）
で表される化合物の具体例としては、ニペコタミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコタミド、イソニペコタミドなど
が挙げられる。

【００４８】２級アミン構造を１個有し、一般式（６）
で表される化合物の具体例としては、１−アセチルピペ
ラジン、１−トシルピペラジンなどが挙げられる。

【００４９】メルカプト基を１個有し、一般式（６）で
表される化合物の具体例としては、４−アセトアミドチ
オフェノール、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アセトア
ミドなどが挙げられる。

【００５０】エポキシ基を１個有し、一般式（５）で表
される化合物の具体例としては、グリシダミド、Ｎ−フ
ェニルグリシダミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシダミド、
Ｎ−メトキシメチルグリシダミド、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルグリシダミド、２，３−エポキシ−３−メチルブチル
アミド、２，３−エポキシ−２−メチルプロピオンアミ
ド、９，１０−エポキシステアラミドなどが挙げられ
る。

【００５１】エポキシ基を１個有し、一般式（６）で表
される化合物の具体例としては、Ｎ−グリシジルフタル
イミドなどが挙げられる。

【００５２】一般式（５）又は（６）で表される化合物
の他に、アミノ基を１個有する化合物として、ヒドラジ
ド類、具体的には、アセトヒドラジド、ベンゾヒドラジ
ド、３−アミノローダニン、ベンゼンスルホヒドラジド
などが挙げられる。

【００５３】硬化剤と反応しうる官能基としては、さら
にカルボニル基と共役した二重結合が挙げられる。カル
ボニル基と共役した二重結合は、硬化剤中のアミノ基や
メルカプト基とマイケル型の付加反応を行う。

【００５４】カルボニル基と共役した二重結合を１個有
する化合物としては、次の一般式（８）又は（９）で表
される化合物を用いることができる。

【００５５】

【化３】

【００５６】ここで、Ｘは、上記一般式（７）で表され
る基のいずれかである。

【００５７】Ｙは−Ｏ−、−ＮＲ²⁹−のいずれかであ
り、Ｒ²⁹はアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑは
０又は１である。

【００５８】Ｒ²²は、炭化水素より誘導される２価基で
ある。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は水素、アルキル基、アリール
基のいずれかである。Ｒ²⁶は水素、アルキル基、アリー
ル基のいずれかであり、Ｒ²⁷は水素、アルキル基、アリ
ール基、−ＷＲ³⁰、−Ｗ−ＯＲ³¹、−Ｗ−ＮＲ³²Ｒ³³の
いずれかであり、Ｒ³⁰、Ｒ³¹はアルキル基又はアリール
基であり、Ｒ³²、Ｒ³³は水素、アルキル基、アリール基
のいずれかであり、Ｗは−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−であ
る。

【００５９】Ｒ³⁴は、炭化水素より誘導される２価基で
ある。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は水素、アルキル基、アリール
基のいずれかである。Ｒ³⁸はアルキル基、アリール基の
いずれかであり、Ｒ³⁹は水素、アルキル基、アリール
基、アシル基のいずれかである。

【００６０】上記のＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ
²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸およびＲ
³⁹は、置換基を有しても良い。さらに、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ
²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、
Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹のいずれか２つが環を形成しても良
い。

【００６１】さらに、カルボニル基と共役した二重結合
を１個有する化合物は、二重結合と共役するカルボニル
基が前記式（１）の構造のカルボニル基と同一であって
も良い。即ち、次一般式（１０）で表される部分構造ｂ
を有するものでも良い。

【００６２】

【化４】

【００６３】上一般式（１０）で表される部分構造ｂを
有する化合物としては、次一般式（１１）で表される化
合物を用いることができる。

【００６４】

【化５】

【００６５】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³は水素、アルキ
ル基、アリール基のいずれかである。Ｒ⁴⁴は水素、アル
キル基、アリール基のいずれかであり、Ｒ⁴⁵は水素、ア
ルキル基、アリール基、−ＷＲ⁴⁶、−Ｗ−ＯＲ⁴⁷、−Ｗ
−ＮＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹のいずれかであり、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷はアルキル
基又はアリール基であり、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹は水素、アルキル
基、アリール基のいずれかであり、Ｗは−ＣＯ−又は−
ＳＯ₂−である。

【００６６】上記のアルキル基、アリール基は、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれ
る置換基を有しても良い。さらに、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、
Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵のいずれか２つが環を形成しても良い。

【００６７】前記一般式（１０）で表される部分構造ｂ
を有する化合物としては、さらにマレイミド及びアルキ
ル基又はアリール基を置換基として有するマレイミド誘
導体を用いることができる。

【００６８】一般式（８）で表される化合物の具体例と
しては、２−(フェニルカルバモイルオキシ） エチル
メタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）プロピ
オンアミド、２−（フェニルウレイド）エチルメタクリ
レード、ラクタミドアクリレート、ラクタミドメタクリ
レート、２−（ジメチルチオカルバモイルオキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（トシルカルバモイルオキシ）
エチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００６９】一般式（９）で表される化合物の具体例と
しては、２−（メトキシカルボニルアミノ）エチルメタ
クリレート、２−（フェノキシカルボニルアミノ）エチ
ルメタクリレートなどが挙げられる。

【００７０】一般式（１１）で表される化合物の具体例
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロト
ンアミド、シンナムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、１−アクリロイルモル
ホリン、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、
ナジイミドなどが挙げられる。

【００７１】アルキル基又はアリール基を置換基として
有するマレイミド誘導体としては、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミドなどが挙げられる。

【００７２】前記部分構造ａは、より大きな構造の一部
でも良い。例えば、前記式（１）で表されるアミド結合
を有する化合物としては、カルボン酸アミドがあるが、
それ以外にも環の一部にアミド結合を有するものでも良
い。この場合、特に大きく接着性を向上させるため好ま
しい。部分構造ａは、さらに大きな構造、例えば、イミ
ド、ウレタン、ウレア、ビウレット、ヒダントイン、カ
ルボン酸ヒドラジド、ヒドロキサム酸、セミカルバジ
ド、セミカルバゾンなどの構造の一部でも良い。

【００７３】アミド結合のカルボニル酸素は、強化繊維
としてのガラス繊維表面の水酸基、アラミド繊維表面の
アミド基、炭素繊維表面のカルボキシル基や水酸基など
の水素原子との水素結合を形成し、接着性を高める。

【００７４】さらに、アミド結合におけるカルボニル基
は、前述したとおり、強い永久双極子でもあるため、炭
素繊維のように分極率の高い強化繊維に誘起双極子を作
り、双極子−双極子の電気的引力により、接着性を高め
る。

【００７５】構成要素［Ｃ］は、１種配合しても複数種
配合しても良い。構成要素［Ｃ］の配合量は、全構成要
素１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部とするのが良い。０．５重量部
未満であると、得られる複合材料において弾性率の向上
効果が充分に発現されず、２０重量部を越えると得られ
る複合材料において耐熱性の低下などの弊害が生じる恐
れがある。

【００７６】構成要素［Ｃ］は、室温２５℃で液体状で
も固体状でも良い。固体状のものを用いる場合は、エポ
キシ樹脂組成物に配合した後、加熱撹拌して溶解させて
も良く、未溶解の状態で配合しても良い。未溶解の状態
で配合する場合は、粒径１０μｍ以下に粉砕したものを
用いるのが好ましい。

【００７７】本発明において、構成要素［Ｄ］は、分子
内に芳香環を有するポリエステルポリウレタンである。
この化合物は、樹脂硬化物の引張伸度を低下させること
なく弾性率を高めるための化合物として配合される。

【００７８】即ち、構成要素［Ｄ］の分子中に存在する
ウレタン構造がエポキシ樹脂中に存在する水酸基と強い
水素結合を形成して分子運動を拘束するため、樹脂硬化
物の弾性率が高められるようになると推定される。

【００７９】また、構成要素［Ｄ］は、分子中のエステ
ル構造が硬化剤中のアミノ基、メルカプト基、フェノー
ル性水酸基等と求核置換反応により反応して樹脂硬化物
のネットワークの一部となることから、相分離が生じ
ず、樹脂硬化物の弾性率が低下し難いという特徴も備え
る。

【００８０】本発明において、構成要素［Ｄ］として
は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合
によって得られるポリエステルポリオールにイソシアネ
ート基を２個以上有するポリイソシアネート及び必要に
応じて連鎖延長剤を用いてワンショット法やプレポリマ
ー法といった従来公知の方法を適用して得られるポリエ
ステルポリウレタンが使用できる。尚、本発明におい
て、構成要素［Ｄ］は、１種又は複数種、樹脂組成物に
配合することができる。

【００８１】多価カルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハ
ク酸やアジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく
用いられる。

【００８２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，５−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が
挙げられ、中でも１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等
が好ましく用いられる。

【００８３】ポリイソシアネートとしては、合成される
ポリエステルポリウレタンが、分子内に芳香環を有する
ことにより、樹脂硬化物の弾性率がより高まることか
ら、芳香族ポリイソシアネートが好ましく用いられる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネー
トフェニル）チオホスフェート、及びこれらのオリゴマ
ーが挙げられ、中でも２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられ
る。

【００８４】連鎖延長剤としては、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールや、これらの混合物が用いられる。

【００８５】本発明において、構成要素［Ｄ］は、全構
成要素［Ａ］１００重量部に対して１〜１５重量部、好
ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部
配合するのが良い。１重量部未満であると樹脂硬化物の
弾性率の向上効果が不充分となり、１５重量部を超える
と樹脂硬化物の耐熱性が低下することがある。

【００８６】なお、構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｄ］を
同時に配合する場合は、樹脂硬化物の耐熱性等を確保す
るため、構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｄ］の配合量の合
計を、全構成要素［Ａ］１００重量部に対して１〜１５
重量部、好ましくは１〜１０重量部とするのが良い。

【００８７】本発明において、エポキシ樹脂組成物に
は、改質剤として、高分子化合物、有機粒子、無機粒
子、その他の成分を配合することができる。

【００８８】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する高
分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好ましく使用され
る。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂を含浸す
る際の粘度制御、プリプレグとした際の取り扱い性、及
び接着性改善などの効果が高められる。

【００８９】ここで使用する熱可塑性樹脂は、接着性向
上のために、相乗効果が期待できる水素結合性の官能基
を有する熱可塑性樹脂が特に好ましい。水素結合性の官
能基の具体例としては、アルコール性水酸基、アミド結
合、スルホニル基などが挙げられる。

【００９０】アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂
としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコ
ール、フェノキシ樹脂など、アミド結合を有する熱可塑
性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミドなど、スルホ
ニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンな
どがそれぞれ挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及び
ポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基など
の官能基を有しても良い。ポリアミドは、アミド基の窒
素原子に置換基を有しても良い。

【００９１】エポキシ樹脂に可溶で、水素結合性官能基
を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルア
セタール樹脂である”ビニレック”（登録商標、チッソ
（株）製）、フェノキシ樹脂である”ＵＣＡＲＰＫＨ
Ｐ”（型番、ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹
脂として”マクロメルト”（登録商標、ヘンケル白水
（株）製）、”アミラン”ＣＭ４０００（登録商標、東
レ（株）製）、ポリイミドである”ウルテム”（登録商
標、ジェネラル・エレクトリック社製）、”Ｍａｔｒｉ
ｍｉｄ”５２１８（登録商標、チバ社製）、ポリスルホ
ンとして”Ｖｉｃｔｒｅｘ”（登録商標、三井東圧化学
（株）製）、”ＵＤＥＬ”（登録商標、ユニオン・カー
バイド社製）などを使用することができる。

【００９２】熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に適度な粘
弾性を与え、得られる複合材料に良好な機械物性を得る
ために、全構成要素［Ａ］１００重量部に対して１〜１
５重量部、好ましくは２〜１０重量部配合するのが良
い。

【００９３】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する有
機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子などが
好ましく使用される。これらの粒子はマトリックス樹脂
の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を
有する。

【００９４】ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架
橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコ
アシェルゴム粒子が好ましく使用される。

【００９５】架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキ
シル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架
橋物からなるＸＥＲ−９１（型番、日本合成ゴム工業
（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシ
リーズ（型番、日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリ
ーズ（型番、東都化成（株）製）などを使用することが
できる。

【００９６】コアシェルゴム粒子の市販品としては、ブ
タジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物か
らなる”パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（登録商標、呉
羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリ
ル酸エステル共重合体からなる”スタフィロイド”ＡＣ
−３３５５、ＴＲ−２１２２（登録商標、型番、武田薬
品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メ
チル共重合物からなる”ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２
６１１、ＥＸＬ−３３８７（登録商標、Ｒｏｈｍ＆Ｈａ
ａｓ社製）などを使用することができる。

【００９７】熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあ
るいはポリイミドの粒子が好ましく使用される。ポリア
ミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（型番、東レ
（株）製）、”オルガソール”（登録商標、ＡＴＯＣＨ
ＥＭ社製）などを使用することができる。

【００９８】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカなどが好ましく使用される。こ
れらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち樹脂
の増粘や揺変性付与のために配合される。

【００９９】また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物
は、使用する硬化助剤と硬化時間を適切に設定すること
により、硬化のための温度を８０〜１８０℃の範囲に設
定できるが、通常１３０℃、２時間程度の条件が採用さ
れることが多く、かかる条件で硬化されて得られる成形
体が良好な機械強度を発現するのが好ましい。

【０１００】本発明においては、強化繊維に、上述した
ようなエポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグを積
層し、加熱し硬化させて繊維強化複合材料とすることが
できる。この方法に依れば、ゴルフシャフト、釣り竿、
ラケットなどのスポーツ用品の製造に適した繊維強化複
合材料を得ることができる。

【０１０１】また、本発明における強化繊維は軽量化と
強度の両立の観点から炭素繊維が好ましく、中でもＰＡ
Ｎ系の炭素繊維が好ましい。またそのような繊維のなか
でもＪＩＳ−Ｒ７６０１によって測定する引張強度が
３．５ＧＰａ以上であることが必要である。引張強度が
４．０ＧＰａ以上であればより好ましく、４．５ＧＰａ
以上であることが更に好ましい。引張強度が３．５ＧＰ
ａ未満であると繊維強化複合材料として十分な引張強度
が得られず、例えば管状体の曲げ強度が落ちるなどの目
的とする性能が得られない。

【０１０２】本発明において、プリプレグをゴルフシャ
フトや釣り竿のような管状体に適用するときは、１３０
℃で２時間硬化して得られる成形板の（ＡＳＴＭ Ｄ３
０３９によって測定する）０度引張強度が２．５ＧＰａ
以上であるプリプレグを用いることで、成形体におい
て、圧縮強度や引張強度など静的な機械強度特性ばかり
でなく、動的な機械強度特性である、耐衝撃性をも高く
することができ好ましい。上記樹脂組成物と炭素繊維を
用いることで０度引張強度が２．５ＧＰａ以上であり、
かつ横方向の強度が十分な複合材料を得ることが可能と
なる。

【０１０３】本発明による複合材料は、公知の方法で製
造することができる。具体的には、特にゴルフシャフ
ト、釣り竿、ラケットなどのスポーツ用部材の製造に適
した方法として、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸
させたプリプレグを作製し、これを積層して加熱し、硬
化させて複合材料を得る方法が採用される。

【０１０４】プリプレグは、エポキシ樹脂組成物をメチ
ルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘
度化することにより、強化繊維に含浸させるウエット法
と、加熱して低粘度化することにより、強化繊維に含浸
させるホットメルト法などの方法により製造される。

【０１０５】ウェット法では、強化繊維をエポキシ樹脂
組成物からなる液に浸漬した後引き上げ、オーブンなど
を用いて溶媒を蒸発させてプリプレグが得られる。

【０１０６】ホットメルト法では、加熱により低粘度化
したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる
か、又はエポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーテ
ィングしたフィルムを作製した後、強化繊維の両側又は
片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹
脂を含浸させプリプレグが得られる。このホットメルト
法は、プリプレグ中に溶媒が残留することがないため好
ましい。

【０１０７】プリプレグにおける強化繊維の形態や配列
は特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊
維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐などが
良い。

【０１０８】複合材料は、プリプレグを積層後、積層物
に圧力を付与しながら樹脂を加熱し、硬化させて成型す
る方法などにより製造できる。

【０１０９】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
型法、オートクレーブ成型法、バッギング成型法、ラッ
ピングテープ法、内圧成型法などがあり、特にスポーツ
用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成型法が好
ましく適用される。

【０１１０】本発明において、ゴルフシャフト、釣り竿
などの棒状体を製造するに当たっては、ラッピングテー
プ法が好ましく適用できる。ラッピングテープ法は、マ
ンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を
成型する方法である。具体的には、マンドレルにプリプ
レグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のため
に、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなる
ラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱
し、硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体とす
る方法である。

【０１１１】また、ゴルフシャフト、釣り竿などの棒状
体を製造するに当たり、内圧成型法も好ましく適用でき
る。内圧成型法は、熱可塑性樹脂のチューブなどの内圧
付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中
にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して
圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法であ
る。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバト
ミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成型す
る際に好ましく適用される。

【０１１２】本発明におけるエポキシ樹脂組成物を使用
することにより、プリプレグを用いない方法によっても
各種複合材料を製造することができる。具体的には、ハ
ンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング
法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・
モールディング法、レジン・トランスファー・モールデ
ィング法などの成型法によっても複合材料を製造するこ
とができる。これらにおいては、エポキシ樹脂からなる
主剤と硬化剤との２液を使用直前に混合してエポキシ樹
脂組成物を調製する方法が好ましく適用される。

【０１１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。樹脂硬化物の物性測定、プリプレグの作製、円筒複
合材料の作製、円筒複合材料の物性測定、一方向複合材
料の作製、一方向複合材料の物性測定は次の方法で行っ
た。なお、物性測定はすべて温度２３℃、相対湿度５０
％の環境で行った。 （１）樹脂硬化物（板）の物性測定 Ａ．曲げ弾性率の測定 エポキシ樹脂組成物を８０℃に加熱してモールドに注入
し、１３５℃の熱風乾燥機中で２時間加熱し、硬化させ
て厚さ２ｍｍの樹脂硬化物板を作製した。次に、樹脂硬
化物板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出
し、試験速度２．５ｍｍ、支点間距離３２ｍｍで３点曲
げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を
求めた。 Ｂ．引張伸度の測定 上記Ａ項と同様にして作製した樹脂硬化物板より、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を
切り出し、引張伸度を求めた。 （２）炭素繊維の引張強度の測定 測定する炭素繊維に、ユニオンカーバイド（株）製”ベ
ークライト”（登録商標）ＥＲＬ−４２２１を１０００
ｇ（１００重量部）、三フッ化ホウ素モノエチルアミン
（ＢＦ₃・ＭＥＡ）を３０ｇ（３重量部）及びアセトン
を４０ｇ（４重量部）混合した樹脂組成物を含浸させ、
次に１３０℃で、３０分間加熱し、硬化させ、樹脂含浸
ストランドを得た。樹脂含浸ストランド試験法（ＪＩＳ
Ｒ７６０１）により引張強度を求めた。 （３）プリプレグの作製 エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて
離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シ
ート状に一方向に整列させた炭素繊維”トレカ”（登録
商標、東レ（株）製）に、この樹脂フィルム２枚を炭素
繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂を含浸せしめ、
炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²、樹脂重量分率２４重量％
の一方向プリプレグを作製した。 （４）円筒複合材料の作製 下記（ａ）〜（ｅ）の手順により、円筒軸方向に対して
［０゜₃／±４５゜₃］の積層構成を有し、内径が６．３
ｍｍ及び１０ｍｍの２種類の円筒複合材料を作製した。
マンドレルにはそれぞれ、直径６．３ｍｍ及び１０ｍｍ
（いずれも長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使
用した。 （ａ）一方向プリプレグを強化繊維の方向がマンドレル
軸方向に対して４５度になるように、直径６．３ｍｍの
マンドレルでは縦８００ｍｍ×横６８ｍｍの一方向プリ
プレグを使用し、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８０
０ｍｍ×横１０３ｍｍの一方向プリプレグを使用した。
この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方
向に直径６．３ｍｍのマンドレルでは１０ｍｍ、直径１
０ｍｍのマンドレルでは１６ｍｍ（マンドレル半周分に
対応）ずらして貼り合わせた。 （ｂ）貼り合わせたプリプレグを、離型処理したマンド
レルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一
致するように巻き付けた。 （ｃ）その上に、プリプレグを繊維の方向が縦方向にな
るように、直径６．３ｍｍのマンドレルでは縦８００ｍ
ｍ×横７７ｍｍ、直径１０ｍｍのマンドレルでは縦８０
０ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出したものをプリ
プレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように
巻き付けた。 （ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻
きつけ、硬化用の炉の中で１３０℃、２時間加熱し成形
した。 （ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテー
プを除去して円筒複合材料を得た。 （５）円筒複合材料の物性測定 Ａ．曲げ強度の測定 内径１０ｍｍの円筒複合材料を用い、「ゴルフクラブ用
シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会
編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）
に記載の３点曲げ試験方法に基づき、曲げ破壊荷重を測
定し、該荷重値を曲げ強度とした。ここでは、支点間距
離を３００ｍｍ、試験速度を５ｍｍ／分とした。

【０１１４】Ｂ．捻り強度の測定 内径１０ｍｍの円筒複合材料から長さ４００ｍｍの試験
片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及
び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認
５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、
捻り試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、
試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強度
は次式により求めた。

【０１１５】捻り強度(N・m・deg)＝破壊トルク(N・m)×破
壊時の捻れ角(deg) Ｃ．圧壊強度の測定 内径１０ｍｍの円筒複合材料から長さ１５ｍｍの試験片
を切り出し、ステンレス平板を介して円筒の半径方向に
圧縮荷重を加えて破壊し、破壊時の荷重を圧壊強度とし
た。ここで試験速度は５ｍｍ／分とした。

【０１１６】Ｄ．シャルピー衝撃破壊強度の測定 円筒複合材料を試験片に用いたこと、及び支点間距離を
４０ｍｍとしたこと以外はＪＩＳ Ｋ７０７７記載の方
法に従い、シャルピー衝撃試験を行った。内径６．３ｍ
ｍの円筒複合材料から長さ９０ｍｍの試験片を切り出
し、支点間距離４０ｍｍ、ハンマー振り上げ角１３５
度、秤量３００ｋｇ・ｃｍで円筒軸方向と垂直な方向か
ら衝撃を与え、最大衝撃荷重を測定し、該荷重値をシャ
ルピー衝撃破壊強度とした。 （６）一方向複合材料の作製 上記（３）項に示す方法で作製した一方向プリプレグ
を、強化繊維の方向が同一になるよう所定枚数積層し、
オートクレーブを用いて温度１３５℃、圧力２９０Ｐａ
で２時間、加熱加圧して硬化させ、一方向複合材料を作
製した。 （７）一方向複合材料の物性測定 Ａ．９０度引張強度、９０度引張伸度の測定 一方向プリプレグを２２枚積層して得られる一方向複合
材料から、ＡＳＴＭＤ３０３９に従い、幅２５．４ｍ
ｍ、長さ３８．１ｍｍの試験片を作製し、引張試験を行
い、９０度引張伸度及び９０度引張強度を測定した。

【０１１７】Ｂ．０度引張強度の測定 一方向プリプレグを１１枚積層して得られた一方向複合
材料から、ＡＳＴＭＤ３０３９に従い、幅６．４ｍｍ、
長さ１４ｍｍの試験片を作製し、０度引張強度を測定し
た。

【０１１８】以下、実施例、比較例について説明する。
実施例、比較例の表中に記載の樹脂組成物の原料の単位
はすべて重量部を表す。実施例、比較例の内容は表１〜
４に纏めて示した。 （実施例１〜８）それぞれの実施例について、下記原料
を表１に示した組成でニーダーにより混合し、エポキシ
樹脂組成物を調製した。上述した方法に従い、その樹脂
硬化物の引張伸度、曲げ弾性率を測定した。 ・構成要素［Ａ］ “エピコート”８２８ （登録商標、油化シェルエポキ
シ（株）製） （ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ
当量１８４〜１９４） “エピコート”８０７ (登録商標、油化シェルエポキ
シ（株）製（ （ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ
当量１６０〜１７５) “エピコート”１００１ （登録商標、油化シェルエポ
キシ（株）製） （ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ
当量４５０〜５００） “デナコ−ル”ＥＸ−２０１ （登録商標、ナガセ化成
工業（株）製） （レゾルシノール型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ当
量１１８） “エピコート”ＹＸ４０００Ｈ （登録商標、油化シェ
ルエポキシ（株）製） （ビフェニル型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ当量１
８０〜１９２） “エピクロン”１５２ （登録商標、大日本インキ化学
工業（株）製） （臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、２官能、エポ
キシ当量３４０〜３８０） ＸＡＣ４１５１ （型番、旭チバ社製） （オキサゾリドン型エポキシ樹脂、２官能、エポキシ当
量４１２） “スミエポキシ”ＥＬＭ４３４ （登録商標、住友化学
工業（株）製） （グリシジルアミン型エポキシ樹脂、４官能、エポキシ
当量１１０〜１３０） “エピコート”１５４ （登録商標、油化シェルエポキ
シ（株）製） （ノボラック型エポキシ樹脂、多官能、エポキシ当量１
７６〜１８１） ・構成要素［Ｂ］ ”エピキュア”ＤＩＣＹ−７（ジシアンジアミド、硬化
剤） （登録商標、油化シェルエポキシ（株）製） ・構成要素［Ｃ］ ＤＭＡＡ（型番、（株）興人製、ジメチルアクリルアミ
ド） ・構成要素［Ｄ］ ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−５２０５（商標、大日本インキ化学
工業（株）、分子内に芳香環を有するポリエステル系ポ
リウレタン） その他 ３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル
ウレア （硬化助剤） ＤＣＭＵ−９９ （型番、保土谷化学工業（株）製） （３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチ
ルウレア、硬化助剤） “ビニレック”Ｋ （登録商標、チッソ（株）製） （熱可塑性樹脂：ポリビニルホルマール） 次いで、湿式紡糸法により製造した引張強度が５．５Ｇ
Ｐａ炭素繊維を用いて、上述した方法に従い、一方向プ
リプレグを作製し、これらを積層、硬化させて、上述し
た方法に従い、一方向複合材料及び円筒複合材料を作製
し、その０度引張強度、９０度引張強度、円筒の曲げ強
度、捻り強度、シャルピー衝撃強度、圧壊強度を測定し
た。結果を表１に示す。 （比較例１〜３）それぞれの比較例について、表２に示
すようなエポキシ樹脂組成物を調製し、上述した方法に
従い、その樹脂硬化物の引張伸度、曲げ弾性率を測定し
た。次いで、湿式紡糸法により製造した引張強度が５．
５ＧＰａの炭素繊維を用いて、実施例１と同様に上述し
た方法に従い、一方向プリプレグを作製し、これらを積
層、硬化させて、上述した方法に従い、一方向複合材料
及び円筒複合材料を作製し、その０度引張強度、９０度
引張強度、円筒の曲げ強度、捻り強度、シャルピー衝撃
強度、圧壊強度を測定した。結果を表２に示す。 （実施例９〜１１）それぞれの実施例について、表３に
示すように実施例１〜３と同様のエポキシ樹脂組成物を
調整し、上述した方法に従い、その樹脂硬化物の引張伸
度、曲げ弾性率を測定した。次いで乾湿式紡糸法により
製造した引張強度が４．９ＧＰａの炭素繊維を用いて、
実施例１と同様に一方向プリプレグ、一方向複合材料、
円筒複合材料を作製し、その０度引張強度、９０度引張
強度、円筒の曲げ強度、捻り強度、シャルピー衝撃強
度、圧壊強度を測定した。結果を表３に示す。 （比較例４）比較例４について表３に示すように実施例
２と同様のエポキシ樹脂組成物を調製し、上述した方法
に従い、その樹脂硬化物の引張伸度、曲げ弾性率を測定
した。次いで、湿式紡糸法により製造した引張強度が
２．５ＧＰａの炭素繊維を用いて、実施例１同様に一方
向プリプレグ、一方向複合材料、円筒複合材料を作製
し、その０度引張強度、円筒の曲げ強度、捻り強度、シ
ャルピー衝撃強度、圧壊強度を測定した。結果を表４に
示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、繊維方向の引張強度、
及び繊維と樹脂との接着性に優れた良質なプリプレグを
作製することができ、さらにこのプリプレグを積層して
成形することにより、各種機械強度特性に優れた繊維強
化複合材料を製造することができる。

【０１２４】本発明による繊維強化複合材料は、０度引
張強度と９０度引張強度に優れたものとなる。

【０１２５】本発明による繊維強化複合材料は、シャル
ピー衝撃破壊強度に代表される耐衝撃性に優れたものと
なる。

【０１２６】本発明による繊維強化複合材料は、スポー
ツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミ
ントン、スカッシュなどのラケット用途、ホッケーなど
のスティック用途、スキーポール用途などに好適に用い
られる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼、フロア
ビームなどの航空機一次構造材用途、フラップ、エルロ
ン、カウル、フェアリング、内装材などの二次構造材用
途、ロケットモーターケース、人工衛星構造材用途など
に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動
車、船舶、鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシ
ャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイ
ール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、補修
補強材料などの土木・建築材料用途などに好適に用いら
れる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AD27 AD28 AE01 AG03 AL04 4J002 CC042 CD041 CD051 CD071 CD121 CK033 EF126 EH077 EL027 EN006 EN027 EN036 EN076 EP017 EQ026 EQ027 ER026 EU137 EV026 EV027 EV287 EV296 EY016 FD142 FD146 FD147 GC00 4J036 AA02 AA05 AC01 AD01 AD05 DA01 DA05 DB15 DB22 DC02 DC05 DC06 DC10 DC11 DC19 DC25 DC26 DC30 DC35 DC38 DC41 DD02 FA12 FA14 FB07 FB10 JA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】引張強度が３．５ＧＰａ以上である強化繊
   維に次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、並びに［Ｃ］及び／
   又は［Ｄ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物が含浸され
   ているプリプレグ。 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］エポキシ樹脂または硬化剤と反応しうる官能基１
   個、および次式（１）〜（４）より選ばれる部分構造を
   含む化合物 −ＣＯ−Ｎ＜ （１） −ＣＳ−Ｎ＜ （２） −ＳＯ₂−Ｎ＜ （３） ＞ＰＯ−Ｎ＜ （４） ［Ｄ］分子中に芳香環を有するポリエステルポリウレタ
   ン
2. 【請求項２】前記エポキシ樹脂組成物が２官能エポキシ
   樹脂を含んでなり、該２官能エポキシ樹脂の配合量が全
   構成要素［Ａ］１００重量部に対して、７０〜１００重
   量部である請求項１に記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】エポキシ当量が４５０以上の２官能エポキ
   シ樹脂が、全２官能エポキシ樹脂１００重量部に対して
   １５〜７０重量部である請求項２に記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】前記構成要素［Ｃ］の配合量が全構成要素
   ［Ａ］１００重量部に対して０．５〜２０重量部である
   請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】前記構成要素 [Ｄ] の配合量が全構成要素
   ［Ａ］１００重量部に対して１〜１５重量部である請求
   項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレ
   グが硬化されてなることを特徴とする繊維強化複合材
   料。
7. 【請求項７】０゜引張強度が２．５ＧＰａ以上である請
   求項６に記載の繊維強化複合材料。