WO2017191771A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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WO2017191771A1
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resin
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知樹 濱嶌
克哉 富澤
環 伊藤
英祐 志賀
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a resin sheet, a laminated resin sheet, a laminated board, a metal foil-clad laminated board, and a printed wiring board.
  • One of the measures is to reduce the thermal expansion of the insulating layer used for the printed wiring board. This is a technique for suppressing warpage by bringing the thermal expansion coefficient of a printed wiring board close to the thermal expansion coefficient of a semiconductor element, and is currently being actively worked on (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • methods for suppressing the warpage of the semiconductor plastic package include increasing the rigidity of the laminated board (higher rigidity) and increasing the glass transition temperature of the laminated board (high Tg). (For example, see Patent Documents 4 and 5).
  • JP 2013-216684 A Japanese Patent No. 3173332 JP 2009-035728 A JP 2013-001807 A JP2011-177892A
  • Higher rigidity of the laminated board can be achieved by highly filling the resin composition used for the laminated board with an inorganic filler having a high elastic modulus such as alumina.
  • an inorganic filler having a high elastic modulus such as alumina deteriorates the moldability of the laminate, and the use of an inorganic filler such as alumina has a problem of deteriorating the thermal expansion coefficient of the laminate. Therefore, the increase in rigidity of the laminated plate cannot sufficiently achieve the suppression of the warp of the semiconductor plastic package.
  • the technique of increasing the Tg of the laminated plate improves the elastic modulus during reflow, and thus is effective in reducing the warpage of the semiconductor plastic package.
  • the technique using high Tg causes deterioration in moisture absorption heat resistance due to an increase in crosslink density and voids due to deterioration in moldability. Therefore, it is practically used in the field of electronic materials that require extremely high reliability. Often problematic. Therefore, a method for solving these problems is desired.
  • the insulating layer of the printed wiring board is required to simultaneously have a high elastic modulus retention rate, a high copper foil peel strength and a plating peel strength.
  • a resin composition that gives a cured product that can satisfy all these problems has been reported.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a resin composition that gives a cured product excellent in copper foil peel strength and plating peel strength, and a prepreg, a resin sheet, and a laminate using the resin composition. It aims at providing a resin sheet, a laminated board, a metal foil tension laminated board, and a printed wiring board.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by using a predetermined amount of the cyanate ester compound (A) and the maleimide compound (B), and the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. [1] A cyanate ester compound (A) and a maleimide compound (B), The ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) of the cyanate ester group amount ( ⁇ ) of the cyanate ester compound (A) to the maleimide group amount ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) is 0.30 or more. Resin composition. [2] The cyanate ester compound (A) includes a compound represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2). [1] The resin composition according to [1].
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents a cyanate ester group, a hydroxyl group and Represents a phenyl group, a hydrogen atom, an allyl group, a cyanate ester group, or an epoxy group, which may have at least one selected from the group consisting of allyl groups, n1 is an integer of 1 or more, and m is 1 It is an integer of ⁇ 4.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n2 is an integer of 1 or more.
  • the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A) is 100 to 220 g / eq.
  • the cyanate ester compound (A) includes a compound represented by the following general formula (1 ''), The resin composition according to any one of [1] to [3].
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n1 is an integer of 1 or more.
  • the cyanate ester compound (A) includes a compound represented by the following general formula (3), [1] to [4] The resin composition according to any one of [4].
  • the maleimide compound (B) is bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) ) And at least one selected from the group consisting of methane and a maleimide compound represented by the following formula (4): [1] to [5] The resin composition according to any one of [5]. (In the formula, each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n3 represents an integer of 1 or more.) [7] The ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) is 0.45 to 1.0.
  • the content of the inorganic filler (C) is 25 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the inorganic filler (C) includes at least one selected from the group consisting of silica, boehmite, and alumina.
  • a resin composition that gives a cured product excellent in copper foil peel strength and plating peel strength, and a prepreg, a resin sheet, a laminated resin sheet, a laminated plate, and a metal foil-clad laminate using the resin composition A board and a printed wiring board can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the resin composition of this embodiment contains a cyanate ester compound (A) and a maleimide compound (B), and the cyanate ester compound (A) with respect to the maleimide group amount ( ⁇ ) of the maleimide compound (B). ) Of the cyanate ester group amount ( ⁇ ) ([ ⁇ / ⁇ ]) is 0.30 or more.
  • the cyanate ester compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having at least one cyanate ester group.
  • the cyanate ester compound (A) may or may not have a reactive functional group other than the cyanate ester group.
  • the reactive functional group other than the cyanate ester group is not particularly limited, and examples thereof include an allyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a glycidyl group, and a phosphate group. Among these, at least one selected from the group consisting of an allyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group is preferable, and an allyl group is more preferable.
  • the bending strength and bending elastic modulus, glass transition temperature, and thermal expansion coefficient of the resin composition tend to be further improved.
  • the cyanate ester compound (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, those having a reactive functional group other than cyanate ester may be used in combination, or reactive substituents other than two or more types of cyanate ester group may be used. You may use together what has. In that case, reactive functional groups other than the cyanate ester group may be the same or different. Among these, it is preferable that the cyanate ester compound (A) includes at least a cyanate ester compound having a reactive functional group other than the cyanate ester group. By using such a cyanate ester compound (A), the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product tend to be further improved.
  • cyanate ester compound (A) For example, the compound represented by the following general formula (1), the compound represented by the following general formula (2) (naphthol aralkyl type cyanic acid) Ester), novolak-type cyanate ester, biphenylaralkyl-type cyanate ester, bis (3,5-dimethyl4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1 , 4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2, , 6-Dicyanatonaphthalene, 2,7-Dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-di Anatobiphenyl, bis
  • the compound having a reactive functional group other than the cyanate ester group is not particularly limited.
  • a compound represented by the following general formula (1) is preferable, and the following general formula A compound represented by the formula (1 ′) is more preferable, and a compound represented by the following general formula (1 ′′) is more preferable.
  • the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus retention of the obtained cured product tend to be further improved.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents a cyanate ester group, a hydroxyl group and Represents a phenyl group, a hydrogen atom, an allyl group, a cyanate ester group, or an epoxy group, which may have at least one selected from the group consisting of allyl groups, n1 is an integer of 1 or more, and m is 1 It is an integer of ⁇ 4.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents a cyanate ester group or a hydroxyl group as a substituent.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n1 is an integer of 1 or more.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
  • R 2 s each independently may have at least one selected from the group consisting of a cyanate ester group, a hydroxyl group and an allyl group as a substituent, a phenyl group, a hydrogen atom, an allyl group, and cyanic acid.
  • n1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5.
  • M is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably methyl. Represents a group.
  • R 1 is a compound having a bisphenol A skeleton in which R 1 is a methyl group
  • the copper foil peel, plating peel strength, and glass transition temperature tend to be further improved.
  • n1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and further preferably 1. is there.
  • the compound represented by following formula (3) is more preferable. Inclusion of such a cyanate ester compound (A) tends to further improve the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, elastic modulus retention rate, flexibility, and moldability of the resulting cured product. It is in.
  • the compound having no reactive functional group other than the cyanate ester group among the cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following general formula (2) is preferable. .
  • a compound represented by the following general formula (2) is preferable.
  • the copper foil peel strength and plating peel strength of the obtained cured product tend to be further improved.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n2 is an integer of 1 or more.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • N2 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • the number of cyanate ester groups in one molecule of the cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 6.
  • the number of cyanate ester groups in one molecule of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product are It tends to improve.
  • the number of reactive functional groups other than the cyanate ester group in one molecule of the cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50, more preferably 2 to 12, Preferably it is 2-6.
  • the number of reactive functional groups other than the cyanate ester group in one molecule of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature of the resulting cured product, And the elastic modulus maintenance factor tends to be further improved.
  • the amount of cyanate ester group ( ⁇ ) in the cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 0.075 to 0.5, more preferably 0.085 to 0.4, and still more preferably. Is 0.095 to 0.3.
  • the cyanate ester group amount ( ⁇ ) of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product are more. It tends to improve.
  • the cyanate ester group amount ( ⁇ ) is obtained by dividing the content (parts by mass) of the cyanate ester compound (A) with respect to 100 parts by mass of the resin solid content by the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A). Can be sought.
  • resin solid content refers to components in the resin composition excluding the solvent and inorganic filler (C), and “resin solid content 100 parts by mass”.
  • total amount of components excluding the solvent and the inorganic filler (C) in the resin composition means 100 parts by mass.
  • the content of the cyanate ester compound (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 65 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Is 15 to 55 parts by mass.
  • the content of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A) is preferably 100 to 290 g / eq. And more preferably 120 to 270 g / eq. And more preferably 150 to 220 g / eq. It is.
  • the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound (A) is within the above range, the copper foil peel strength and plating peel strength of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the maleimide compound (B) is not particularly limited as long as it has one or more maleimide groups in the molecule.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n3 represents an integer of 1 or more.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • n3 represents an integer greater than or equal to 1. n3 is preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • the maleimide group amount ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.175 to 0.6, more preferably 0.185 to 0.5, and still more preferably 0.195. ⁇ 0.4.
  • the maleimide group amount ( ⁇ ) can be determined by dividing the content (parts by mass) of the maleimide compound (B) with respect to 100 parts by mass of the resin solid content by the maleimide group equivalent of the maleimide compound (B).
  • the content of the maleimide compound (B) is not particularly limited, but is preferably 30 to 80 parts by mass, more preferably 35 to 75 parts by mass, and further preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. 72 parts by mass.
  • the content of the maleimide compound (B) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the maleimide group equivalent of the maleimide compound (B) is preferably 100 to 350 g / eq. And more preferably 150 to 300 g / eq. It is.
  • the maleimide group equivalent of the maleimide compound (B) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) of the cyanate ester group amount ( ⁇ ) of the cyanate ester compound (A) to the maleimide group amount ( ⁇ ) of the maleimide compound (B) is 0. .30 or more, preferably 0.30 to 2.0, more preferably 0.40 to 1.1, and particularly preferably 0.45 to 1.0.
  • the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) is within the above range, the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the resin composition of this embodiment may further contain an inorganic filler (C).
  • an inorganic filler (C) for example, silicas, such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica; Silicon compounds, such as white carbon; Titanium white, zinc oxide, Metal oxides such as magnesium oxide and zirconium oxide; metal nitrides such as boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride; metal sulfates such as barium sulfate; aluminum hydroxide and aluminum hydroxide heat-treated products (hydroxylation) Heat-treated aluminum with a portion of crystal water reduced), metal hydrates such as boehmite and magnesium hydroxide; molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate; zinc such as zinc borate and zinc stann
  • the bending strength, the flexural modulus, and the thermal expansion coefficient tend to be further improved.
  • the content of the inorganic filler (C) is preferably 25 to 700 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass, and further preferably 75 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It is. When the content of the inorganic filler (C) is within the above range, the copper foil peel strength and plating peel strength of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a silane coupling agent or a wetting and dispersing agent.
  • a silane coupling agent and a wetting and dispersing agent By including a silane coupling agent and a wetting and dispersing agent, the dispersibility of the inorganic filler (C), the resin component, the inorganic filler (C), and the adhesive strength of the base material described later tend to be further improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ Aminosilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane; Epoxysilane compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane; Acrylicsilane compounds such as ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane; N- ⁇ - (N— Cationic silane compounds such as vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; phenylsilane compounds and the like.
  • a silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings.
  • the resin composition of this embodiment may further contain an epoxy resin (D), an alkenyl-substituted nadiimide compound (E), and an amine-modified silicone compound (F) as necessary.
  • an epoxy resin D
  • an alkenyl-substituted nadiimide compound E
  • an amine-modified silicone compound F
  • the resin composition of this embodiment may further contain an epoxy resin (D).
  • an epoxy resin (D) By further including an epoxy resin (D), the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus retention of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the epoxy resin (D) is a compound other than the cyanate ester compound (A) having an epoxy group. Say it.
  • the epoxy resin (D) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • at least 1 chosen from the group which consists of a naphthol aralkyl type epoxy resin iso
  • the content of the epoxy resin (D) is preferably 2.5 to 20 parts by mass, more preferably 5.0 to 17.5 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the resin solid content. 7.5 to 15 parts by mass.
  • the content of the epoxy resin (D) is within the above range, the flexibility, copper foil peel strength, chemical resistance, and desmear resistance of the obtained cured product tend to be further improved.
  • alkenyl-substituted nadiimide compound (E) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl-substituted nadiimide groups in the molecule. Among these, the compound represented by the following formula (5) is preferable.
  • the copper foil peel strength, plating peel strength, glass transition temperature, and elastic modulus maintenance rate of the obtained cured product tend to be further improved.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, Or a group represented by the following formula (6) or (7).
  • R 7 represents a methylene group, an isopropylidene group, or a substituent represented by CO, O, S, or SO 2
  • each R 8 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl-substituted nadiimide compound (E) is preferably a compound represented by the following formula (9) and / or (10).
  • a commercially available alkenyl-substituted nadiimide compound (E) can also be used.
  • examples of commercially available products include, but are not limited to, for example, BANI-M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., compound represented by the formula (9)), BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) A compound represented by the formula (10)). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound (E) is not particularly limited, but is preferably 20 to 45 parts by mass, more preferably 25 to 40 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. Is 30 to 35 parts by mass.
  • the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound (E) is within the above range, the copper foil peel strength and plating peel strength of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the amine-modified silicone compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more amino groups in the molecule. Specific examples thereof include compounds represented by the following general formula (11).
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and among them, a methyl group is preferable.
  • R 9 each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and / or an arylene group. As R 9 , an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and an arylene group may be linked to form a divalent group. Among these, R 9 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Wherein (11), n 4 represents an integer of 1 or more independently.
  • the amino group equivalent of the amine-modified silicone compound (F) is preferably 130 to 6000, more preferably 400 to 3000, and even more preferably 600 to 2500.
  • the content of the amine-modified silicone compound (F) is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. More preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the modulus of elasticity retention and the coefficient of thermal expansion of the obtained cured product tend to be further improved.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • organic peroxides such as triphenylimidazole, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-di-perphthalate, etc.
  • Azo compounds such as azobisnitrile; N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline Tertiary amines such as N-methylmorpholine, triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N-methylpiperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol; lead naphthenate; Organometallic salts such as lead thearate, zinc naphthenate, zinc octylate, tin oleate, dibutyltin malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, and iron acetylacetone; convert these organometallic salts into hydroxyl-containing compounds such as phenol and bisphenol What is dissolved; inorgan
  • the resin composition of this embodiment may further contain a solvent.
  • a solvent By including the solvent, the viscosity at the time of preparing the resin composition is lowered, the handling property is further improved, and the impregnation property to the base material described later tends to be further improved.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a part or all of the resin component in the resin composition.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl cellosolve
  • aromatics such as toluene and xylene Group hydrocarbons
  • amides such as dimethylformamide
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the glass transition temperature of the resin composition of the present embodiment is preferably 270 to 360 ° C, more preferably 290 to 355 ° C, and further preferably 310 to 350 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured by the method described in the examples.
  • the elastic modulus maintenance factor of the resin composition of the present embodiment is preferably 75 to 99%, more preferably 80 to 95%, and still more preferably 85 to 95%.
  • “Elastic modulus maintenance ratio” means that the bending elastic modulus at 27 ° C. and 260 ° C. was measured in accordance with JIS standard C6481, and the bending elastic modulus (a) obtained at 27 ° C. and the hot bending elastic modulus at 260 ° C. The difference from the elastic modulus (b) is calculated by the following formula.
  • an elastic modulus maintenance factor [(b) / (a)] ⁇ 100
  • the manufacturing method of the resin composition of this embodiment is not specifically limited, For example, the method of mix
  • known processes such as stirring, mixing, and kneading can be performed.
  • the dispersibility of the inorganic filler (C) with respect to the resin composition can be improved by performing the stirring and dispersing treatment using a stirring tank provided with a stirrer having an appropriate stirring ability.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, a known device such as a ball mill or a bead mill for mixing, or a revolving or rotating mixing device.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • the kind of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition. Specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition of this embodiment can be suitably used as a prepreg, a resin sheet, a laminated resin sheet, a laminated board, a metal foil-clad laminated board, or a printed wiring board.
  • a prepreg, a resin sheet, a laminated resin sheet, a laminated board, a metal foil-clad laminated board, or a printed wiring board will be described.
  • the prepreg of this embodiment has a base material and the resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the manufacturing method of a prepreg can be performed according to a conventional method, and is not specifically limited. For example, after impregnating or applying the resin component in the present embodiment to the substrate, it is semi-cured (B stage) by heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, etc.
  • the prepreg of this embodiment can be produced.
  • the content of the resin composition (including the inorganic filler (C)) is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and preferably 40% with respect to the total amount of the prepreg. ⁇ 80% by mass.
  • the content of the resin composition is within the above range, the moldability tends to be further improved.
  • the substrate is not particularly limited, and known materials used for various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance. Although it does not specifically limit as a specific example of the fiber which comprises a base material, for example, glass fibers, such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, T glass; Quartz etc.
  • glass fibers such as E glass, D glass, S glass, Q glass, spherical glass, NE glass, L glass, T glass; Quartz etc.
  • Inorganic fibers other than glass polyparaphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), copolyparaphenylene 3,4'oxydiphenylene terephthalamide (Technola (registered trademark), Teijin Techno Products Limited Wholly aromatic polyamides; polyesters such as 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Zexion (registered trademark, manufactured by KB Selen); polyparaphenylene Benzoxazole (Zylon (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) And organic fibers such as imides.
  • At least one selected from the group consisting of E glass cloth, T glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, and organic fibers is preferable.
  • These base materials may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a shape of a base material For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, roving, a chopped strand mat, a surfacing mat, etc. are mentioned.
  • the weaving method of the woven fabric is not particularly limited, and for example, plain weave, Nanako weave, twill weave and the like are known, and can be appropriately selected from these known ones depending on the intended use and performance. .
  • a glass woven fabric whose surface is treated with a fiber-opening treatment or a silane coupling agent is preferably used.
  • the thickness and mass of the base material are not particularly limited, but usually about 0.01 to 0.3 mm is preferably used.
  • the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and a glass woven fabric made of glass fibers of E glass, S glass, and T glass. More preferred.
  • the resin sheet of this embodiment is formed by molding the resin composition into a sheet shape.
  • the manufacturing method of a resin sheet can be performed according to a conventional method, and is not specifically limited.
  • a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied on a sheet substrate and dried, and then the sheet substrate is peeled or etched from the laminated resin sheet.
  • a method is mentioned.
  • a sheet substrate is used by forming a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent into a mold having a sheet-like cavity and drying it.
  • a single-layer resin sheet (resin sheet) can also be obtained without this.
  • the laminated resin sheet of this embodiment has a sheet base material and the resin composition laminated on one or both sides of the sheet base material.
  • the laminated resin sheet is used as one means of thinning, and includes, for example, a thermosetting resin (inorganic filler (C) used directly for a prepreg or the like on a support such as a metal foil or a film. ) Can be applied and dried.
  • a thermosetting resin inorganic filler (C) used directly for a prepreg or the like on a support such as a metal foil or a film.
  • seat base material The well-known thing used for various printed wiring board materials can be used. Examples thereof include a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, an aluminum foil, a copper foil, and a gold foil. Among these, electrolytic copper foil and PET film are preferable.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a sheet substrate with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like.
  • the laminated resin sheet is preferably one obtained by applying the resin composition to a sheet substrate and then semi-curing (B-stage). Specifically, for example, the above resin composition is applied to a sheet base material such as copper foil, and then semi-cured by a method of heating in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes, etc. And the like.
  • the amount of the resin composition attached to the sheet substrate is preferably in the range of 1 to 300 ⁇ m in terms of the resin thickness of the laminated resin sheet.
  • the laminated board of this embodiment has one or more at least 1 sort (s) selected from the group which consists of the said prepreg, the said resin sheet, and the said laminated resin sheet.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment includes at least one selected from the group consisting of the prepreg, the resin sheet, and the laminated resin sheet, one side of the prepreg, the resin sheet, and the laminated resin sheet, And a metal foil disposed on both sides. That is, the metal foil-clad laminate of this embodiment is obtained by laminating and curing at least one selected from the group consisting of the prepreg, the resin sheet, and the laminated resin sheet, and the metal foil. It is.
  • the insulating layer is the above resin composition, one layer of prepreg, resin sheet, or laminated resin sheet, two or more layers of the above resin composition, prepreg, resin sheet, or laminated resin sheet are laminated. Also good.
  • the conductor layer can be a metal foil such as copper or aluminum.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Well-known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable.
  • the thickness of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 ⁇ m, more preferably 1.5 to 35 ⁇ m.
  • the molding method and molding conditions of the metal foil-clad laminate are not particularly limited, and general techniques and conditions of a printed wiring board laminate and a multilayer board can be applied.
  • a multi-stage press, a multi-stage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used at the time of forming a metal foil-clad laminate.
  • the temperature is generally 100 to 300 ° C.
  • the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2
  • the heating time is generally 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C., if necessary.
  • a multilayer board can be formed by laminating and combining the above-described prepreg and a separately prepared wiring board for an inner layer.
  • the printed wiring board of this embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the resin composition.
  • the metal foil-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern.
  • the above metal foil-clad laminate has a low coefficient of thermal expansion, good moldability and chemical resistance, and is particularly effectively used as a printed wiring board for semiconductor packages that require such performance. Can do.
  • the printed wiring board of the present embodiment can be manufactured by the following method, for example.
  • the above-described metal foil-clad laminate metal foil-clad laminate, etc.
  • An inner layer circuit is formed by etching the surface of the metal foil-clad laminate to produce an inner layer substrate. If necessary, surface treatment is performed on the inner layer circuit surface of the inner layer substrate to increase the adhesive strength, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outer side. Then, it is integrally molded by heating and pressing.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • desmear treatment is performed to remove smears, which are resin residues derived from the resin component contained in the cured product layer.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of this hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and the outer layer circuit is formed by etching the metal foil for the outer layer circuit to produce a printed wiring board. Is done.
  • the above-described prepreg (the base material and the above-described resin composition attached thereto) and the metal foil-clad laminate resin composition layer (the layer made of the above-described resin composition) include the above-described resin composition.
  • An insulating layer is formed.
  • a printed wiring board may be produced by forming a conductor layer serving as a circuit on the prepreg, the laminated resin sheet, or the resin composition. At this time, a method of electroless plating can be used for forming the conductor layer.
  • the printed wiring board of the present embodiment effectively suppresses the warp of the semiconductor plastic package by maintaining the excellent elastic modulus even under the reflow temperature at the time of mounting the semiconductor on the above-described insulating layer. It can be used particularly effectively as a printed wiring board.
  • the reaction solution was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 2 L of 0.1N hydrochloric acid and then washed 6 times with 2000 g of water.
  • the electrical conductivity of the waste water in the sixth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure, and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain the desired diallyl bisphenol A type cyanate ester compound (DABPA-CN, cyanate ester group equivalent: 179 g / eq.) was obtained as a pale yellow liquid.
  • the IR spectrum of the obtained DABPA-CN showed an absorption of 2264 cm ⁇ 1 (cyanate ester group) and no hydroxyl group.
  • Example 1 48.3 parts by mass of DABPA-CN obtained in Synthesis Example 1, 27 parts by mass of novolac-type maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., maleimide group equivalent: 186 g / eq.), Bismaleimide 14.7 parts by weight of a compound (BMI-80, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., maleimide group equivalent: 285 g / eq.), An amine-modified silicone compound (X-22-161B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., functional 10 parts by weight of the base equivalent: 1500 g / eq.), 100 parts by weight of slurry silica (SC-5050MOB, average particle size 1.5 ⁇ m, manufactured by Admatechs), wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161, Big Chemie Japan) 1 part by mass), and 0.05 parts by mass of a leveling agent
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 44 mass%.
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.270, and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B).
  • / Maleimide group equivalent was 0.197, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 1.37.
  • Example 2 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of DABPA-CN used was 40.3 parts by mass and the amount of BMI-2300 used was 35 parts by mass.
  • the cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of the cyanate ester compound (A) is 0.225
  • the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B) / Maleimide group equivalent) was 0.240
  • the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.94.
  • Example 3 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of DABPA-CN used was 27.3 parts by mass and the amount of BMI-2300 used was 48 parts by mass.
  • the cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of the cyanate ester compound (A) was 0.153
  • the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B) / Maleimide group equivalent) was 0.310
  • the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.49.
  • Example 4 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of DABPA-CN used was 19.3 parts by mass and the amount of BMI-2300 used was 56 parts by mass.
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.108, and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B).
  • / Maleimide group equivalent was 0.353, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.31.
  • a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of DABPA-CN used was 14.3 parts by mass and the amount of BMI-2300 used was 61 parts by mass.
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.080 and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B).
  • / Maleimide group equivalent was 0.380, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.21.
  • Example 5 52.7 parts by mass of SN495-V-CN obtained in Synthesis Example 2 and 37.3 parts by mass of novolac maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., maleimide group equivalent: 186 g / eq.) Parts, 10 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy compound (NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., functional group equivalent: 290 g / eq.), Slurry silica (SC-5050 MOB, average particle size 1.5 ⁇ m, Admatechs) 100 parts by mass), 1 part by mass of a wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and 0 for a leveling agent (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., “BYK-310”).
  • BMI-2300 novolac maleimide compound obtained in Synthesis Example 2
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.202, and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B). / Maleimide group equivalent) was 0.201, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 1.01.
  • Example 2 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that the usage amount of SN495-V-CN was 25.3 parts by mass and the usage amount of BMI-2300 was 64.7 parts by mass.
  • the cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of the cyanate ester compound (A) was 0.097
  • the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B) / Maleimide group equivalent) was 0.348
  • the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.28.
  • Example 6 24.9 parts by mass of SN495-V-CN obtained in Synthesis Example 2 and 43.3 parts by mass of novolac maleimide compound (BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., maleimide group equivalent: 186 g / eq.) Parts, 31.8 parts by weight of bisallyl nadiimide (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., “BANI-M”), 200 parts by weight of slurry silica (SC-5050MOB, average particle size 1.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) Parts, 1 part by weight of a wetting and dispersing agent (DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan), 0.05 part by weight of a leveling agent (manufactured by BYK Japan, Inc., “BYK-310”), a curing accelerator A varnish was obtained by mixing 0.5 parts by mass of (2,4,5-triphenylimidazole
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a T glass woven fabric having a thickness of 0.1 mm, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 48 mass%.
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.095, and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B).
  • / Maleimide group equivalent was 0.233, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.41.
  • Example 7 Bisphenol A type cyanate ester compound (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., cyanate equivalent: 139 g / eq.) 40.5 parts by mass, maleimide compound (BMI-70, maleimide group equivalent 221 g / eq, Kay Kasei) 29.8 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy compound (NC-3000H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., functional group equivalent: 290 g / eq.), Bismaleimide compound (BMI-80, Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., maleimide group equivalent: 285 g / eq.) 14.7 parts by weight, slurry silica (SC-5050MOB, average particle size 1.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 100 parts by weight, wet 1 part by weight of a dispersant (DISPERBYK-161, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), a level
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.291, and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B). / Maleimide group equivalent) was 0.186, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 1.56.
  • the cyanate ester compound (A) has a cyanate ester group amount ( ⁇ ) (parts by mass / cyanate ester group equivalent) of 0.086, and the maleimide group amount ( ⁇ ) (parts by mass) of the maleimide compound (B).
  • / Maleimide group equivalent was 0.315, and the ratio ([ ⁇ / ⁇ ]) was 0.27.
  • Copper foil peel strength (kg / cm) was measured according to JIS C6481 using the obtained metal foil-clad laminate (insulating layer thickness 0.8 mm).
  • the surface copper foil of the obtained metal foil-clad laminate (insulating layer thickness 0.4 mm) was removed by etching, and electroless copper plating process (name of chemical used: MCD-PL, MDP-2, MAT) manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd. -SP, MAB-4-C, MEL-3-APEA ver. 2) was applied with an electroless copper plating of about 0.5 ⁇ m and dried at 130 ° C. for 1 hour. Subsequently, electrolytic copper plating was performed so that the thickness of the plated copper was 18 ⁇ m, and drying was performed at 180 ° C. for 1 hour.
  • a printed wiring board sample in which a conductor layer (plated copper) having a thickness of 18 ⁇ m was formed on an insulating layer having a thickness of 0.4 mm was produced.
  • the adhesive strength of plated copper was measured three times according to JIS C6481, and the average value (kg / cm) was determined.
  • the obtained prepreg is wound around a rod of a predetermined diameter and bent at 180 °.
  • the bent portion of the prepreg is observed, and if the prepreg is damaged, it is damaged, and if no damage occurs, no damage is assumed.
  • D Damage to the prepreg at 10 mm ⁇ .
  • the resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for prepregs, resin sheets, laminated resin sheets, metal foil-clad laminates, and printed wiring boards.

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Abstract

シアン酸エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、を含有し、該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）に対する前記シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）の比（〔α／β〕）が、０．３０以上である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに従い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。それに伴い、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差によって生じる半導体プラスチックパッケージの反りが問題となっており、様々な対策が講じられてきている。
　その対策の一つとして、プリント配線板に用いられる絶縁層の低熱膨張化が挙げられる。これは、プリント配線板の熱膨張率を半導体素子の熱膨張率に近づけることで反りを抑制する手法であり、現在盛んに取り組まれている（例えば、特許文献１～３参照）。
　半導体プラスチックパッケージの反りを抑制する手法としては、プリント配線板の低熱膨張化以外にも、積層板の剛性を高くすること（高剛性化）や積層板のガラス転移温度を高くすること（高Ｔｇ化）が検討されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
特開２０１３－２１６８８４号公報 特許第３１７３３３２号公報 特開２００９－０３５７２８号公報 特開２０１３－００１８０７号公報 特開２０１１－１７８９９２号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の従来の手法によるプリント配線板の低熱膨張化は既に限界が近づいており、さらなる低熱膨張化が困難となっている。
　積層板の高剛性化は積層板に使用する樹脂組成物中にフィラーを高充填させることや、アルミナなどの高弾性率の無機充填材を使用することで達成される。しかしながら、フィラーの高充填化は積層板の成形性を悪化させ、アルミナなどの無機充填材の使用は積層板の熱膨張率を悪化させてしまう問題がある。したがって、積層板の高剛性化は半導体プラスチックパッケージの反りの抑制を十分に達成できていない。
　また、積層板の高Ｔｇ化による手法はリフロー時の弾性率を向上させることから、半導体プラスチックパッケージの反り低減に効果を示す。しかしながら、高Ｔｇ化による手法は、架橋密度の上昇による吸湿耐熱性の悪化や、成形性の悪化によるボイドの発生を引き起こすことから、非常に高い信頼性が必要とされる電子材料分野では実用上問題となることが多い。したがって、これらの問題を解決する手法が望まれている。
　またさらに、プリント配線板の絶縁層には、高い弾性率維持率、高い銅箔ピール強度及びめっきピール強度に優れることが同時に求められる。しかし、これらすべての課題を満足し得るような硬化物を与える樹脂組成物は報告されていない。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、銅箔ピール強度及びめっきピール強度に優れる硬化物を与える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）を所定量用いることにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　シアン酸エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、を含有し、
　該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）に対する前記シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）の比（〔α／β〕）が、０．３０以上である、
　樹脂組成物。
〔２〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含む、
　〔１〕に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立して、置換基としてシアン酸エステル基、ヒドロキシル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有してもよいフェニル基、水素原子、アリル基、シアン酸エステル基、又は、エポキシ基を表し、ｎ１は１以上の整数であり、ｍは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎ２は１以上の整数である。）
〔３〕
　シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量が、１００～２２０ｇ／ｅｑ．である、
　〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１’’）で表される化合物を含む、
　〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１’’）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎ１は１以上の整数である。）
〔５〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、
　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 〔６〕
　前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
〔７〕
　前記比（〔α／β〕）が、０．４５～１．０である、
　〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕
　無機充填材（Ｃ）をさらに含む、
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕
　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５～７００質量部である、
　〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
　前記無機充填材（Ｃ）が、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種類を含む、
　〔８〕又は〔９〕に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
　基材と、
　該基材に含浸又は塗布された〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
　プリプレグ。
〔１２〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に形成してなる、
　樹脂シート。
〔１３〕
　シート基材と、該シート基材の片面又は両面に配された〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
　積層樹脂シート。
〔１４〕
　〔１１〕に記載のプリプレグ、〔１２〕に記載の樹脂シート、及び〔１３〕に記載の積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種を１枚以上有する、
　積層板。
〔１５〕
　〔１１〕に記載のプリプレグ、〔１２〕に記載の樹脂シート、及び〔１３〕に記載の積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種と、
　前記プリプレグ、前記樹脂シート、及び前記積層樹脂シートの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
　金属箔張積層板。
〔１６〕
　絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
　前記絶縁層が、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
　プリント配線板。
　本発明によれば、銅箔ピール強度及びめっきピール強度に優れる硬化物を与える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、を含有し、該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）に対する前記シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）の比（〔α／β〕）が、０．３０以上である。
〔シアン酸エステル化合物（Ａ）〕
　シアン酸エステル化合物（Ａ）としては、シアン酸エステル基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。シアン酸エステル化合物（Ａ）はシアン酸エステル基以外の反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。
　シアン酸エステル基以外の反応性官能基としては、特に限定されないが、例えば、アリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基及びリン酸基が挙げられる。このなかでも、アリル基、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、アリル基がより好ましい。このような反応性官能基を有することにより、樹脂組成物の曲げ強度及び曲げ弾性率、ガラス転移温度、熱膨張率がより向上する傾向にある。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、シアン酸エステル以外の反応性官能基を有しているものと有していないものを併用してもよく、２種類以上のシアン酸エステル基以外の反応性置換基を有するものを併用してもよい。その際、シアン酸エステル基以外の反応性官能基は同一であってもよく、異なっていてもよい。このなかでも、シアン酸エステル化合物（Ａ）が、少なくともシアン酸エステル基以外の反応性官能基を有するシアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）を用いることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
　上記のようなシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物（ナフトールアラルキル型シアン酸エステル）、ノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、及び２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；これらシアン酸エステルのプレポリマーが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
　上記シアン酸エステル化合物（Ａ）のなかでもシアン酸エステル基以外の反応性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく、下記一般式（１’）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（１’’）で表される化合物がさらに好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）を含むことにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立して、置換基としてシアン酸エステル基、ヒドロキシル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有してもよいフェニル基、水素原子、アリル基、シアン酸エステル基、又は、エポキシ基を表し、ｎ１は１以上の整数であり、ｍは１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１’）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立して、置換基としてシアン酸エステル基、ヒドロキシル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有してもよいフェニル基、水素原子、アリル基、シアン酸エステル基、又は、エポキシ基を表し、ｎ１は１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１’’）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎ１は１以上の整数である。）
　式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。また、Ｒ２は、各々独立して、置換基としてシアン酸エステル基、ヒドロキシル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有してもよいフェニル基、水素原子、アリル基、シアン酸エステル基、又は、エポキシ基を表し、好ましくは水素原子又はアリル基を表す。さらに、ｎ１は１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。また、ｍは１～４の整数であり、好ましくは１～２の整数である。
　式（１’）及び（１’’）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基を表し、より好ましくはメチル基を表す。Ｒ１がメチル基であるビスフェノールA骨格を有する化合物を用いることにより、銅箔ピール、めっきピール強度、ガラス転移温度がより向上する傾向にある。また、アリル基をさらに有することにより、可撓性と成形性もより向上する傾向にある。さらに、式（１’）及び（１’’）中、ｎ１は１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、さらに好ましくは１である。
　一般式（１’’）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）を含むことにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率、可撓性、成形性がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一方、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）のなかでもシアン酸エステル基以外の反応性官能基を有しない化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）を含むことにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度及びめっきピール強度がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎ２は１以上の整数である。）
　式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子を表す。また、ｎ２は１以上の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）１分子中のシアン酸エステル基の数は、特に限定されないが、好ましくは１～５０であり、より好ましくは２～１２であり、さらに好ましくは２～６である。シアン酸エステル化合物（Ａ）１分子中のシアン酸エステル基の数が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
　また、シアン酸エステル化合物（Ａ）１分子中のシアン酸エステル基以外の反応性官能基の数は、特に限定されないが、好ましくは１～５０であり、より好ましくは２～１２であり、さらに好ましくは２～６である。シアン酸エステル化合物（Ａ）１分子中のシアン酸エステル基以外の反応性官能基の数が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）は、特に限定されないが、好ましくは０．０７５～０．５であり、より好ましくは０．０８５～０．４であり、さらに好ましくは０．０９５～０．３である。シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。シアン酸エステル基量（α）は、樹脂固形分１００質量部に対するシアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量（質量部）を、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量で除して求めることができる。なお、本願明細書において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤、及び無機充填材（Ｃ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における溶剤、及び無機充填材（Ｃ）を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～６５質量部であり、より好ましくは１５～６０質量部であり、さらに好ましくは１５～５５質量部である。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
　シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量は、好ましくは１００～２９０ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１２０～２７０ｇ／ｅｑ．であり、更に好ましくは１５０～２２０ｇ／ｅｑ．である。シアン酸エステル化合物（Ａ）ののシアン酸エステル基当量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度がより向上する傾向にある。
〔マレイミド化合物（Ｂ）〕
　マレイミド化合物（Ｂ）としては、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。このなかでも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｂ）を含むことにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。また、上述したなかで、高ガラス転移温度（高Ｔｇ）の観点から、下記式（４）で表されるマレイミド化合物が、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
　式（４）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子を示す。また、式（４）中、ｎ３は１以上の整数を表す。ｎ３は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下である。
　マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）は、特に限定されないが、好ましくは０．１７５～０．６であり、より好ましくは０．１８５～０．５であり、更に好ましくは０．１９５～０．４である。マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。マレイミド基量（β）は、樹脂固形分１００質量部に対するマレイミド化合物（Ｂ）の含有量（質量部）を、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量で除して求めることができる。
　マレイミド化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは３０～８０質量部であり、より好ましくは３５～７５質量部であり、さらに好ましくは４０～７２質量部である。マレイミド化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
　マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量は、好ましくは１００～３５０ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは１５０～３００ｇ／ｅｑ．である。マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基当量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）に対するシアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）の比（〔α／β〕）は、０．３０以上であり、好ましくは０．３０～２．０であり、より好ましくは０．４０～１．１であり、特に好ましくは０．４５～１．０である。比（〔α／β〕）が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
〔無機充填材（Ｃ）〕
　本実施形態の樹脂組成物は、無機充填材（Ｃ）をさらに含んでもよい。無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカなどのシリカ類；ホワイトカーボンなどのケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；硫酸バリウムなどの金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などの亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなどが挙げられる。無機充填材（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　このなかでも、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。このような無機充填材（Ｃ）を用いることにより、曲げ強度及び曲げ弾性率、熱膨張率がより向上する傾向にある。
　無機充填材（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２５～７００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部であり、さらに好ましくは７５～３００質量部である。無機充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度がより向上する傾向にある。
〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
　本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤や湿潤分散剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤や湿潤分散剤を含むことにより、上記無機充填材（Ｃ）の分散性、樹脂成分、無機充填材（Ｃ）、及び後述する基材の接着強度がより向上する傾向にある。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されないが、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系化合物；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物；γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系化合物；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されないが、例えば、ビッグケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。
〔その他の樹脂等〕
　本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂（Ｄ）、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）、アミン変性シリコーン化合物（Ｆ）をさらに含有してもよい。このようなその他の樹脂等を含むことにより、銅箔ピール強度、曲げ強度、曲げ弾性率がより向上し、線熱膨脹率が低下する傾向にある。
〔エポキシ樹脂（Ｄ）〕
　本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含むことにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）がエポキシ基を有する場合において、エポキシ樹脂（Ｄ）を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ｄ）は、エポキシ基を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）以外の化合物を言うものとする。
　エポキシ樹脂（Ｄ）としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物が挙げられる。なかでも、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２．５～２０質量部であり、より好ましくは５．０～１７．５質量部であり、さらに好ましくは７．５～１５質量部である。エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の柔軟性、銅箔ピール強度、耐薬品性、及び耐デスミア性がより向上する傾向にある。
〔アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）〕
　アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）は、分子中に１個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。このなかでも、下記式（５）で表される化合物が好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）を用いることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度、めっきピール強度、ガラス転移温度、及び弾性率維持率がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（６）若しくは（７）で表される基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ７は、メチレン基、イソプロピリデン基、又は、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、若しくはＳＯ２で表される置換基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ８は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を示す。）
　アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）は、下記式（９）及び／又は（１０）で表される化合物が好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　その他、アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、ＢＡＮＩ－Ｍ（丸善石油化学（株）製、式（９）で表される化合物）、ＢＡＮＩ－Ｘ（丸善石油化学（株）製、式（１０）で表される化合物）などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは２０～４５質量部であり、より好ましくは２５～４０質量部であり、さらに好ましくは３０～３５質量部である。アルケニル置換ナジイミド化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度及びめっきピール強度がより向上する傾向にある。
〔アミン変性シリコーン化合物（Ｆ）〕
　アミン変性シリコーン化合物（Ｆ）は、分子中に１個以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１１）中、Ｒ８は各々独立に水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、中でもメチル基が好ましい。Ｒ９は各々独立に単結合、炭素数１～８のアルキレン基及び／又はアリーレン基を表す。Ｒ９としては、炭素数１～８のアルキレン基とアリーレン基が連結して２価の基を形成するものであってもよい。このなかでも、Ｒ９は炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。式（１１）中、ｎ４は各々独立に１以上の整数を表す。
　アミン変性シリコーン化合物（Ｆ）のアミノ基当量として、１３０～６０００が好ましく、４００～３０００がより好ましく、６００～２５００がさらに好ましい。このようなアミン変性シリコーン化合物（Ｆ）を用いることにより、弾性率維持率が良好で、熱膨張率がより低い樹脂組成物を得ることができる。
　アミン変性シリコーン化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部であり、さらに好ましくは５～２０質量部である。アミン変性シリコーン化合物（Ｆ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の弾性率維持率、熱膨張率がより向上する傾向にある。
〔硬化促進剤〕
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルイミダゾール、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらのなかでも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度、熱膨張率が優れる傾向にあるため、特に好ましい。
〔溶剤〕
　本実施形態の樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性がより向上するとともに後述する基材への含浸性がより向上する傾向にある。
　溶剤としては、樹脂組成物中の樹脂成分の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　本実施形態の樹脂組成物のガラス転移温度は、好ましくは２７０～３６０℃であり、より好ましくは２９０～３５５℃であり、さらに好ましくは３１０～３５０℃である。ガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔弾性率維持率〕
　本実施形態の樹脂組成物の弾性率維持率は、好ましくは７５～９９％であり、より好ましくは８０～９５％であり、さらに好ましくは８５～９５％である。「弾性率維持率」とは、ＪＩＳ規格Ｃ６４８１に準じて、２７℃及び２６０℃の曲げ弾性率を測定し、得られた２７℃の曲げ弾性率（ａ）と２６０℃の熱時曲げ弾性率の弾性率（ｂ）との差を下記式によって算出したものをいう。なお、弾性率維持率に優れるとは、例えば２７℃における曲げ弾性率と２６０℃における曲げ弾性率（熱時弾性率）の差が小さいことをいう。
　　　弾性率維持率＝［（ｂ）／（ａ）］×１００
〔樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解或いは分散させるため、攪拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する無機充填材（Ｃ）の分散性を向上させることができる。上記の攪拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上述したとおりである。
〔用途〕
　本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、又はプリント配線板として好適に用いることができる。以下、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、又はプリント配線板について説明する。
〔プリプレグ〕
　本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、本実施形態における樹脂成分を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の乾燥機中で１～３０分加熱するなどして半硬化（Ｂステ－ジ化）させることで、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
　樹脂組成物（無機充填材（Ｃ）を含む。）の含有量は、プリプレグの総量に対して、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、好ましくは４０～８０質量％である。樹脂組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。
　基材としては、特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材を構成する繊維の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、Ｔガラスなどのガラス繊維；クォーツなどのガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製）などの全芳香族ポリアミド；２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、株式会社クラレ製）、ゼクシオン（登録商標、ＫＢセーレン製）などのポリエステル；ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績株式会社製）、ポリイミドなどの有機繊維が挙げられる。これらのなかでも低熱膨張率の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、及び有機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら基材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマットなどが挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性との観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラス、Ｓガラス、及びＴガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
〔樹脂シート〕
　本実施形態の樹脂シートは、上記樹脂組成物をシート状に成形してなるものである。樹脂シートの製造方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、下記積層樹脂シートの製法において、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液をシート基材上に塗布して乾燥させた後に、積層樹脂シートからシート基材を剥離又はエッチングする方法が挙げられる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、シート基材を用いることなく単層樹脂シート（樹脂シート）を得ることもできる。
〔積層樹脂シート〕
　本実施形態の積層樹脂シートは、シート基材と、該シート基材の片面または両面に積層された、上記樹脂組成物と、を有する。積層樹脂シートとは、薄葉化の１つの手段として用いられるもので、例えば、金属箔やフィルムなどの支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる熱硬化性樹脂（無機充填材（Ｃ）を含む）を塗布及び乾燥して製造することができる。
　シート基材としては、特に限定されないが、各種プリント配線板材料に用いられている公知の物もの使用することができる。例えばポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、アルミニウム箔、銅箔、金箔など挙げられる。その中でも電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等でシート基材上に塗布する方法が挙げられる。
　積層樹脂シートは、上記樹脂組成物をシート基材に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させたものであることが好ましい。具体的には、例えば、上記樹脂組成物を銅箔などのシート基材に塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、積層樹脂シートを製造する方法などが挙げられる。シート基材に対する樹脂組成物の付着量は、積層樹脂シートの樹脂厚で１～３００μｍの範囲が好ましい。
〔積層板〕
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグ、上記樹脂シート、及び上記積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種を１枚以上有する。
〔金属箔張積層板〕
　本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグ、上記樹脂シート、及び上記積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種と、上記プリプレグ、上記樹脂シート、及び上記積層樹脂シートの片面又は両面に配された金属箔と、を有する。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、上記プリプレグ、上記樹脂シート、及び上記積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種と、金属箔とを積層して硬化して得られるものである。
　絶縁層は、上記樹脂組成物、１層のプリプレグ、樹脂シート、又は積層樹脂シートであっても、上記樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、又は積層樹脂シートを２層以上積層したものであってもよい。
　導体層は、銅やアルミニウムなどの金属箔とすることができる。ここで使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。また、導体層の厚みは、特に限定されないが、１～７０μｍが好ましく、より好ましくは１．５～３５μｍである。
　金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができる。また、金属箔張積層板の成形において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
〔プリント配線板〕
　本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記樹脂組成物を含む。上記の金属箔張積層板は、所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。そして、上記の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、良好な成形性及び耐薬品性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
　本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、上述の金属箔張積層板（金属箔張積層板等）を用意する。金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作成する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアを除去するためデスミア処理が行われる。その後この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。
　例えば、上述のプリプレグ（基材及びこれに添着された上述の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（上述の樹脂組成物からなる層）が、上述の樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
　また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記プリプレグ、上記積層樹脂シート、又は上記樹脂組成物からなるものに、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
　本実施形態のプリント配線板は、上述の絶縁層が半導体実装時のリフロー温度下においても優れた弾性率を維持することで、半導体プラスチックパッケージの反りを効果的に抑制することから、半導体パッケージ用プリント配線板として、殊に有効に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔合成例１：ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物の合成〕
　ジアリルビスフェノールＡ７００ｇ（ヒドロキシル基当量１５４．２ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算４．５４ｍｏｌ）（ＤＡＢＰＡ、大和化成工業（株）製）及びトリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン２１００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　塩化シアン４７４．４ｇ（７．７２ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン１１０６．９ｇ、３６％塩酸７３５．６ｇ（７．２６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６モル）、水４５６０．７ｇを、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を９０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン４５９．４ｇ（４．５４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０モル）をジクロロメタン４５９．４ｇに溶解させた溶液（溶液２）を２５分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸　２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ、シアン酸エステル基当量：１７９ｇ／ｅｑ．）を薄黄色液状物として８０５ｇ得た。得られたＤＡＢＰＡ－ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ－１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。
〔合成例２：α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成〕
　反応器内で、α－ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４９５Ｖ、ＯＨ基当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株）製：ナフトールアラルキルの繰り返し単位数ｎは１～５のものが含まれる。）０．４７ｍｏｌ（ＯＨ基換算）を、クロロホルム５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン０．７ｍｏｌを添加した。温度を－１０℃に保ちながら反応器内に０．９３ｍｏｌの塩化シアンのクロロホルム溶液３００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後、３０分撹拌した。その後さらに、０．１ｍｏｌのトリエチルアミンとクロロホルム３０ｇの混合溶液を反応器内に滴下し、３０分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を０．１Ｎ塩酸５００ｍＬで洗浄した後、水５００ｍＬでの洗浄を４回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、７５℃でエバポレートし、さらに９０℃で減圧脱気することにより、褐色固形のα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮＣＮ）を得た。得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮ４９５－Ｖ－ＣＮ、シアン酸エステル基当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、２２６４ｃｍ-1付近のシアン酸エステル基の吸収が確認された。
〔実施例１〕
　合成例１で得られたＤＡＢＰＡ－ＣＮを４８．３質量部、ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製、マレイミド基当量：１８６ｇ／ｅｑ．）を２７質量部、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－８０、大和化成工業（株）製、マレイミド基当量：２８５ｇ／ｅｑ．）を１４．７質量部、アミン変性シリコーン化合物（Ｘ－２２－１６１Ｂ、信越化学工業（株）製、官能基当量：１５００ｇ／ｅｑ．）を１０質量部、スラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１００質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）を１質量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ－３１０」）を０．０５質量部、硬化促進剤（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、東京化成工業（株）製）を０．５質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４４質量％のプリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．２７０であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．１９７であり、比（〔α／β〕）は１．３７であった。
〔実施例２〕
　ＤＡＢＰＡ－ＣＮの使用量を４０．３質量部とし、ＢＭＩ－２３００の使用量を３５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．２２５であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．２４０であり、比（〔α／β〕）は０．９４であった。
〔実施例３〕
　ＤＡＢＰＡ－ＣＮの使用量を２７．３質量部とし、ＢＭＩ－２３００の使用量を４８質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．１５３であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．３１０であり、比（〔α／β〕）は０．４９であった。
〔実施例４〕
　ＤＡＢＰＡ－ＣＮの使用量を１９．３質量部とし、ＢＭＩ－２３００の使用量を５６質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．１０８であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．３５３であり、比（〔α／β〕）は０．３１であった。
〔比較例１〕
　ＤＡＢＰＡ－ＣＮの使用量を１４．３質量部とし、ＢＭＩ－２３００の使用量を６１質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．０８０であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．３８０であり、比（〔α／β〕）は０．２１であった。
〔実施例５〕
　合成例２で得られたＳＮ４９５－Ｖ－ＣＮを５２．７質量部、ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製、マレイミド基当量：１８６ｇ／ｅｑ．）を３７．３質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ－３０００Ｈ、日本化薬（株）製、官能基当量：２９０ｇ／ｅｑ．）を１０質量部、スラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１００質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）を１質量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ－３１０」）を０．０５質量部、硬化促進剤（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、東京化成工業（株）製）を０．５質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．２０２であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．２０１であり、比（〔α／β〕）は１．０１であった。
〔比較例２〕
　ＳＮ４９５－Ｖ－ＣＮの使用量を２５．３質量部とし、ＢＭＩ－２３００の使用量を６４．７質量部としたこと以外は、実施例５と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．０９７であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．３４８であり、比（〔α／β〕）は０．２８であった。
〔実施例６〕
　合成例２で得られたＳＮ４９５－Ｖ－ＣＮを２４．９質量部、ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株）製、マレイミド基当量：１８６ｇ／ｅｑ．）を４３．３質量部、ビスアリルナジイミド（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ－Ｍ」）を３１．８質量部、スラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を２００質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）を１質量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ－３１０」）を０．０５質量部、硬化促進剤（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、東京化成工業（株）製）を０．５質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．０９５であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．２３３であり、比（〔α／β〕）は０．４１であった。
〔比較例３〕
　ＳＮ４９５－Ｖ－ＣＮの使用量を５質量部とし、ＢＭＩ－２３００の使用量を４９質量部とし、ＢＡＮＩ－Ｍの使用量を３６質量部とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ－３０００Ｈ、日本化薬（株）製、官能基当量：２９０ｇ／ｅｑ．）を１０質量部用いたこと以外は、実施例６と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．０１９であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．２６３であり、比（〔α／β〕）は０．０７であった。
〔実施例７〕
　ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製、シアネート当量：１３９ｇ／ｅｑ．）４０．５質量部、マレイミド化合物（ＢＭＩ－７０、マレイミド基当量２２１ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）２９．８質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物（ＮＣ－３０００Ｈ、日本化薬（株）製、官能基当量：２９０ｇ／ｅｑ．）１５質量部、ビスマレイミド化合物（ＢＭＩ－８０、大和化成工業（株）製、マレイミド基当量：２８５ｇ／ｅｑ．）１４．７質量部、スラリーシリカ（ＳＣ－５０５０ＭＯＢ、平均粒子径１．５μｍ、アドマテックス（株）製）を１００質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株）製）を１質量部、レベリング剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、「ＢＹＫ－３１０」）を０．０５質量部、硬化促進剤（２，４，５－トリフェニルイミダゾール、東京化成工業（株）製）を０．５質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＴガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４４質量％のプリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．２９１であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．１８６であり、比（〔α／β〕）は１．５６であった。
〔比較例４〕
　ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製、シアネート当量：１３９ｇ／ｅｑ．）の使用量を１２質量部とし、マレイミド化合物（ＢＭＩ－７０、マレイミド基当量２２１ｇ／ｅｑ、ケイ・アイ化成（株）製）の使用量を５８．３質量部としたこと以外は、実施例７と同様の方法により、プリプレグを得た。なお、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）（質量部／シアン酸エステル基当量）は０．０８６であり、マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）（質量部／マレイミド基当量）は０．３１５であり、比（〔α／β〕）は０．２７であった。
〔金属箔張積層板の作製〕
　得られたプリプレグを、それぞれ４枚または８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍ及び０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、下記ガラス転移温度（Ｔｇ）線熱膨張係数、銅箔ピール強度の測定を実施した。
〔銅箔ピール強度〕
　得られた金属箔張積層板（絶縁層厚さ０．８ｍｍ）を用い、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、銅箔ピール強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定した。
〔めっきピール強度〕
　得られた金属箔張積層板（絶縁層厚さ０．４ｍｍ）の表層銅箔をエッチングにより除去し、上村工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＭＣＤ－ＰＬ、ＭＤＰ－２、ＭＡＴ－ＳＰ、ＭＡＢ－４－Ｃ、ＭＥＬ－３－ＡＰＥＡ　ｖｅｒ．２）にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、厚さ０．４ｍｍの絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成されたプリント配線板サンプルを作製した。上記手順により作製された絶縁層厚さ０．４ｍｍのプリント配線板サンプルを用い、めっき銅の接着力をＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて３回測定し、その平均値（ｋｇ／ｃｍ）を求めた。
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
　得られた金属箔張積層板（絶縁層厚さ０．８ｍｍ）をダイシングソーでサイズ１２．７×２．５ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した（ｎ＝３の平均値）。
〔弾性率維持率〕
　得られた金属箔張積層板（絶縁層厚さ０．８ｍｍ）から銅箔を除去したものを試料として用い、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に規定される方法に準じて、オートグラフ（（株）島津製作所製ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にて、それぞれ２７℃、２６０℃で曲げ弾性率を測定した。上記によって測定された２７℃の曲げ弾性率（ａ）と２６０℃の熱時曲げ弾性率（ｂ）とから、下記式によって弾性率維持率を算出した。
　弾性率維持率＝（ｂ）／（ａ）×１００
〔可撓性〕
　得られたプリプレグを、所定直径の棒に巻きつけて１８０°に折り曲げ、プリプレグの折り曲げ部を観察し、プリプレグに破損が発生したばあいを破損あり、破損が発生しない場合を破損なしとすることで評価を行った。
Ａ：３ｍｍφでプリプレグに破損なし。
Ｂ：５ｍｍφでプリプレグに破損なし。
Ｃ：１０ｍｍφでプリプレグに破損なし。
Ｄ：１０ｍｍφでプリプレグに破損あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本出願は、２０１６年５月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６－９２７５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、金属箔張積層板、及びプリント配線板の材料として産業上の利用可能性を有する。

Claims (16)

  1. 　シアン酸エステル化合物（Ａ）と、マレイミド化合物（Ｂ）と、を含有し、
    　該マレイミド化合物（Ｂ）のマレイミド基量（β）に対する前記シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基量（α）の比（〔α／β〕）が、０．３０以上である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含む、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２は、各々独立して、置換基としてシアン酸エステル基、ヒドロキシル基及びアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有してもよいフェニル基、水素原子、アリル基、シアン酸エステル基、又は、エポキシ基を表し、ｎ１は１以上の整数であり、ｍは１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎ２は１以上の整数である。）
  3. 　シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアン酸エステル基当量が、１００～２２０ｇ／ｅｑ．である、
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（１’’）で表される化合物を含む、
    　請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１’’）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｎ１は１以上の整数である。）
  5. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、
    　請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記マレイミド化合物（Ｂ）が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は１以上の整数を表す。）
  7. 　前記比（〔α／β〕）が、０．４５～１．０である、
    　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 　無機充填材（Ｃ）をさらに含む、
    　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 　前記無機充填材（Ｃ）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して、２５～７００質量部である、
    　請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記無機充填材（Ｃ）が、シリカ、ベーマイト、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種類を含む、
    　請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
  11. 　基材と、
    　該基材に含浸又は塗布された請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
    　プリプレグ。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に形成してなる、
    　樹脂シート。
  13. 　シート基材と、該シート基材の片面又は両面に配された請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、
    　積層樹脂シート。
  14. 　請求項１１に記載のプリプレグ、請求項１２に記載の樹脂シート、及び請求項１３に記載の積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種を１枚以上有する、
    　積層板。
  15. 　請求項１１に記載のプリプレグ、請求項１２に記載の樹脂シート、及び請求項１３に記載の積層樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１種と、
    　前記プリプレグ、前記樹脂シート、及び前記積層樹脂シートの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、
    　金属箔張積層板。
  16. 　絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
    　前記絶縁層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    　プリント配線板。
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