WO2019203291A1 - 熱硬化性組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板 - Google Patents
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-
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Abstract
熱硬化性化合物を少なくとも含む熱硬化性組成物であって、下記式(i)及び(ii)で表される関係を満たす、熱硬化性組成物。 0.80≦b/a≦0.98…(i) 0.05≦c/a≦0.30…(ii) (上記式中、a、b、及びcは、それぞれ、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物の30℃、100℃、及び260℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。)
Description
本発明は、熱硬化性組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板に関する。
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに伴い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。これに伴い、半導体パッケージ用のプリント配線板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。このようなプリント配線板に求められる特性としては、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等が挙げられる。
例えば、特許文献1には、低温硬化した際においても、低熱膨張性、高いガラス転移温度、難燃性、及び高い硬化度を同時に満たすことを目的として、特定の構造を有するイミダゾール化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物及びマレイミド化合物を含有する熱硬化性組成物が開示されている。この文献の実施例では、Eガラス織布に、上記の熱硬化性組成物を含浸塗工して得られたプリプレグを用いて形成した銅箔積層板が、優れた低熱膨張率、高いガラス転移温度、難燃性、高い硬化度、高い吸湿耐熱性、及び高いピール強度を有することが開示されている。
特許文献2には、多層プリント配線板の製造工程、及び半導体装置の製造工程における反りの低減を目的として、基材と熱硬化性組成物とから構成される積層板において、熱硬化性組成物が、芳香環骨格含有エポキシ樹脂を含み、積層板の所定温度における線膨張係数が所定範囲内であり、30℃における貯蔵弾性率が22~40GPaであり、180℃における貯蔵弾性率が10~18GPaである積層板が開示されている。この文献には、線膨張係数、及び所定温度における貯蔵弾性率が上記範囲内にあることにより、多層プリント配線板の反りが低減し、多層プリント配線板を用いた半導体装置の製造工程において、多層プリント配線板部の反りが小さくなることが開示されている。この文献の実施例1~6では、上記の構成を有する積層板(両面銅張積層板)のリフロー処理前及びリフロー処理後の低反り性が良好であることが開示されている。
近年、プリント配線板(特に多層コアレス基板)を用いて電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減することが重要な課題となっている。上記課題を解決するために、通常、特許文献1及び2のように、プリント配線板の面方向の熱膨張率を低減させることにより、プリント配線板と、プリント配線板に搭載する半導体素子との熱膨張率差を小さくすることが考えられる。しかしながら、上記のような方法をもってしても、パッケージ反りを一層低減させることが求められている。
そこで、本発明の目的は、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能な熱硬化性組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、プリプレグを硬化させた硬化物の形態において、所定温度の貯蔵弾性率により規定された物性パラメータが所定範囲を満たす熱硬化性組成物は、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は次のとおりである。
(1)
熱硬化性化合物を少なくとも含む熱硬化性組成物であって、
下記式(i)及び(ii)で表される関係を満たす、熱硬化性組成物。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
(上記式中、a、b、及びcは、それぞれ、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物の30℃、100℃、及び260℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。)
(2)
下記式(x)で表される関係をさらに満たす、(1)の熱硬化性組成物。
100≦Tg≦220…(x)
(上記式中、Tgは、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度(単位:℃)を示す。)
(3)
下記式(y)で表される関係をさらに満たす、(1)又は(2)の熱硬化性組成物。
D≧0.1…(y)
(上記式中、Dは、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度における弾性率の損失正接を示す。)
(4)
前記熱硬化性化合物が、2官能性の2官能熱硬化性化合物と、3官能以上の多官能熱硬化性化合物とを含有し、
前記2官能熱硬化性化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、40~90質量部であり、
前記多官能熱硬化性化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部である、(1)~(3)のいずれかの熱硬化性組成物。
(5)
前記熱硬化性化合物が、2官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを含有し、
前記2官能エポキシ化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~70質量部であり、
前記多官能エポキシ化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部である、(1)~(3)の熱硬化性組成物。
(6)
前記2官能エポキシ化合物及び前記多官能エポキシ化合物の少なくとも一方が、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有する(5)の熱硬化性化合物。
(7)
前記熱硬化性化合物が、フェノール化合物を含む、(1)~(6)のいずれかの熱硬化性組成物。
(8)
前記フェノール化合物が、2官能フェノール化合物を含み、
前記2官能フェノール化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~60質量部である、(7)の熱硬化性組成物。
(9)
無機充填材をさらに含有し、
前記無機充填材の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、30質量部以上700質量部以下である、(1)~(8)のいずれかの熱硬化性組成物。
(10)
前記無機充填材が、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される1種類以上である、(9)の熱硬化性組成物。
(11)
金属箔張積層板用である、(1)~(10)のいずれかの熱硬化性組成物。
(12)
プリント配線板用である、(1)~(10)のいずれかの熱硬化性組成物。
(13)
多層プリント配線板用である、(1)~(10)のいずれかの熱硬化性組成物。
(14)
基材と、該基材に含浸又は塗布された(1)~(13)のいずれかの熱硬化性組成物とを含む、プリプレグ。
(15)
前記基材が、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、及びHMEガラスからなる群より選択される1種以上のガラスの繊維で構成されている、(14)のプリプレグ。
(16)
(14)又は(15)のプリプレグを有する、積層板。
(17)
(14)又は(15)のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、
を有する金属箔張積層板。
(18)
(14)又は(15)のプリプレグで形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有するプリント配線板。
(19)
第1の絶縁層と、第1の絶縁層の片面側に積層された1つ又は複数の第2の絶縁層とからなる複数の絶縁層と、
前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第1の導体層と、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第2の導体層とからなる複数の導体層とを有し、
前記第1の絶縁層及び前記第2の絶縁層が、それぞれ、(14)又は(15)のプリプレグの硬化物を有する、多層プリント配線板。
(1)
熱硬化性化合物を少なくとも含む熱硬化性組成物であって、
下記式(i)及び(ii)で表される関係を満たす、熱硬化性組成物。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
(上記式中、a、b、及びcは、それぞれ、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物の30℃、100℃、及び260℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。)
(2)
下記式(x)で表される関係をさらに満たす、(1)の熱硬化性組成物。
100≦Tg≦220…(x)
(上記式中、Tgは、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度(単位:℃)を示す。)
(3)
下記式(y)で表される関係をさらに満たす、(1)又は(2)の熱硬化性組成物。
D≧0.1…(y)
(上記式中、Dは、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度における弾性率の損失正接を示す。)
(4)
前記熱硬化性化合物が、2官能性の2官能熱硬化性化合物と、3官能以上の多官能熱硬化性化合物とを含有し、
前記2官能熱硬化性化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、40~90質量部であり、
前記多官能熱硬化性化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部である、(1)~(3)のいずれかの熱硬化性組成物。
(5)
前記熱硬化性化合物が、2官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを含有し、
前記2官能エポキシ化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~70質量部であり、
前記多官能エポキシ化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部である、(1)~(3)の熱硬化性組成物。
(6)
前記2官能エポキシ化合物及び前記多官能エポキシ化合物の少なくとも一方が、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有する(5)の熱硬化性化合物。
(7)
前記熱硬化性化合物が、フェノール化合物を含む、(1)~(6)のいずれかの熱硬化性組成物。
(8)
前記フェノール化合物が、2官能フェノール化合物を含み、
前記2官能フェノール化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~60質量部である、(7)の熱硬化性組成物。
(9)
無機充填材をさらに含有し、
前記無機充填材の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、30質量部以上700質量部以下である、(1)~(8)のいずれかの熱硬化性組成物。
(10)
前記無機充填材が、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される1種類以上である、(9)の熱硬化性組成物。
(11)
金属箔張積層板用である、(1)~(10)のいずれかの熱硬化性組成物。
(12)
プリント配線板用である、(1)~(10)のいずれかの熱硬化性組成物。
(13)
多層プリント配線板用である、(1)~(10)のいずれかの熱硬化性組成物。
(14)
基材と、該基材に含浸又は塗布された(1)~(13)のいずれかの熱硬化性組成物とを含む、プリプレグ。
(15)
前記基材が、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、及びHMEガラスからなる群より選択される1種以上のガラスの繊維で構成されている、(14)のプリプレグ。
(16)
(14)又は(15)のプリプレグを有する、積層板。
(17)
(14)又は(15)のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、
を有する金属箔張積層板。
(18)
(14)又は(15)のプリプレグで形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有するプリント配線板。
(19)
第1の絶縁層と、第1の絶縁層の片面側に積層された1つ又は複数の第2の絶縁層とからなる複数の絶縁層と、
前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第1の導体層と、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第2の導体層とからなる複数の導体層とを有し、
前記第1の絶縁層及び前記第2の絶縁層が、それぞれ、(14)又は(15)のプリプレグの硬化物を有する、多層プリント配線板。
本発明によれば、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能な熱硬化性組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板を提供可能である。
以下、本発明を実施するための形態(以下「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本明細書にいう「熱硬化性組成物固形分」とは、特段の記載がない限り、本実施形態の熱硬化性組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、熱硬化性組成物固形分100質量部とは、熱硬化性組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が100質量部であることをいう。
[熱硬化性組成物]
本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物を少なくとも含み、下記式(i)及び(ii)で表される関係を満たす。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物を少なくとも含み、下記式(i)及び(ii)で表される関係を満たす。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
各式中、a、b、及びcは、それぞれ、基材に本実施形態の熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物の30℃、100℃、及び260℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の構成を備えることにより、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能である。この要因は、以下のように考えられる。尚、以下の記述に考察が含まれるが、この考察により本発明は何ら限定されない。
本実施形態の熱硬化性組成物は、まず、プリプレグの硬化形態において、30℃での貯蔵弾性率に対する100℃での貯蔵弾性率の割合を所定範囲内とすること(上記関係(i)を満たすこと)に主に起因して、プリプレグのガラス転移温度を十分に向上できる。その結果、温度を高くしても剛性を十分に確保できるため、プリント配線板(特に多層コアレス基板等の薄型基板)の製造工程におけるハンドリング性(取り扱い性)を向上できる。
また、30℃での貯蔵弾性率に対する260℃での貯蔵弾性率の割合を所定範囲内とすること(上記関係(ii)を満たすこと)に主に起因して、例えば、プリント配線板(特に多層コアレス基板)に半導体チップを実装するための実装工程時に粘性挙動を発現でき、その結果、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減できる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、まず、プリプレグの硬化形態において、30℃での貯蔵弾性率に対する100℃での貯蔵弾性率の割合を所定範囲内とすること(上記関係(i)を満たすこと)に主に起因して、プリプレグのガラス転移温度を十分に向上できる。その結果、温度を高くしても剛性を十分に確保できるため、プリント配線板(特に多層コアレス基板等の薄型基板)の製造工程におけるハンドリング性(取り扱い性)を向上できる。
また、30℃での貯蔵弾性率に対する260℃での貯蔵弾性率の割合を所定範囲内とすること(上記関係(ii)を満たすこと)に主に起因して、例えば、プリント配線板(特に多層コアレス基板)に半導体チップを実装するための実装工程時に粘性挙動を発現でき、その結果、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減できる。
また、本実施形態の熱硬化性組成物は、上記関係(ii)を満たすことにより、加熱処理を含む工程(例えば、プレス成形工程、アニール工程等)時に粘性挙動を発現でき、その結果、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反りを低減できる。
[熱硬化性組成物の特性]
本実施形態の熱硬化性組成物は、上述の通り、基材に含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物(以下、単に「硬化物」又は「プリプレグの硬化物」ともいう。)において、所定温度の貯蔵弾性率により規定された物性パラメータが所定範囲内を満たす。
本実施形態の熱硬化性組成物は、上述の通り、基材に含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物(以下、単に「硬化物」又は「プリプレグの硬化物」ともいう。)において、所定温度の貯蔵弾性率により規定された物性パラメータが所定範囲内を満たす。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
式中、a、b、及びcは、それぞれ、硬化物の30℃、100℃、及び260℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。
上記プリプレグは、公知の方法によって得られるプリプレグであってもよい。具体的には、上記プリプレグは、本実施形態の熱硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、100~200℃の条件にて加熱乾燥して半硬化(Bステージ化)させることにより得られる。ここでいう基材は、特に限定されず、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材であってよい。また、含浸又は塗布の方法も、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いてよい。
上記硬化物は、上記プリプレグを200~230℃の加熱温度及び60~180分の加熱時間の条件にて熱硬化させて得られる硬化物をいう。なお、硬化するための圧力条件は、本発明の作用効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、通常プリプレグを硬化するための好適な条件を用いることができ、プリプレグを硬化させるための加熱手段もまた本発明の作用効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、通常の加熱手段(例えば、乾燥機等)を用いればよい。
式(i)において、b/a(30℃での貯蔵弾性率に対する100℃での貯蔵弾性率の割合)が0.80以上である場合、プリプレグのガラス転移温度を十分に向上できる。その結果、温度を高くしても剛性を十分に確保できるため、プリント配線板(特に多層コアレス基板等の薄型基板)の製造工程におけるハンドリング性(取り扱い性)を向上できる。同様の観点から、b/aは、0.85以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.94以上であることが更に好ましい。
式(ii)において、c/a(30℃での貯蔵弾性率に対する260℃での貯蔵弾性率の割合)が上記範囲内である場合、例えば、プリント配線板(特に多層コアレス基板)に半導体チップを実装するための実装工程時に粘性挙動を発現でき、その結果、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減できる。同様の観点から、c/aの下限値は、0.08以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましい。c/aの上限値は、0.25以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.18以下であることが更に好ましい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、下記式(iii)で表される関係を更に満たすことが好ましい。
15<a≦30…(iii)
15<a≦30…(iii)
式(iii)において、a(30℃での貯蔵弾性率)が15GPa超である場合、剛性を十分に確保できる傾向にある。同様の観点から、aは、16GPa以上であることがより好ましく、18GPa以上であることが更に好ましい。一方、aが30GPa以下である場合、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できるとともに、金属箔張積層板、プリント配線板(及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反りを一層低減できる傾向にある。同様の観点から、aは、25GPa以下であることが好ましく、23GPa以下であることがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、下記式(iv)及び/又は下記式(v)で表される関係を更に満たすことが好ましい。
0.10≦d/a≦0.65…(iv)
0.05≦e/a≦0.25…(v)
0.10≦d/a≦0.65…(iv)
0.05≦e/a≦0.25…(v)
各式中、d及びeは、それぞれ、基材に本実施形態の熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物の200℃及び330℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。
式(iv)において、d/a(30℃での貯蔵弾性率に対する200℃での貯蔵弾性率の割合)が上記範囲内である場合、加熱処理を含む工程(例えば、プレス成型工程、アニール工程等)時に粘性挙動を発現でき、その結果、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、d/aの下限値は、0.14以上であることがより好ましく、0.16以上であることが更に好ましく、d/aの上限値は、0.40以下であることがより好ましく、0.30以下であることが更に好ましい。
式(v)において、e/a(30℃での貯蔵弾性率に対する330℃での貯蔵弾性率の割合)が上記範囲内である場合、プリント配線板(特に多層コアレス基板)に半導体チップを実装するための実装工程時に粘性挙動を発現でき、その結果、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減できる傾向にある。同様の観点から、e/aの下限値は、0.08以上であることがより好ましく、0.10以上であることが更に好ましく、e/aの上限値は、0.22以下であることがより好ましく、0.16以下であることが更に好ましい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、下記式(x)で表される関係を更に満たすことが好ましい。
100≦Tg≦220…(x)
100≦Tg≦220…(x)
式中、Tgは、基材に本実施形態の熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度(単位:℃)を示す。
本実施形態の熱硬化性組成物は、式(x)で表される関係を満たすことにより、温度を高くしても剛性を十分に確保できるため、プリント配線板(特に多層コアレス基板等の薄型基板)の製造工程におけるハンドリング性(取り扱い性)を一層向上できる傾向にある。同様の観点から、硬化物のガラス転移温度の下限値は、130℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましく、硬化物のガラス転移温度の上限値は、215℃以下であることがより好ましく、210℃以下であることが更に好ましい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、下記式(y)で表される関係を更に満たすことが好ましい。
D≧0.1…(y)
D≧0.1…(y)
式中、Dは、基材に本実施形態の熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度における弾性率の損失正接を示す。
式(y)において、Dが特定値以上であることにより、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できるとともに、金属箔張積層板、プリント配線板(及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反りを一層低減できる傾向にある。同様の観点から、Dは、0.12以上(例えば、0.12~0.30)であることがより好ましく、0.14以上であることが更に好ましい。
硬化物の貯蔵弾性率、ガラス転移温度及び損失正接は、JIS C6481に準拠してDMA法(Dynamic Mechanical Analysis法)により測定することができる。より詳細な測定方法としては、まず、プリプレグ1枚の上下両面に、銅箔(3EC-VLP、三井金属鉱業株式会社製品、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、所定の厚さを有する銅箔張積層板を得る。次いで、得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ5.0mm×20mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルの貯蔵弾性率、ガラス転移温度及び損失正接を、動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製品)を用いて測定する。測定値は、例えば、3回の測定値の相加平均値で求められる。
[構成成分]
本実施形態の熱硬化性組成物は、構成成分として、熱硬化性化合物を少なくとも含み、無機充填材、シランカップリング剤、湿潤分散剤、及び硬化促進剤を更に含んでもよい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、構成成分として、熱硬化性化合物を少なくとも含み、無機充填材、シランカップリング剤、湿潤分散剤、及び硬化促進剤を更に含んでもよい。
(熱硬化性化合物)
本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物を含む。本明細書にいう「熱硬化性化合物」とは、加熱により硬化可能な化合物をいう。熱硬化性化合物としては、加熱により、同一の官能基同士又は異なる官能基との間で重合反応又は架橋反応を進行可能な官能基(「熱硬化性官能基」ともいう。)を分子中に少なくとも1つ以上有する化合物が挙げられる。熱硬化性官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、エポキシ基、シアナト基(-O-C≡N)、アリル基、マレイミド基、アルケニル置換ナジイミド基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、その他重合可能な不飽和基等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物を含む。本明細書にいう「熱硬化性化合物」とは、加熱により硬化可能な化合物をいう。熱硬化性化合物としては、加熱により、同一の官能基同士又は異なる官能基との間で重合反応又は架橋反応を進行可能な官能基(「熱硬化性官能基」ともいう。)を分子中に少なくとも1つ以上有する化合物が挙げられる。熱硬化性官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、エポキシ基、シアナト基(-O-C≡N)、アリル基、マレイミド基、アルケニル置換ナジイミド基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、その他重合可能な不飽和基等が挙げられる。
本実施形態において、熱硬化性化合物は、2官能性の2官能熱硬化性化合物と、3官能以上の多官能熱硬化性化合物とを含有することが好ましい。本明細書において、「2官能熱硬化性化合物」とは、熱硬化性官能基を1分子中に2つ有する(1分子中の熱硬化性官能基の数が2つである)化合物をいい、「多官能熱硬化性化合物」とは、熱硬化性官能基を1分子中に3つ以上有する(1分子中の熱硬化性官能基の数が3つ以上である)化合物をいう。本実施形態の熱硬化性化合物は、2官能性の2官能熱硬化性化合物と、多官能熱硬化性化合物とを含有することにより、加熱時の貯蔵弾性率がパッケージ反りの抑制に一層好適な値となる傾向にある。本実施形態の熱硬化性組成物は、特に2官能熱硬化性化合物を含有することにより、反り(特にパッケージ反り)の低減効果が一層向上する傾向にある。
熱硬化性化合物が、2官能熱硬化性化合物と、多官能熱硬化性化合物とを含有すると、加熱時の貯蔵弾性率がパッケージ反りの抑制に一層好適な値となる要因は以下のように考えられる。但し、要因はこれに限定されない。すなわち、熱硬化性化合物が2官能熱硬化性化合物を含有することに起因して、本実施形態の熱硬化性組成物は、加熱処理を含む工程(例えば、プレス成形工程、アニール工程、実装工程等)時に粘性挙動を一層発現できる傾向にある。一方、熱硬化性化合物が多官能熱硬化性化合物を含有することに起因して、本実施形態の熱硬化性組成物は、プリプレグのガラス転移温度を十分に向上でき、その結果、温度を高くしても剛性を十分に確保できるため、プリント配線板(特に多層コアレス基板等の薄型基板)の製造工程におけるハンドリング性(取り扱い性)を一層向上できる傾向にある。このように、本実施形態の熱硬化性化合物は、2官能熱硬化性化合物と、多官能熱硬化性化合物とを含有することにより、パッケージの反りや、製造工程におけるプリント配線板の反りを低減できるものと考えられる。
本実施形態の熱硬化性化合物において、2官能熱硬化性化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、40~90質量部であることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は、55質量部以上であることがより好ましく、含有量の上限値は、80質量部以下であることがより好ましく、68質量部以下であることが更に好ましい。2官能熱硬化性化合物の含有量は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる。
本実施形態の熱硬化性化合物において、多官能熱硬化性化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部であることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は、15質量部以上であることがより好ましく、26質量部以上であることが更に好ましく、含有量の上限値は、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることが更に好ましい。多官能熱硬化性化合物の含有量は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる。
[2官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物]
本実施形態の熱硬化性化合物は、2官能エポキシ化合物と、3官能以上の多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。本明細書において、「2官能エポキシ化合物」とは、1分子中にエポキシ基を2つ有する(1分子中のエポキシ基の数が2つである)化合物をいい、「多官能エポキシ化合物」とは、1分子中にエポキシ基を3つ以上有する(1分子中のエポキシ基の数が3つ以上である)化合物をいう。また、本明細書にいう「エポキシ化合物」は、樹脂の形態であってもよい。本実施形態の熱硬化性化合物は、2官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを含有することにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性化合物は、2官能エポキシ化合物と、3官能以上の多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。本明細書において、「2官能エポキシ化合物」とは、1分子中にエポキシ基を2つ有する(1分子中のエポキシ基の数が2つである)化合物をいい、「多官能エポキシ化合物」とは、1分子中にエポキシ基を3つ以上有する(1分子中のエポキシ基の数が3つ以上である)化合物をいう。また、本明細書にいう「エポキシ化合物」は、樹脂の形態であってもよい。本実施形態の熱硬化性化合物は、2官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを含有することにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性化合物において、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~70質量部であることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は、22質量部以上であることがより好ましく、含有量の上限値は、50質量部以下であることがより好ましく、38質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態の熱硬化性化合物において、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部であることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は、15質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることが更に好ましく、含有量の上限値は、45質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることが更に好ましい。
上述した2官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物としてのエポキシ化合物は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂)、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂(例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含有するナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン骨格を含有するアントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を含有するフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂、これらのハロゲン化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で用いる場合でも、2種以上を組み合せて用いる場合でも、2官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物を含むことが、本発明の作用効果を有効かつ確実に奏する観点から好ましい。
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性に一層優れる観点から、2官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物の少なくとも一方は、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、エポキシ化合物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、多官能エポキシ化合物として、1分子中に3以上のエポキシ基を含むナフタレン骨格を含有するナフタレン型エポキシ樹脂(好ましくは1分子中に3以上のエポキシ基を含むナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)及び/又は1分子中に3以上のエポキシ基と、ナフタレン環とを有するナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂と、2官能エポキシ化合物(好ましくはナフタレン型エポキシ樹脂)とを含むことが好ましい。
(アラルキル型エポキシ樹脂)
アラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3a)で表される化合物が挙げられる。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3a)で表される化合物が挙げられる。
式(3a)中、Ar3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ar4は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、R3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、kは1~50の整数を表し、各環は、グリシジルオキシ基以外の置換基(例えば、炭素数1~5のアルキル基又はフェニル基)を有してもよい。
式(3a)中、kは、1~50の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1~10の整数を表すことが好ましく、1~6の整数を表すことが好ましく、1~3であることがより好ましい。
なお、アラルキル型エポキシ樹脂は、式(3a)で表される化合物を含む場合、kが同一である複数種類の化合物を含んでもよく、kが異なる複数種類の化合物を含んでもよい。アラルキル型エポキシ樹脂は、kが異なる複数種類の化合物を含む場合、式(3a)中、kが1~3である化合物を含むことが好ましい。
式(3a)で表される化合物は、反り(特にパッケージ反り)をより一層低減できる観点から、式(3a)中、Ar3は、ナフタレン環であり、Ar4は、ベンゼン環である化合物(「ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。)、及びAr3は、ベンゼン環であり、Ar4は、ビフェニル環である化合物(「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。)であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の耐熱性及び低吸水性、並びに反り(特にパッケージ反り)の低減効果に一層優れる観点から、下記式(3b)で表される化合物であることが好ましい。
式(3b)中、kaは、1以上の整数を表し、1~6の整数を表すことが好ましく、1~3の整数を表すことがより好ましい。
また、アラルキル型エポキシ樹脂は、下記式(3-a)又は下記式(3-b)で表される化合物であってもよい。
式(3-a)中、kyは、1~10の整数を表す。
式(3-b)中、kzは、1~10の整数を表す。
アラルキル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製品の「エポトート(登録商標)ESN-155」、「エポトート(登録商標)ESN-355」、「エポトート(登録商標)ESN-375」、「エポトート(登録商標)ESN-475V」、「エポトート(登録商標)ESN-485」、「エポトート(登録商標)ESN-175」、日本化薬株式会社製品の「NC-7000」、「NC-7300」、「NC-7300L」、DIC株式会社製品の「HP-9900」、「HP-9540」、「HP-9500」等が挙げられる。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3000H」等が挙げられる。
(ナフタレン型エポキシ樹脂)
ナフタレン型エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、上記のナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂であって、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、下記式(3c-1)で表されるエポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、得られる硬化物の耐熱性及び低吸水性、並びに反り(特にパッケージ反り)の低減効果に一層優れる観点から、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ナフタレン型エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、上記のナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂を除くエポキシ樹脂であって、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、下記式(3c-1)で表されるエポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、得られる硬化物の耐熱性及び低吸水性、並びに反り(特にパッケージ反り)の低減効果に一層優れる観点から、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
上記式(3c-1)で表されるエポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。市販品としては、DIC株式会社製品の「HP-4710」等が挙げられる。
(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3c-2)で表される化合物が挙げられる。
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3c-2)で表される化合物が挙げられる。
式(3c-2)中、R3bは、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基又はグリシジルオキシ基を含有するナフチル基を表し、k1は、0~10の整数を表す。
式(3c-2)中、k1は、0~10の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、0~6の整数を表すことが好ましく、0~4の整数を表すことがより好ましく、2~3であることが特に好ましい。
式(3c-2)中、R3bは、各々独立して、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、アラルキル基、及びナフチル基を表すことが好ましい。
式(3c-2)で表される化合物において、分子中のエポキシ基を含有するグリシジルオキシ基の数は、2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。
なお、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、式(3c-2)で表される化合物を含む場合、k1が同一である複数種類の化合物を含んでもよく、k1が異なる複数種類の化合物を含んでもよい。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、k1が異なる複数種類の化合物を含む場合、式(3c-2)中、k1が0~4である化合物を含むことが好ましく、2~3である化合物を含むことがより好ましい。
式(3c-2)で表される化合物としては、例えば、式(3c-3)で表される化合物が挙げられる。
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、DIC株式会社製品の「HP-4032」、「HP-6000」、「EXA-7300」、「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」等が挙げられる。
(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3d)で表される化合物が挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3d)で表される化合物が挙げられる。
式(3d)中、R3cは、各々独立し、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、k2は、0~10の整数を表す。
式(3d)中、k2は、0~10の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、0~6の整数を表すことが好ましく、0~2の整数を表すことが好ましい。
なお、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、式(3d)で表される化合物を含む場合、k2が同一である複数種類の化合物を含んでもよく、k2が異なる複数種類の化合物を含んでもよい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、k2が異なる複数種類の化合物を含む場合、式(3d)中、k2が0~2である化合物を含むことが好ましい。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、DIC株式会社製品の「EPICLON HP-7200L」、「EPICLON HP-7200」、「EPICLON HP-7200H」、「EPICLON HP-7000HH」等が挙げられる。
(ビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂)
ビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂(「特定のエポキシ樹脂」ともいう。)は、分子中に、1つ以上のビスフェノールA型構造単位と、1つ以上の炭化水素系構造単位を有する。上記の特定のエポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3e)で表される化合物が挙げられる。
ビスフェノールA型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂(「特定のエポキシ樹脂」ともいう。)は、分子中に、1つ以上のビスフェノールA型構造単位と、1つ以上の炭化水素系構造単位を有する。上記の特定のエポキシ樹脂としては、例えば、下記式(3e)で表される化合物が挙げられる。
式(3e)中、R1x及びR2xは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、R3x~R6xは、各々独立して、水素原子、メチル基、塩素原子、又は臭素原子を示し、Xは、エチレンオキシエチル基、ジ(エチレンオキシ)エチル基、トリ(エチレンオキシ)エチル基、プロピレンオキシプロピル基、ジ(プロピレンオキシ)プロピル基、トリ(プロピレンオキシ)プロピル基、又は炭素数2~15のアルキレン基を示し、k3は、整数を表す。
式(3e)中、k3は、整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましく、1~2の整数であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(3e)中、Xは、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、エチレン基であることが好ましい。
特定のエポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。特定のエポキシ樹脂の市販品としては、DIC株式会社製品の「EPICLON EXA-4850-150」、「EPICLON EXA-4816」等が挙げられる。
エポキシ化合物のエポキシ当量は、好ましくは100~500g/eq以下であり、より好ましくは400g/eq以下であり、更に好ましくは350g/eq以下である。エポキシ当量が上記範囲内にあることにより、得られる硬化物のガラス転移温度、及び加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にある。
[フェノール化合物]
本実施形態の熱硬化性化合物は、フェノール化合物を含むことが好ましい。本明細書において、「フェノール化合物」とは1分子中に2つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物をいい、「化合物」は、樹脂を包含する概念をいう。本実施形態の熱硬化性化合物は、フェノール化合物を含むことにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性化合物は、フェノール化合物を含むことが好ましい。本明細書において、「フェノール化合物」とは1分子中に2つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物をいい、「化合物」は、樹脂を包含する概念をいう。本実施形態の熱硬化性化合物は、フェノール化合物を含むことにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。
フェノール化合物は、1分子中に2つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、樹脂の形態であってもよい。そのようなフェノール化合物としては、例えば、1分子中にフェノール性水酸基を2つ以上有するフェノール類、ビスフェノール型フェノール樹脂(例えば、ビスフェノールA型樹脂、ビスフェノールE型樹脂、ビスフェノールF型樹脂、ビスフェノールS型樹脂等)、フェノール類ノボラック樹脂(例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等)、ナフタレン型フェノール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、フェノール化合物は、2官能フェノール化合物であることが好ましい。本明細書にいう「2官能フェノール化合物」とは、1分子中にフェノール性水酸基を2つ有する(1分子中のフェノール性水酸基の数が2である)化合物をいう。フェノール化合物が2官能フェノール化合物を含有することにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。
2官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール、ビスクレゾール、フルオレン骨格を有するビスフェノール類(例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール、フルオレン骨格を有するビスクレゾール等)、ジアリルビスフェノール(例えば、ジアリルビスフェノールA等)、ビフェノール(例えば、p、p’-ビフェノール等)、ジヒドロキシジフェニルエーテル(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル等)、ジヒドロキシジフェニルケトン(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル等)、ジヒドロキシジフェニルスルフィド(例えば、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド等)、ジヒドロキシアレーン(例えば、ハイドロキノン等)が挙げられる。これらの2官能フェノール化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、2官能フェノール化合物は、反り(特にパッケージ反り)の低減効果を一層向上させる観点から、ビスフェノール、ビスクレゾール、フルオレン骨格を有するビスフェノール類であることが好ましい。
ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールM、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールB、ビスフェノールAP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、ビスフェノールTMC等が挙げられる。これらのビスフェノールは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、反り(特にパッケージ反り)の低減効果を一層向上させる観点から、ビスフェノールは、ビスフェノールA、ビスフェノールMであることが好ましい。
フェノール化合物のフェノール当量(フェノール性水酸基の水酸基当量)は、好ましくは500g/eq以下(例えば、100~500g/eq)であり、より好ましくは400g/eq以下であり、更に好ましくは350g/eq以下である。フェノール当量が上記範囲内にあることにより、得られる硬化物のガラス転移温度、及び加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にある。
本実施形態の熱硬化性化合物において、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~60質量部であることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にあり、その結果、本実施形態の熱硬化性組成物は、金属箔張り積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板(特に多層コアレス基板)の反り、及び電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を一層低減できる傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は25質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが更に好ましく、含有量の上限値は、50質量部以下であることがより好ましく、45質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態の熱硬化性化合物が、エポキシ化合物及びフェノール化合物を含有する場合、エポキシ化合物及びフェノール化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、60質量部以上であることがより好ましく、70質量部以上であることが更に好ましく、80質量部以上(好ましくは85質量部以上、より好ましくは90質量部以上)であることが特に好ましい。合計含有量が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にある。
熱硬化性組成物が、フェノール化合物及びエポキシ化合物を含有する場合、フェノール当量に対するエポキシ当量の割合は、0.5~1.5であることが好ましい。割合が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反り(特にパッケージ反り)の抑制に一層好適な値となる傾向にある。同様の観点から、割合の下限値は、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることが更に好ましく、割合の上限値は、1.5以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.3以下であることが更に好ましい。
樹脂組成物が、フェノール化合物及び/又はシアン酸エステル化合物と、エポキシ化合物とを含有する場合、樹脂組成物中のエポキシ基量(含有質量部/エポキシ当量)に対する樹脂組成物中のフェノール基量(含有質量部/フェノール当量)及び/又はシアン酸エステル基量(含有質量部/シアン酸エステル当量)の割合は、0.5~1.5であることが好ましい。なお、樹脂組成物が、フェノール化合物及びシアン酸エステル化合物の双方を含有する場合には、上記の割合は、上記エポキシ基量に対する上記フェノール基量及び上記シアネート基量の合計量の割合となる。割合が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反りの抑制に好適な値となる傾向にある。同様の観点から、割合の下限値は、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることが更に好ましく、0.9以上であることが特に好ましく、割合の上限値は、1.5以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.3以下であることが更に好ましく、1.2以下であることが特に好ましい。なお、フェノール化合物の種類が複数の場合には、上記のフェノール基量とは、各フェノール化合物のフェノール基量の合計値をいい、シアン酸エステル化合物の種類が複数の場合には、上記のシアネート基量とは、各シアン酸エステル化合物のシアネート基量の合計値をいい、エポキシ化合物の種類が複数の場合には、上記のエポキシ基量とは、各エポキシ化合物のエポキシ基量の合計値をいう。
樹脂組成物が、フェノール化合物及び/又はシアン酸エステル化合物と、エポキシ化合物とを含有する場合、樹脂組成物中のエポキシ基量(含有質量部/エポキシ当量)に対する樹脂組成物中のフェノール基量(含有質量部/フェノール当量)及び/又はシアン酸エステル基量(含有質量部/シアン酸エステル当量)の割合は、0.5~1.5であることが好ましい。なお、樹脂組成物が、フェノール化合物及びシアン酸エステル化合物の双方を含有する場合には、上記の割合は、上記エポキシ基量に対する上記フェノール基量及び上記シアネート基量の合計量の割合となる。割合が上記範囲内にあることにより、加熱時の貯蔵弾性率が反りの抑制に好適な値となる傾向にある。同様の観点から、割合の下限値は、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.7以上であることが更に好ましく、0.9以上であることが特に好ましく、割合の上限値は、1.5以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましく、1.3以下であることが更に好ましく、1.2以下であることが特に好ましい。なお、フェノール化合物の種類が複数の場合には、上記のフェノール基量とは、各フェノール化合物のフェノール基量の合計値をいい、シアン酸エステル化合物の種類が複数の場合には、上記のシアネート基量とは、各シアン酸エステル化合物のシアネート基量の合計値をいい、エポキシ化合物の種類が複数の場合には、上記のエポキシ基量とは、各エポキシ化合物のエポキシ基量の合計値をいう。
[その他の熱硬化性化合物]
本実施形態の熱硬化性化合物は、その他の熱硬化性化合物を含んでもよい。その他の熱硬化性化合物としては、シアン酸エステル化合物、アリル基含有化合物、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の熱硬化性化合物は、その他の熱硬化性化合物を含んでもよい。その他の熱硬化性化合物としては、シアン酸エステル化合物、アリル基含有化合物、マレイミド化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物等が挙げられる。これらの熱硬化性化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(シアン酸エステル化合物)
熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物を含有してもよい。本明細書において、「シアン酸エステル化合物」とは、1分子中に1つ以上のシアナト基(シアン酸エステル基)を有する化合物をいい、「化合物」は、樹脂を包含する概念をいう。シアン酸エステル化合物としては、例えば、1分子中に2つ以上のシアナト基を含有する芳香族炭化水素化合物、2つ以上のシアナト基を含有する2つの芳香環が連結基により結合した化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビスフェノール型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノール型シアン酸エステル(例えば、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノールF型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノールF型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノールS型シアン酸エステル等)、アラルキル型シアン酸エステル、これらのシアン酸エステルのプレポリマーが挙げられる。シアン酸エステル化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物を含有してもよい。本明細書において、「シアン酸エステル化合物」とは、1分子中に1つ以上のシアナト基(シアン酸エステル基)を有する化合物をいい、「化合物」は、樹脂を包含する概念をいう。シアン酸エステル化合物としては、例えば、1分子中に2つ以上のシアナト基を含有する芳香族炭化水素化合物、2つ以上のシアナト基を含有する2つの芳香環が連結基により結合した化合物、ノボラック型シアン酸エステル、ビスフェノール型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノール型シアン酸エステル(例えば、ジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノールF型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノールF型シアン酸エステル、ジアリルビスフェノールS型シアン酸エステル等)、アラルキル型シアン酸エステル、これらのシアン酸エステルのプレポリマーが挙げられる。シアン酸エステル化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
1分子中に2つ以上のシアナト基を有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、式(I):Ar-(OCN)p(式中、Arは、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環のいずれかを表し、pは、2以上の整数を表す。)で表される化合物が挙げられる。式(I)中、pが2である化合物としては特に限定されないが、例えば、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトナフタレン、1,4-ジシアナトナフタレン、1,6-ジシアナトナフタレン、1,8-ジシアナトナフタレン、2,6-ジシアナトナフタレン、2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシナトナフタレン、4,4’-ジシアナトビフェニル等が挙げられる。
2つ以上のシアナト基を含有する2つの芳香環が連結基により結合した化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン等が挙げられる。
ノボラック型シアン酸エステルとしては、例えば、下記式(1x)で表される化合物が挙げられる。
式(1x)中、R1aは、各々独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキル基を表し、R1bは、各々独立して、水素原子又はメチル基(好ましくは水素原子)を表し、nは、1~10の整数を表す。
式(1x)中、nは、1~10の整数であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1~6の整数であることが好ましい。
なお、ノボラック型シアン酸エステルは、式(1x)で表される化合物を含む場合、nが同一である複数種類の化合物を含んでもよく、nが異なる複数種類の化合物を含んでもよい。
式(1x)で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス(3,5-ジメチル4-シアナトフェニル)メタン、ビス(4-シナアトフェニル)メタン、2、2’-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン等が挙げられる。
(ビスフェノール型シアン酸エステル)
ビスフェノール型シアン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物の項で例示したビスフェノールのフェノール性水酸基の水素原子が、シアン基(-C≡N)で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA型シアン酸エステル、ビスフェノールE型シアン酸エステル、ビスフェノールF型シアン酸エステル、ビスフェノールAD型シアン酸エステル、ビスノーフェノールB型シアン酸エステル、ビスフェノールAP型シアン酸エステル、ビスフェノールS型シアン酸エステル、ビスフェノールZ型シアン酸エステル、ビスフェノールTMC型シアン酸エステル等が挙げられる。
ビスフェノール型シアン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物の項で例示したビスフェノールのフェノール性水酸基の水素原子が、シアン基(-C≡N)で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA型シアン酸エステル、ビスフェノールE型シアン酸エステル、ビスフェノールF型シアン酸エステル、ビスフェノールAD型シアン酸エステル、ビスノーフェノールB型シアン酸エステル、ビスフェノールAP型シアン酸エステル、ビスフェノールS型シアン酸エステル、ビスフェノールZ型シアン酸エステル、ビスフェノールTMC型シアン酸エステル等が挙げられる。
ビスフェノール型シアン酸エステルは、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。ビスフェノール型シアン酸エステルの市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製品の「CA210」等が挙げられる。
(アラルキル型シアン酸エステル)
アラルキル型シアン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル等が挙げられる。
アラルキル型シアン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル等が挙げられる。
ナフトールアラルキル型シアン酸エステルとしては、例えば、下記式(1a)で表される化合物が挙げられる。
式(1a)中、R1dは、各々独立に、水素原子又はメチル基(好ましくは水素原子)を表し、n1は、1~10の整数を表す。
式(1a)中、n1は、1~10の整数であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1~6の整数であることが好ましい。
なお、アラルキル型シアン酸エステルは、式(1a)で表される化合物を含む場合、n1が同一である複数種類の化合物を含んでもよく、n1が異なる複数種類の化合物を含んでもよい。
ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルとしては、例えば、下記式(1b)で表される化合物が挙げられる。
式(1b)中、R1eは、各々独立に、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表し、R1fは、各々独立に、水素原子又はメチル基(好ましくは水素原子)を表し、n2は、1~10の整数を表す。
式(1b)中、n2は、1~10の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、1~6の整数を表すことが好ましい。
なお、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルは、式(1b)で表される化合物を含む場合、n2が同一である複数種類の化合物を含んでもよく、n2が異なる複数種類の化合物を含んでもよい。
アラルキル型シアン酸エステルは、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成した製品を用いてもよい。アラルキル型シアン酸エステルの合成方法としては、例えば、目的とするアラルキル型シアン酸エステルに対応するフェノール樹脂(以下、「対応するフェノール樹脂」ともいう。)と、ハロゲン化シアンと、塩基性化合物とを不活性有機溶媒中で反応させる方法、対応するフェノール樹脂と塩基性化合物とを水溶液中で反応させることにより形成した塩と、ハロゲン化シアンとを2相系界面反応さえる方法等が挙げられる。いずれの方法においても、対応するフェノール樹脂のフェノール性水酸基の水素原子をシアネート化させることによりアラルキル型シアン酸エステルを得ることができる。より詳細には、例えば、実施例に記載の方法等が用いられる。
シアン酸エステル化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、例えば、0~45質量部であってもよく、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、35質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であること更に好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。
(マレイミド化合物)
熱硬化性化合物は、マレイミド化合物を更に含有してもよい。本明細書において、「マレイミド化合物」とは、1分子中に1つ以上のマレイミド基を有する化合物をいい、樹脂の形態であってもよい。マレイミド化合物としては、1分子中に1つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、1分子中にマレイミド基を1つ有するモノマレイミド化合物(例えば、N-フェニルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド等)、1分子中にマレイミド基を2つ以上有するポリマレイミド化合物(例えば、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン)、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
熱硬化性化合物は、マレイミド化合物を更に含有してもよい。本明細書において、「マレイミド化合物」とは、1分子中に1つ以上のマレイミド基を有する化合物をいい、樹脂の形態であってもよい。マレイミド化合物としては、1分子中に1つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、1分子中にマレイミド基を1つ有するモノマレイミド化合物(例えば、N-フェニルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド等)、1分子中にマレイミド基を2つ以上有するポリマレイミド化合物(例えば、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン)、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ポリマレイミド化合物としては、例えば、ベンゼン環にマレイミド基が複数結合した化合物(例えば、m-フェニレンビスマレイミド等のフェニレンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド等)、直鎖状又は分岐状アルキル鎖の両末端にマレイミド基が結合した化合物(例えば、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン等)、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、下記式(4a)で表される化合物が挙げられる。
式(4a)で表される化合物の具体例としては、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンが挙げられる。ポリマレイミド化合物が、式(4a)で表されるマレイミド化合物を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性、ガラス転移温度(Tg)がより向上する傾向にある。マレイミド化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
マレイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。マレイミド化合物の市販品としては、ケイ・アイ化成株式会社製品の、「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業株式会社製品の「BMI-1000P」、「BMI-3000」、「BMI-4000」、「BMI-5100」、「BMI-7000」、「BMI-2300」等が挙げられる。
マレイミド化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、例えば、0~45質量部であってもよく、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、35質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であること更に好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。
(アルケニル置換ナジイミド化合物)
熱硬化性化合物は、アルケニル置換ナジイミド化合物を更に含有してもよい。本明細書において、「アルケニル置換ナジイミド化合物」とは、分子中に1個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物をいう。アルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば、下記式(5a)で表される化合物が挙げられる。
熱硬化性化合物は、アルケニル置換ナジイミド化合物を更に含有してもよい。本明細書において、「アルケニル置換ナジイミド化合物」とは、分子中に1個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物をいう。アルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば、下記式(5a)で表される化合物が挙げられる。
式(5a)中、R6aは、各々独立して、水素原子、又は炭素数1~6のアルキル基を示し、R6bは、炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式(5b)又は(5c)で表される基を示す。
式(5b)中、R6cは、メチレン基、イソプロピリデン基、又は、CO、O、S、又はSO2で表される置換基を示す。
式(5c)中、R6dは、各々独立して、炭素数1~4のアルキレン基、又は炭素数5~8のシクロアルキレン基を示す。
また、アルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式(12)及び/又は(13)で表される化合物も挙げられる。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により調製した調製品を用いてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、丸善石油化学株式会社製品の「BANI-M」「BANI-X」等が挙げられる。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、2官能性アルケニル置換ナジイミド化合物を含むことが好ましい。本明細書にいう「2官能性アルケニル置換ナジイミド化合物」とは、1分子中にアルケニル置換ナジイミド基を2つ有する(1分子中のアルケニル置換ナジイミド基の数が2である)化合物をいう。
アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、例えば、0~45質量部であってもよく、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、35質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であること更に好ましく、5質量部以下であることが特に好ましい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、所定の温度において硬化物の弾性率を低下させるために、エラストマー(例えば、アクリルゴム、シリコーンゴム、コアシェルゴム等)を含有してもよく、含有しなくてもよい。尚、エラストマーは、熱硬化性化合物に含まれない。
エラストマーの含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、例えば、30質量部未満であり、好ましくは25質量部以下であり、より好ましくは20質量部以下であり、更に好ましくは15質量部以下であり、10質量部以下(好ましくは5質量部以下、より好ましくは0質量部)であることが特に好ましい。含有量が特定値以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性を一層向上できる傾向にある。ここでいう「熱硬化性組成物固形分」とは、溶剤、充填材及びエラストマーを除いた成分をいい、熱硬化性組成物固形分100質量部とは、熱硬化性組成物における溶剤、充填材及びエラストマーを除いた成分の合計が100質量部であることをいう。
本実施形態の熱硬化性組成物は、本発明の作用効果を阻害しない限り、以下に示すその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、重合可能な不飽和基を有する化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類;ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類;ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3’-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、東亜合成株式会社製品の「OXT-101」、「OXT-121」等が挙げられる。ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であればよく、例えば、小西化学株式会社製品の「ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ」「ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ」等が挙げられる。
[充填材]
本実施形態の熱硬化性組成物は、充填材を更に含有してもよい。充填材としては、無機充填材及び/又は有機充填材が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、充填材を更に含有してもよい。充填材としては、無機充填材及び/又は有機充填材が挙げられる。
無機充填材としては、特に限定されず、シリカ類、ケイ素化合物(例えば、ホワイトカーボン等)、金属酸化物(例えば、アルミナ、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等)、金属窒化物(例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等)、金属硫酸化物(例えば、硫酸バリウム等)、金属水酸化物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等)、亜鉛化合物(例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等)、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、充填材は、低熱膨張性、寸法安定性、難燃性、剛性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、シリカ、金属水酸化物、及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、シリカであることが更に好ましい。
シリカ類としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性、剛性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、溶融シリカであることが好ましい。
有機充填材としては、例えば、スチレン型パウダー、ブタジエン型パウダー、アクリル型パウダー等のゴムパウダー;コアシェル型ゴムパウダー;シリコーン型パウダー等が挙げられる。これらの有機充填材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、低熱膨張性、柔軟性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、シリコーン型パウダーであることが好ましい。
シリコーン型パウダーとしては、例えば、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー等が挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性、柔軟性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、シリコーン複合パウダーであることが好ましい。
本実施形態の充填材は、低熱膨張性、寸法安定性、柔軟性、剛性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、無機充填材と有機充填材とを含むことが好ましい。
無機充填材の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、30質量部以上700質量部以下であることが好ましい。含有量が30質量部以上であることにより、得られる硬化物の低熱膨張性が一層向上し、含有量が700質量部以下であることにより、得られる硬化物の穴開け加工性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は30質量部以上であることが好ましく、35質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることが更に好ましく、50質量部以上であってもよく、90質量部以上であってもよい。同様の観点から、含有量の上限値は700質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましく、500質量部以下であることが更に好ましく、250質量部以下であることが特に好ましく、200質量部以下であってもよい。
熱硬化性組成物が有機充填材を含む場合、有機充填材の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、低熱膨張性、柔軟性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、1質量部以上50質量部以下であることが好ましい。同様の観点から、含有量の下限値は1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であってもよく、含有量の上限値は50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることが更に好ましい。
充填材の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、低熱膨張性、寸法安定性、柔軟性、剛性、及び反り(特にパッケージ反り)の低減に一層優れる観点から、40質量部以上700質量部以下であることが好ましい。同様の観点から、含有量の下限値は40質量部以上であることが好ましく、45質量部以上であることがより好ましく、50質量部以上であってもよく、含有量の上限値は700質量部以下であることが好ましく、600質量部以下であることがより好ましく、500質量部以下であることが更に好ましく、250質量部以下であることが特に好ましい。
[シランカップリング剤]
本実施形態の熱硬化性組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上したり、本実施形態の熱硬化性組成物の成分と、後述する基材との接着強度が一層向上する傾向にある。
本実施形態の熱硬化性組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上したり、本実施形態の熱硬化性組成物の成分と、後述する基材との接着強度が一層向上する傾向にある。
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物(例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン系化合物(例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、アクリルシラン系化合物(例えば、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、カチオニックシラン系化合物(例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、0.1~10.0質量部程度であってもよい。
[湿潤分散剤]
本実施形態の熱硬化性組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。
本実施形態の熱硬化性組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。
湿潤分散剤としては、充填材を分散させるために用いられる公知の分散剤(分散安定剤)であればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等が挙げられる。
湿潤分散剤の含有量は、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、0.5質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。含有量が上記範囲内にあることにより、充填材の分散性が一層向上できる傾向にある。同様の観点から、含有量の下限値は、0.5質量部以上であることが好ましく、1.0質量部以上であることがより好ましく、1.5質量部以上であることが更に好ましい。
[硬化促進剤]
本実施形態の熱硬化性組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類(例えば、トリフェニルイミダゾール等)、有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等)、アゾ化合物(例えば、アゾビスニトリル等)、第3級アミン類(例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、N,N-ジメチルピリジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジン等)、有機金属塩(例えば、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等)、これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの、無機金属塩(例えば、塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等)有機錫化合物(例えば、ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等)が挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硬化促進剤は、硬化反応を促進する観点からイミダゾール類が好ましく、得られる硬化物のガラス転移温度(Tg)が一層向上する観点から、トリフェニルイミダゾールであることがさらに好ましい。
本実施形態の熱硬化性組成物は、硬化促進剤を更に含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類(例えば、トリフェニルイミダゾール等)、有機過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等)、アゾ化合物(例えば、アゾビスニトリル等)、第3級アミン類(例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、N,N-ジメチルピリジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジン等)、有機金属塩(例えば、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等)、これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの、無機金属塩(例えば、塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等)有機錫化合物(例えば、ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等)が挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硬化促進剤は、硬化反応を促進する観点からイミダゾール類が好ましく、得られる硬化物のガラス転移温度(Tg)が一層向上する観点から、トリフェニルイミダゾールであることがさらに好ましい。
[溶剤]
本実施形態の熱硬化性組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性組成物は、溶剤を含むことにより、熱硬化性組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性(取り扱い性)が一層向上したり、基材への含浸性が一層向上したりする傾向にある。
本実施形態の熱硬化性組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本実施形態の熱硬化性組成物は、溶剤を含むことにより、熱硬化性組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性(取り扱い性)が一層向上したり、基材への含浸性が一層向上したりする傾向にある。
溶剤としては、熱硬化性組成物中の有機樹脂の一部又は全部を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン等)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアルデヒド等)、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の熱硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、各成分を一括的に又は逐次的に溶剤に配合し、撹拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解又は分散せるために、撹拌、混合、混練処理等の公知の処理を用いることができる。
[用途]
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の通り、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能であるため、本実施形態の熱硬化性組成物は、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板に用いられる。特に多層コアレス基板においては反りの問題は顕著であることから、本実施形態の熱硬化性組成物は、多層コアレス基板に好適に用いられる。
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の通り、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能であるため、本実施形態の熱硬化性組成物は、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板に用いられる。特に多層コアレス基板においては反りの問題は顕著であることから、本実施形態の熱硬化性組成物は、多層コアレス基板に好適に用いられる。
[プリプレグ]
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物とを含む。プリプレグは、前述の通り、公知の方法によって得られるプリプレグであってもよく、具体的には、本実施形態の熱硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、100~200℃の条件にて加熱乾燥させることにより半硬化(Bステージ化)させることにより得られる。
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物とを含む。プリプレグは、前述の通り、公知の方法によって得られるプリプレグであってもよく、具体的には、本実施形態の熱硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、100~200℃の条件にて加熱乾燥させることにより半硬化(Bステージ化)させることにより得られる。
本実施形態のプリプレグは、半硬化状態のプリプレグを200~230℃の加熱温度及び60~180分の加熱時間の条件で熱硬化させて得られる硬化物の形態も包含する。
前記プリプレグにおける熱硬化性組成物の含有量は、プリプレグの総量に対して、固形分換算で、好ましくは30~90体積%であり、より好ましくは35~85体積%であり、更に好ましくは40~80体積%である。熱硬化性組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、プリプレグの固形分は、プリプレグ中から溶剤を取り除いた成分をいい、例えば、充填材は、プリプレグの固形分に含まれる。
(基材)
基材としては、特に限定されず、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材が挙げられる。基材の具体例としては、ガラス基材、ガラス以外の無機基材(例えば、クォーツ等のガラス以外の無機繊維で構成された無機基材)、有機基材(例えば、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド等の有機繊維で構成された有機基材)等が挙げられる。これらの基材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、剛性を一層向上させたり、加熱寸法安定性に一層優れたりする観点から、ガラス基材が好ましい。
基材としては、特に限定されず、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材が挙げられる。基材の具体例としては、ガラス基材、ガラス以外の無機基材(例えば、クォーツ等のガラス以外の無機繊維で構成された無機基材)、有機基材(例えば、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド等の有機繊維で構成された有機基材)等が挙げられる。これらの基材は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、剛性を一層向上させたり、加熱寸法安定性に一層優れたりする観点から、ガラス基材が好ましい。
(ガラス基材)
ガラス基材を構成する繊維としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、HMEガラス等が挙げられる。これらの中でも、ガラス基材を構成する繊維は、強度と低吸水性に一層優れる観点から、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、及びHMEガラスからなる群より選択される1種以上の繊維であることが好ましい。
ガラス基材を構成する繊維としては、例えば、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、HMEガラス等が挙げられる。これらの中でも、ガラス基材を構成する繊維は、強度と低吸水性に一層優れる観点から、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、及びHMEガラスからなる群より選択される1種以上の繊維であることが好ましい。
基材の形態としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形態が挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は0.01~0.3mm程度のものが好適に用いられる。
[積層板]
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを有する。本実施形態の積層板は、プリプレグを1つ又は複数含み、複数含む場合には、プリプレグが積層された形態を有する。本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反り(特にパッケージ反り)が十分に低減されている。
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを有する。本実施形態の積層板は、プリプレグを1つ又は複数含み、複数含む場合には、プリプレグが積層された形態を有する。本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反り(特にパッケージ反り)が十分に低減されている。
[金属箔張積層板]
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔とを有する。本実施形態の金属箔張積層板は、プリプレグを1つ又は複数含む。プリプレグの数が1つである場合には、金属箔張積層板は、プリプレグの片面又は両面に金属箔が配置された形態を有する。プリプレグの数が複数である場合には、金属箔張積層板は、積層したプリプレグ(プリプレグの積層体)の片面又は両面に金属箔が配置された形態を有する。本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反り(特にパッケージ反り)が十分に低減されている。
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔とを有する。本実施形態の金属箔張積層板は、プリプレグを1つ又は複数含む。プリプレグの数が1つである場合には、金属箔張積層板は、プリプレグの片面又は両面に金属箔が配置された形態を有する。プリプレグの数が複数である場合には、金属箔張積層板は、積層したプリプレグ(プリプレグの積層体)の片面又は両面に金属箔が配置された形態を有する。本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反り(特にパッケージ反り)が十分に低減されている。
金属箔(導体層)としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられ、銅の金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、例えば、1~70μmであり、好ましくは1.5~35μmである。
積層板及び金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、積層板又は金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、積層板又は金属箔張積層板の成形(積層成形)において、温度は100~300℃、圧力は面圧2~100kgf/cm2、加熱時間は0.05~5時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、150~300℃の温度で後硬化を行うこともできる。特に多段プレス機を用いた場合は、プリプレグの硬化を十分に促進させる観点から、温度200℃~250℃、圧力10~40kgf/cm2、加熱時間80分~130分が好ましく、温度215℃~235℃、圧力25~35kgf/cm2、加熱時間90分~120分がより好ましい。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグで形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反り(特にパッケージ反り)が十分に低減されている。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグで形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反り(特にパッケージ反り)が十分に低減されている。
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層(内層回路)を有する内層基板を作成する。次に、内層基板の導体層(内装回路)表面に、所定数のプリプレグと、外層回路用の金属箔とをこの順序で積層し、加熱加圧して一体成形(積層成形)することにより、積層体を得る。尚、積層成形の方法及びその成形条件は、上記の積層板及び金属箔張積層板における積層成形の方法及びその成形条件と同様である。次に、積層体にスルーホール、バイアホール用の穴あけ加工を施し、これにより形成された穴の壁面に導体層(内装回路)と、外層回路用の金属箔とを導通させるためのめっき金属皮膜を形成する。次に、外層回路用の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層(外層回路)を有する外層基板を作成する。このようにしてプリント配線板が製造される。
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグに、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
[多層プリント配線板(多層コアレス基板)]
本実施形態の多層プリント配線板は、第1の絶縁層と、前記第1の絶縁層の片面側に積層された1つ又は複数の第2の絶縁層とからなる複数の絶縁層と、前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第1の導体層と、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第2の導体層とからなる複数の導体層とを有し、前記第1の絶縁層及び前記第2の絶縁層が、それぞれ、本実施形態のプリプレグの硬化物を有する。本実施形態の多層プリント配線板の具体例を図9に示す。図9に示す多層プリント配線板は、第1の絶縁層(1)と、第1の絶縁層(1)の片面方向(図示下面方向)に積層された2つの第2の絶縁層(2)を含み、第1の絶縁層(1)及び2つの第2の絶縁層(2)は、それぞれ1つの本実施形態のプリプレグで形成されている。また、図9に示す多層プリント配線板は、複数の絶縁層(1,2)の各々の間に配置された第1の導体層(3)、及び、それらの複数の絶縁層(1,2)の最外層に配置された第2の導体層(3)からなる複数の導体層を有している。
本実施形態の多層プリント配線板は、第1の絶縁層と、前記第1の絶縁層の片面側に積層された1つ又は複数の第2の絶縁層とからなる複数の絶縁層と、前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第1の導体層と、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第2の導体層とからなる複数の導体層とを有し、前記第1の絶縁層及び前記第2の絶縁層が、それぞれ、本実施形態のプリプレグの硬化物を有する。本実施形態の多層プリント配線板の具体例を図9に示す。図9に示す多層プリント配線板は、第1の絶縁層(1)と、第1の絶縁層(1)の片面方向(図示下面方向)に積層された2つの第2の絶縁層(2)を含み、第1の絶縁層(1)及び2つの第2の絶縁層(2)は、それぞれ1つの本実施形態のプリプレグで形成されている。また、図9に示す多層プリント配線板は、複数の絶縁層(1,2)の各々の間に配置された第1の導体層(3)、及び、それらの複数の絶縁層(1,2)の最外層に配置された第2の導体層(3)からなる複数の導体層を有している。
本実施形態の多層プリント配線板は、例えば、第1の絶縁層の片面方向にのみ、第2の絶縁層を積層させる、いわゆるコアレスタイプの多層プリント配線板(多層コアレス基板)である。多層コアレス基板では、通常、プリプレグで形成された絶縁層の片面方向にのみ、別のプリプレグで形成された別の絶縁層を積層させるため、基板の反りの問題が顕著である。これに対し、本実施形態の多層プリント配線板は、本実施形態のプリプレグを有することにより、反りが十分に低減されている。また、電子部品(パッケージ)を製造する際の反り(パッケージ反り)を低減可能である。このため、本実施形態の熱硬化性組成物は、多層コアレス基板において、上記の反りを十分に低減(低反りを達成)できることから、半導体パッケージ用多層コアレス基板として、有効に用いることができる。
本実施形態の多層プリント配線板の製造方法は、例えば、本願実施例に記載の方法を参照できる。
以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
[実施例1]
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールA)33質量部、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-4710」)10質量部、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)57質量部、スラリーシリカX(アドマテックス株式会社製「SC2050-MB」、平均粒径0.7μm)100質量部、スラリーシリカY(アドマテックス株式会社製「SC5050-MOB」、平均粒径1.5μm)100質量部、湿潤分散剤X(ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK-161」)1質量部、湿潤分散剤Y(ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK-111」)1質量部、シランカップリング剤X(信越化学株式会社製「KBM-403」)5質量部、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)0.5質量部を配合(混合)し、その後メチルエチルケトンで希釈してワニス(熱硬化性組成物)を得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。このワニス(熱硬化性組成物)をEガラス織布(IPC#1280)に含浸塗工し、150℃で3分間加熱乾燥して、約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物(固形分量(フィラーを含む))の含有量は、73体積%であった。
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールA)33質量部、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-4710」)10質量部、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)57質量部、スラリーシリカX(アドマテックス株式会社製「SC2050-MB」、平均粒径0.7μm)100質量部、スラリーシリカY(アドマテックス株式会社製「SC5050-MOB」、平均粒径1.5μm)100質量部、湿潤分散剤X(ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK-161」)1質量部、湿潤分散剤Y(ビックケミー・ジャパン株式会社製「DISPERBYK-111」)1質量部、シランカップリング剤X(信越化学株式会社製「KBM-403」)5質量部、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)0.5質量部を配合(混合)し、その後メチルエチルケトンで希釈してワニス(熱硬化性組成物)を得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。このワニス(熱硬化性組成物)をEガラス織布(IPC#1280)に含浸塗工し、150℃で3分間加熱乾燥して、約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物(固形分量(フィラーを含む))の含有量は、73体積%であった。
なお、各化合物の2官能熱硬化性化合物と多官能熱硬化性化合物の割合は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。すなわち、島津製作所社製LC-20ADポンプにRID-10A検出器を接続し、カラムは昭和電工社製Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804を連結し、カラム温度40℃で用いた。移動相はテトラヒドロフランを流速1.0mL/minで用いた。各化合物をテトラヒドロフラン溶液5%に調整し、そのうちの20μLを測定機に付してそのピーク面積からそれぞれの化合物に含有される2官能性化合物と多官能性化合物の割合を求めた。
[実施例2]
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、50質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、50質量部とした以外は実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、50質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、50質量部とした以外は実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[実施例3]
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、25質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、25質量部とした以外は実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、25質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、25質量部とした以外は実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[実施例4]
Eガラス織布(IPC#1280)に代えて、Eガラス織布(IPC#2116)を用いた以外は実施例1と同様にして約100μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、58体積%であった。
Eガラス織布(IPC#1280)に代えて、Eガラス織布(IPC#2116)を用いた以外は実施例1と同様にして約100μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、26.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.7質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、56.7質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、36.3質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、58体積%であった。
[実施例5]
エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)57質量部に代えて、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-7200L」)57質量部を配合したこと、湿潤分散剤Xを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、35.3質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、27.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、31.0質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、66.3質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、27.6質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)57質量部に代えて、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-7200L」)57質量部を配合したこと、湿潤分散剤Xを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、35.3質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、27.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、31.0質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、66.3質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、27.6質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[実施例6]
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールAの配合量を33質量部に代えて、32質量部とし、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-4710」)の配合量を10質量部に代えて、5質量部とし、エポキシ化合物(DIC株式会社製品の「EPICLON HP-6000」)57質量部に代えて、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-7200L」)63質量部としたこと、湿潤分散剤Xを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、39.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、24.8質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.0質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、69.1質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、24.8質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールAの配合量を33質量部に代えて、32質量部とし、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-4710」)の配合量を10質量部に代えて、5質量部とし、エポキシ化合物(DIC株式会社製品の「EPICLON HP-6000」)57質量部に代えて、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-7200L」)63質量部としたこと、湿潤分散剤Xを用いなかったこと以外は実施例2と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、39.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、24.8質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.0質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、69.1質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、24.8質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[実施例7]
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールA)33質量部に代えて、フェノール化合物(大阪ガスケミカル株式会社製「BCF(ビスクレゾールフルオレン)」)45質量部を配合し、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)の配合量を57質量部に代えて、45質量部としたこと、湿潤分散剤Xを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、20.7質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.9質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、42.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、63.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.9質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールA)33質量部に代えて、フェノール化合物(大阪ガスケミカル株式会社製「BCF(ビスクレゾールフルオレン)」)45質量部を配合し、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)の配合量を57質量部に代えて、45質量部としたこと、湿潤分散剤Xを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、20.7質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.9質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、42.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、63.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、30.9質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[実施例8]
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールA)33質量部に代えて、フェノール化合物(三井化学ファイン株式会社製ビスフェノールM)43質量部を配合し、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)の配合量を57質量部に代えて、47質量部とした以外は、実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、21.4質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、31.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、40.0質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、61.4質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、31.6質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
フェノール化合物(東京化成工業株式会社製ビスフェノールA)33質量部に代えて、フェノール化合物(三井化学ファイン株式会社製ビスフェノールM)43質量部を配合し、エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-6000」)の配合量を57質量部に代えて、47質量部とした以外は、実施例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、21.4質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、31.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、40.0質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、61.4質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、31.6質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[比較例1]
エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-7200L」)10質量部、ポリフェニルメタンマレイミド化合物(大和化成工業株式会社製「BMI-2300」)18質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(日本化薬株式会社製「KAYAHARD GPH-103」)18質量部、フェノール変性キシレン化合物(フドー株式会社製「ザイスターGP100」)15質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物(日本化薬株式会社製「NC-3000H」)39質量部、スラリーシリカX100質量部、スラリーシリカY100質量部、湿潤分散剤X1質量部、湿潤分散剤Y1質量部、シランカップリング剤X5質量部、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)0.5質量部を配合(混合)し、その後メチルエチルケトンで希釈してワニス(熱硬化性組成物)を得た。このワニス(熱硬化性組成物)をEガラス織布(IPC#1280)に含浸塗工し、150℃で3分間加熱乾燥して約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物(固形分量)の含有量は、73体積%であった。
エポキシ化合物(DIC株式会社製「EPICLON HP-7200L」)10質量部、ポリフェニルメタンマレイミド化合物(大和化成工業株式会社製「BMI-2300」)18質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(日本化薬株式会社製「KAYAHARD GPH-103」)18質量部、フェノール変性キシレン化合物(フドー株式会社製「ザイスターGP100」)15質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物(日本化薬株式会社製「NC-3000H」)39質量部、スラリーシリカX100質量部、スラリーシリカY100質量部、湿潤分散剤X1質量部、湿潤分散剤Y1質量部、シランカップリング剤X5質量部、2,4,5-トリフェニルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)0.5質量部を配合(混合)し、その後メチルエチルケトンで希釈してワニス(熱硬化性組成物)を得た。このワニス(熱硬化性組成物)をEガラス織布(IPC#1280)に含浸塗工し、150℃で3分間加熱乾燥して約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物(固形分量)の含有量は、73体積%であった。
[比較例2]
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、50質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、50質量部とした以外は比較例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、50質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、50質量部とした以外は比較例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[比較例3]
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、25質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、25質量部とした以外は比較例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
スラリーシリカXの配合量を100質量部に代えて、25質量部とし、スラリーシリカYの配合量を100質量部に代えて、25質量部とした以外は比較例1と同様にして約80μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、73体積%であった。
[比較例4]
Eガラス織布(IPC#1280)に代えて、Eガラス織布(IPC#2116)を用いた以外は比較例1と同様にして約100μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、58体積%であった。
Eガラス織布(IPC#1280)に代えて、Eガラス織布(IPC#2116)を用いた以外は比較例1と同様にして約100μmの厚みを有するプリプレグを得た。この例では、2官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、17.0質量部であり、多官能エポキシ化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、28.6質量部であり、2官能フェノール化合物の含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、6.3質量部であった。2官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、33.0質量部であり、多官能熱硬化性化合物の合計含有量は、熱硬化性組成物固形分量100質量部に対し、60.0質量部であった。得られたプリプレグ中の熱硬化性組成物の含有量は、58体積%であった。
[物性測定評価]
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグを用い、以下の各項目に示す手順により物性測定評価用のサンプルを作製し、機械特性(30℃、100℃、200℃、260℃及び330℃における貯蔵弾性率)、熱膨張係数(CTE)、ガラス転移温度(Tg)、損失係数(tanΔ)、反り量及び吸水耐熱性を測定評価した。実施例及び比較例の結果をまとめて表1に示す。なお、表中E’(30)は、a(30℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(100)は、b(100℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(200)は、d(200℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(260)は、c(260℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(330)は、e(330℃における貯蔵弾性率)を表す。また、表中tanΔは、D(プリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度における弾性率の損失正接)を表す。
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグを用い、以下の各項目に示す手順により物性測定評価用のサンプルを作製し、機械特性(30℃、100℃、200℃、260℃及び330℃における貯蔵弾性率)、熱膨張係数(CTE)、ガラス転移温度(Tg)、損失係数(tanΔ)、反り量及び吸水耐熱性を測定評価した。実施例及び比較例の結果をまとめて表1に示す。なお、表中E’(30)は、a(30℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(100)は、b(100℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(200)は、d(200℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(260)は、c(260℃における貯蔵弾性率)を表し、E’(330)は、e(330℃における貯蔵弾性率)を表す。また、表中tanΔは、D(プリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度における弾性率の損失正接)を表す。
[機械特性及びガラス転移温度]
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ1枚の上下両面に、銅箔(三井金属鉱業株式会社製「3EC-VLP」、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、プリプレグで形成された絶縁層と、銅箔とを有する銅箔張積層板を得た。この銅箔張積層板の絶縁層の厚さは、80~100μm程度であった。得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ5.0mm×20mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法により、機械特性(30℃、100℃、200℃、260℃及び330℃における貯蔵弾性率E’)、ガラス転移温度(Tg)、及びガラス転移温度における損失正接(tanΔ)を測定した(n=3の平均値)。
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ1枚の上下両面に、銅箔(三井金属鉱業株式会社製「3EC-VLP」、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、プリプレグで形成された絶縁層と、銅箔とを有する銅箔張積層板を得た。この銅箔張積層板の絶縁層の厚さは、80~100μm程度であった。得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ5.0mm×20mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C6481に準拠して動的粘弾性分析装置(TAインスツルメント製)でDMA法により、機械特性(30℃、100℃、200℃、260℃及び330℃における貯蔵弾性率E’)、ガラス転移温度(Tg)、及びガラス転移温度における損失正接(tanΔ)を測定した(n=3の平均値)。
[熱膨張係数(CTE(X,Y))]
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ1枚の上下両面に、銅箔(三井金属鉱業株式会社製品の「3EC-VLP」、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、プリプレグで形成された絶縁層と、銅箔とを有する銅箔張積層板を得た。この銅箔張積層板の絶縁層の厚さは、80~100μm程度であった。得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ4.5mm×20mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C 6481に準拠してTMA法(Thermo-mechanical analysis)により積層板の絶縁層の積層方向と直交する方向の熱膨張係数(CTE(X,Y))を測定した(n=3の平均値)。
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ1枚の上下両面に、銅箔(三井金属鉱業株式会社製品の「3EC-VLP」、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、プリプレグで形成された絶縁層と、銅箔とを有する銅箔張積層板を得た。この銅箔張積層板の絶縁層の厚さは、80~100μm程度であった。得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ4.5mm×20mmに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、JIS C 6481に準拠してTMA法(Thermo-mechanical analysis)により積層板の絶縁層の積層方向と直交する方向の熱膨張係数(CTE(X,Y))を測定した(n=3の平均値)。
[反り量:多層コアレス基板]
まず、図1に示すとおり、支持体(a)となるプリプレグの両面に、キャリア付極薄銅箔(b1)(MT18Ex、三井金属鉱業株式会社製、厚み5μm)のキャリア銅箔面をプリプレグ側に向けて配置し、その上に実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ(c1)を更に配置し、その上に銅箔(d)(3EC-VLP、厚み12μm)を更に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形を行って図2に示す銅箔張積層板を得た。
まず、図1に示すとおり、支持体(a)となるプリプレグの両面に、キャリア付極薄銅箔(b1)(MT18Ex、三井金属鉱業株式会社製、厚み5μm)のキャリア銅箔面をプリプレグ側に向けて配置し、その上に実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ(c1)を更に配置し、その上に銅箔(d)(3EC-VLP、厚み12μm)を更に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形を行って図2に示す銅箔張積層板を得た。
次いで、得られた図2に示す銅箔張積層板の上記銅箔(d)を、例えば図3に示すように所定の配線パターンにエッチングして導体層(d’)を形成した。次に、導体層(d’)が形成された図3に示す積層板の両面に、図4に示すとおり、実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグ(c2)を配置し、その上下にさらに、キャリア付極薄銅箔(b2)(MT18Ex、厚み5μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形を行って図5に示す銅箔張積層板を得た。
次いで、図5に示す銅箔張積層板において、支持体(a)(硬化した支持体用プリプレグ)に配置したキャリア付極薄銅箔(b1)のキャリア銅箔と極薄銅箔を剥離することにより、図6に示すとおり、支持体(a)から2枚の積層板を剥離し、さらに、それらの各積層板における上部のキャリア付極薄銅箔(b2)からキャリア銅箔を剥離した。次に、得られた各積層板の上下の極薄銅箔上にレーザー加工機による加工を行い、図7に示すとおり、化学銅メッキにて所定のビア(v)を形成した。それから、例えば図8に示すように、所定の配線パターンにエッチングして導体層を形成し、多層コアレス基板のパネル(サイズ:500mm×400mm)を得た。そして、得られたパネルの4つ角における反り量を金尺にて測定し、その平均値を多層コアレス基板のパネルの「反り量」とした(n=2の平均値)。
[反り量(パッケージ反り)]
さらに、得られた多層コアレス基板のパネル(図8の銅箔張積層板)から20mm×200mmの短冊状板を切りだした。続いて、液状アンダーフィル(株式会社スリーボンド製2274E)を塗布し、半導体素子(サイズ10mm×10mm、厚み100μm)を接着搭載し、まず、温度50℃、30分、次に温度120℃、30分、更に150℃、30分の条件でアンダーフィルを硬化させた。続いて14mm×14mmサイズに切断し、パッケージ反り評価用のサンプルを得た。パッケージの反り量は、AKROMETRIX社製サーモレイPS200Lシャドーモアレ分析を用いて、パッケージサンプルを室温から260℃まで加熱し、その後室温まで冷却したときの最大反り値と最小反り値を測定してその差をパッケージの「反り量」とした(n=3の平均値)。表1に、実施例1における測定値を1とした場合における各実施例及び比較例の相対値(vs実施例1)を示す。
さらに、得られた多層コアレス基板のパネル(図8の銅箔張積層板)から20mm×200mmの短冊状板を切りだした。続いて、液状アンダーフィル(株式会社スリーボンド製2274E)を塗布し、半導体素子(サイズ10mm×10mm、厚み100μm)を接着搭載し、まず、温度50℃、30分、次に温度120℃、30分、更に150℃、30分の条件でアンダーフィルを硬化させた。続いて14mm×14mmサイズに切断し、パッケージ反り評価用のサンプルを得た。パッケージの反り量は、AKROMETRIX社製サーモレイPS200Lシャドーモアレ分析を用いて、パッケージサンプルを室温から260℃まで加熱し、その後室温まで冷却したときの最大反り値と最小反り値を測定してその差をパッケージの「反り量」とした(n=3の平均値)。表1に、実施例1における測定値を1とした場合における各実施例及び比較例の相対値(vs実施例1)を示す。
[吸湿耐熱性]
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグを2枚重ね上下両面に、銅箔(3EC-VLP、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、プリプレグで形成された絶縁層と銅箔とを有する銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板をサイズ50mm×50mmに切断し、測定用サンプルを得た。得られたサンプルの前処理として、120℃、飽和蒸気圧下の密閉容器中に1時間放置した後に、260℃の半田槽に投入し、30秒間浸漬することで、評価を行った。30秒経過後にサンプルの銅箔、サンプル間、及びサンプルの膨れの発生の有無を確認した。膨れが発生しなかった場合を「A」とし、発生した場合を「B」とした。
実施例1~8及び比較例1~4で得られたプリプレグを2枚重ね上下両面に、銅箔(3EC-VLP、厚み12μm)を配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で100分間の積層成形(熱硬化)を行い、プリプレグで形成された絶縁層と銅箔とを有する銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板をサイズ50mm×50mmに切断し、測定用サンプルを得た。得られたサンプルの前処理として、120℃、飽和蒸気圧下の密閉容器中に1時間放置した後に、260℃の半田槽に投入し、30秒間浸漬することで、評価を行った。30秒経過後にサンプルの銅箔、サンプル間、及びサンプルの膨れの発生の有無を確認した。膨れが発生しなかった場合を「A」とし、発生した場合を「B」とした。
前述したとおり、パッケージ反りを低減するためには、プリント配線板の面方向の熱膨張率を低減させることが有効であるが、比較例1~3のように熱膨張率を低減させてもパッケージ反りを低減することに限界がある。これに対し、本願実施例では、例えば、本願実施例1と比較例1との比較から明らかなように、熱膨張率が同一であるにもかかわらず、所定温度の貯蔵弾性率により規定された物性パラメータが所定範囲内を満たすことにより、パッケージ反りを大きく低減できる。更には、実施例3のように熱膨張率を低減しなくても、所定温度の貯蔵弾性率により規定された物性パラメータが所定範囲内を満たすことにより、パッケージ反りを大きく低減できる。
また、プリプレグ中の熱硬化性組成物(固形分量)の含有量が同一である実施例4と比較例4とを比較した場合、上記式(i)及び(ii)を満たす実施例4の方が、上記式(ii)を満たさない比較例4と比べて反り量の抑制が一層低減される結果を得た。
また、プリプレグ中の熱硬化性組成物(固形分量)の含有量が同一である実施例4と比較例4とを比較した場合、上記式(i)及び(ii)を満たす実施例4の方が、上記式(ii)を満たさない比較例4と比べて反り量の抑制が一層低減される結果を得た。
本出願は、2018年4月20日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2018-081070)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (19)
- 熱硬化性化合物を少なくとも含む熱硬化性組成物であって、
下記式(i)及び(ii)で表される関係を満たす、熱硬化性組成物。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
(上記式中、a、b、及びcは、それぞれ、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物の30℃、100℃、及び260℃における貯蔵弾性率(単位:GPa)を示す。) - 下記式(x)で表される関係をさらに満たす、請求項1に記載の熱硬化性組成物。
100≦Tg≦220…(x)
(上記式中、Tgは、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度(単位:℃)を示す。) - 下記式(y)で表される関係をさらに満たす、請求項1又は2に記載の熱硬化性組成物。
D≧0.1…(y)
(上記式中、Dは、基材に前記熱硬化性組成物を含浸又は塗布して得られるプリプレグを硬化させた硬化物のガラス転移温度における弾性率の損失正接を示す。) - 前記熱硬化性化合物が、2官能性の2官能熱硬化性化合物と、3官能以上の多官能熱硬化性化合物とを含有し、
前記2官能熱硬化性化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、40~90質量部であり、
前記多官能熱硬化性化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記熱硬化性化合物が、2官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物とを含有し、
前記2官能エポキシ化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~70質量部であり、
前記多官能エポキシ化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、10~50質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記2官能エポキシ化合物及び前記多官能エポキシ化合物の少なくとも一方が、ナフタレン型エポキシ樹脂を含有する請求項5記載の熱硬化性化合物。
- 前記熱硬化性化合物が、フェノール化合物を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 前記フェノール化合物が、2官能フェノール化合物を含み、
前記2官能フェノール化合物の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対し、20~60質量部である、請求項7に記載の熱硬化性組成物。 - 無機充填材をさらに含有し、
前記無機充填材の含有量が、熱硬化性組成物固形分100質量部に対して、30質量部以上700質量部以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。 - 前記無機充填材が、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される1種類以上である、請求項9に記載の熱硬化性組成物。
- 金属箔張積層板用である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- プリント配線板用である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 多層プリント配線板用である、請求項1~10のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物。
- 基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項1~13のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物とを含む、プリプレグ。
- 前記基材が、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、Qガラス、Lガラス、NEガラス、及びHMEガラスからなる群より選択される1種以上のガラスの繊維で構成されている、請求項14に記載のプリプレグ。
- 請求項14又は15に記載のプリプレグを有する、積層板。
- 請求項14又は15に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、
を有する金属箔張積層板。 - 請求項14又は15に記載のプリプレグで形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有するプリント配線板。
- 第1の絶縁層と、第1の絶縁層の片面側に積層された1つ又は複数の第2の絶縁層とからなる複数の絶縁層と、
前記複数の絶縁層の各々の間に配置された第1の導体層と、前記複数の絶縁層の最外層の表面に配置された第2の導体層とからなる複数の導体層とを有し、
前記第1の絶縁層及び前記第2の絶縁層が、それぞれ、請求項14又は15に記載のプリプレグの硬化物を有する、多層プリント配線板。
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