JP7014339B2 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
JP7014339B2
JP7014339B2 JP2021536698A JP2021536698A JP7014339B2 JP 7014339 B2 JP7014339 B2 JP 7014339B2 JP 2021536698 A JP2021536698 A JP 2021536698A JP 2021536698 A JP2021536698 A JP 2021536698A JP 7014339 B2 JP7014339 B2 JP 7014339B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
compound
resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021536698A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021117762A1 (ja
Inventor
優音 熊沢
卓也 鈴木
誠司 四家
俊介 片桐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2021117762A1 publication Critical patent/JPWO2021117762A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7014339B2 publication Critical patent/JP7014339B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F234/00Copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07Aldehydes; Ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092Polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085Unsaturated polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/0296Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H05K1/0298Multilayer circuits
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/032Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346Organic insulating material consisting of one material containing N
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
多層プリント配線板の小型化、及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化(露光工程)し、未露光部は除去(現像工程)可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。
露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられており、この水銀灯の光源において好適に露光できる材料が求められている。この水銀灯を光源とした露光方法は、ghi混線(g線の波長436nm、h線の波長405nm、i線の波長365nm)などが用いられており、汎用の光硬化開始剤を選択することができる。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入も進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なDMD(Digital Micro mirror Device)方式の装置においては、波長405nm(h線)の光源が用いられている。
現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。
積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
また、特許文献1には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物(硬化性樹脂)と、光ラジカル重合開始剤(硬化剤)とを含む樹脂組成物が記載されている。
特許文献2には、ビスマレイミドとモノアミンを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献2には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
WO2018/56466A1 特開2015-229734公報
しかしながら、従来の(メタ)アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、未露光部においては、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
また、特許文献1では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献1では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うので、高精細なレジストパターンが得られない。また、特許文献1に記載の樹脂組成物は、そもそもアルカリ現像性が十分でないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、この点からも、特許文献1では、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の製造に使用できない。
特許文献2に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害するため、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。
また、本発明者らは、鋭意研究した結果、マレイミド化合物を含む樹脂組成物は、通常、マレイミド化合物と、その他の化合物との相溶性が悪く、そのため、有機溶媒への溶解性が悪く、このような樹脂組成物をワニスに用いることが難しいとの知見を得た。
一方、本発明者らは、マレイミド化合物を含み、溶解性に優れるワニスは、液状成分が多いため、乾燥しても、得られる樹脂シートは、タック性が強いとの知見を得た。
そこで、本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを含む場合においては良好なアルカリ現像性を更に有し、そのうえで、タック性が抑制される樹脂シートを得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のビスマレイミド化合物(A)と、このビスマレイミド化合物(A)とは異なる、6種類の特定の化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む樹脂組成物は、良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを更に含む場合においては、良好な溶解性及び光硬化性を有しながら、優れたアルカリ現像性を有し、そして、樹脂組成物から得られる樹脂シートにおいては、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1]下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む、樹脂組成物。
Figure 0007014339000001
(式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)。
Figure 0007014339000002
(式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。)。
Figure 0007014339000003
(式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。)。
Figure 0007014339000004
(式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。)。
Figure 0007014339000005
(式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。)。
Figure 0007014339000006
(式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)。
Figure 0007014339000007
(式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。)。
[2]光硬化開始剤(C)を更に含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(8)で表される化合物を含む、[2]に記載の樹脂組成物。
Figure 0007014339000008
(式(8)中、R15は、各々独立に、下記式(9)で表される基又はフェニル基を表す。)。
Figure 0007014339000009
(式(9)中、-*は結合手を示し、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
[4]カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)を更に含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)が、下記式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、[4]に記載の樹脂組成物。
Figure 0007014339000010
(式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(10)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure 0007014339000011
(式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(11)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure 0007014339000012
(式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(12)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure 0007014339000013
(式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(13)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
[6]支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
[7]前記樹脂層の厚さが1~50μmである、[6]に記載の樹脂シート。
[8]絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記導体層が、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
[9][1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
本発明によれば、良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを含む場合においては良好なアルカリ現像性を更に有し、そのうえで、タック性が抑制される樹脂シートを得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することができる。
図1は、アミド酸化合物(MA-TMDA)の1H-NMRのチャートである。 図2は、マレイミド化合物(TMDM)の1H-NMRのチャートである。 実施例1及び比較例6において、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて得られた樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書における「(メタ)アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及びそれに対応する「メタクリロキシ」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の両方を意味する。
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物(A)と、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物、及び式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む。以下、各成分について説明する。
<ビスマレイミド化合物(A)>
樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)(成分(A)とも称す)を含む。ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む。
Figure 0007014339000014
式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。
本発明者らは、ビスマレイミド化合物(A)と共に、マレイミド化合物(B)を含むことで、樹脂組成物が優れた光硬化反応性を有することについては、次の理由によると推定している。
通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位、すなわち、脂環骨格を有するので、光透過性に非常に優れる。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、ビスマレイミド化合物(A)及び後述のマレイミド化合物(B)と、必要に応じて配合される、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
ビスマレイミド化合物(A)は、1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、より優れた光透過性を示す点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における透過率は、より高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造する点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
通常、光硬化開始剤は、長波長領域の光に対して、吸光度が低くなる傾向にある。例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線(光線)を用いる場合には、この波長の光は比較的長波長であるため、通常の光硬化開始剤では吸収せず、この光を好適に吸収してラジカルを発生できる光硬化開始剤を用いなければ、重合は進行しない。それゆえ、後述の光硬化開始剤(C)としては、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、波長405nm(h線)の光に対して、その吸光度が0.1以上と、非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
ビスマレイミド化合物(A)は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、ビスマレイミド化合物(A)が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
また、本発明者らは、良好な溶解性を有する樹脂組成物から得られる樹脂シートが、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されることについては、次の理由によると推定している。
通常、マレイミド化合物を含む樹脂組成物は、マレイミド化合物同士や、マレイミド化合物と、光重合開始剤及びカルボキシ基を1つ以上含む化合物等のその他の化合物との相溶性が悪い。そのため、有機溶媒への溶解性が悪く、このような樹脂組成物をワニス化することが難しい。一方、ワニスが、マレイミド化合物を含み、溶解性に優れるとしても、このようなワニスには液状成分が多く含まれるため、ワニスを乾燥しても、得られる樹脂シートは、タック性が強いとの問題を有する。しかし、ビスマレイミド化合物(A)と、後述の特定のマレイミド化合物(B)のうち少なくとも2種類以上とを混合して得られる樹脂組成物であれば、優れた光硬化性を有しながら、優れた相溶性を有するため、有機溶媒への溶解性が良好である。そのうえで、ワニスに用いた場合には、ワニス中において液状成分が少ないため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制される。
更に、通常、マレイミド化合物は、水溶性が極めて低く、アルカリ現像液中のアルカリ成分との反応性を持たないことから、アルカリ現像性が得られ難い。しかし、本実施形態において、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と共に、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)を配合することで、優れた光硬化性及び有機溶媒への溶解性を有しながら、アルカリ現像性に非常に優れる樹脂組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ビスマレイミド化合物(A)は、比較的長鎖で、柔軟な構造を有し、その上で、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。また、マレイミド化合物(B)及び開始剤(C)においても、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。そのため、これらの化合物(A)、(B)及び開始剤(C)は、アルカリ現像液中において、化合物(D)の構造を保持したまま、化合物(D)のアルカリ現像液への溶解に伴って、アルカリ現像液に溶解することができる。それゆえ、現像工程において、未露光部(樹脂組成物)にアルカリ現像液が流入すると、これらの化合物(A)、(B)及び開始剤(C)に阻害されずに、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、化合物(D)におけるカルボキシ基とが、素早く、好適に塩を形成することができ、水溶性が向上する。そのため、樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有すると推定している。そして、この樹脂組成物から得られるワニスにおいても、液状成分が少ないため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制される。
また、樹脂組成物から得らえる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れる。そのため、本実施形態によれば、多層プリント配線板及び半導体装置における、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
ビスマレイミド化合物(A)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が抑制できる点から、質量平均分子量が、100~5000であることが好ましく、300~4500であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「質量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法による、ポリスチレンスタンダード換算の質量平均分子量を意味する。
次いで、ビスマレイミド化合物(A)の構造について説明する。
ビスマレイミド化合物(A)の式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R1としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1-メチルビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、イソペンチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
式(1)中、R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、前記のR1が参照できる。
アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、前記のR1が参照できる。
式(1)において、R1と、R2とは、同一であっても異なっていてもよいが、ビスマレイミド化合物(A)をより容易に合成できる点から、同一であることが好ましい。
式(1)中、R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。R3は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、R3のうち、1~5の基(R3)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R3)が水素原子であることがより好ましく、R3のうち、1~3の基(R3)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R3)が水素原子であることが更に好ましい。
アルキル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-メチルペンタン-3-イル基、及びn-ノニル基が挙げられる。
アルケニル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、4-ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、及び2-ノネニル基が挙げられる。
式(1)中、n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。
ビスマレイミド化合物(A)は、分子鎖の両末端にマレイミド基を有する。両末端とは、ビスマレイミド化合物(A)の分子鎖において両方の末端を意味し、例えば、式(1)で表される構造単位が、ビスマレイミド化合物(A)の分子鎖の末端にある場合には、マレイミド基は、R1の分子鎖の末端に有するか、マレイミド環のN原子における分子鎖の末端に有するか、又は両方の末端に有することを意味する。ビスマレイミド化合物(A)は、分子鎖の両末端以外に、マレイミド基を有していてもよい。
マレイミド基は、式(14)で表され、N原子がビスマレイミド化合物(A)の分子鎖に結合している。また、ビスマレイミド化合物(A)に結合されるマレイミド基は、全て同一であっても異なっていてもよいが、分子鎖の両末端のマレイミド基は同一であることが好ましい。
Figure 0007014339000015
式(14)中、R21は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R21は、好適に光硬化する点から、両方ともに水素原子であることが好ましい。
アルキル基の炭素数としては、好適に光硬化する点から、1~3であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。
直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記のR3が参照できる。
このようなビスマレイミド化合物(A)としては、例えば、式(15)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
Figure 0007014339000016
式(15)中、aは、1~10の整数を示す。aは、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~6の整数であることが好ましい。
ビスマレイミド化合物(A)は、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、式(15)のマレイミド化合物を含む)が挙げられる。
樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)の含有量は、後述のマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好となり、ビスマレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させることができ、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られ、更に、タック性がより良好に抑制される樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、及び後述のマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、10~90質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましく、35~75質量部であることが更に好ましい。
ビスマレイミド化合物(A)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
(ビスマレイミド化合物(A)の製造方法)
ビスマレイミド化合物(A)は、公知の方法により製造することができる。例えば、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマーと、無水マレイン酸とを、通常80~250℃程度、好ましくは100~200℃程度の温度において、通常0.5~50時間程度、好ましくは1~20時間程度、重付加反応させて重付加物を得る、その後、通常60~120℃程度、好ましくは80~100℃程度の温度において、通常0.1~2時間程度、好ましくは0.1~0.5時間程度、重付加物をイミド化反応、すなわち、脱水閉環反応させることで、ビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られ、アミン化反応は、例えば、アンモニア及び触媒を使用する還元法等、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって行うことができる。ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件及び精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本実施形態では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含める。ダイマー酸は、例えば、ルイス酸及びブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって製造することができる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、及びニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常4~24であり、好ましくは14~20である。
ビスマレイミド化合物(A)の製造において、ジアミンを含むモノマーは、予め、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミンを含むモノマー溶液とすることが好ましい。そして、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた後、あるいは固体の状態で、上記ジアミンを含むモノマー溶液中に添加することが好ましい。
1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のモル数と、ジアミンを含むモノマー及びマレイミド化合物との全量のモル数とを調製することで、任意のビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
重付加反応及びイミド化反応に際しては、種々公知の溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-2-ピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、及びプロパノール等の炭素数1~10の脂肪族アルコール類;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール類;ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類;エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びクレゾール等とのモノエーテルもしくはジエーテル、又はこれらのモノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類;ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類;脂肪族及びトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、イミド化反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、3級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。3級アミンとしては、複素環式の3級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
触媒の添加量は、例えば、イミド化剤を、アミド基に対して、0.5~5.0倍モル当量程度、脱水触媒を、アミド基に対して、0.5~10.0倍モル当量とすることが好ましい。
イミド化反応が完結した後、この溶液をビスマレイミド化合物(A)溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ビスマレイミド化合物(A)を固形物としてもよい。貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、2-プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2-ブチルアルコール、2-ペンチルアルコール、2-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、t-ブチルアルコールなどが挙げられる。
<マレイミド化合物(B)>
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(B)(成分(B)とも称す)を含む。マレイミド化合物(B)は、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物、及び式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種である。マレイミド化合物(B)は、式(2)~(7)で表される化合物のうち、2種以上を適宜混合して使用することができる。また、樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)とマレイミド化合物(B)とがより良好な溶解性を有し、光硬化性により優れながら、ワニス中における液状成分をより少なくでき、タック性がより抑制される樹脂シートを得ることができる点から、マレイミド化合物(B)として、式(2)~(7)で表される化合物のうち、2~4種の化合物を含むことが好ましく、2種の化合物を含むことがより好ましい。
前記のとおり、通常、マレイミド化合物の光ラジカルの反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(A)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れる。そのため、マレイミド化合物(B)と、必要に応じて配合される、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)と共に、ビスマレイミド化合物(A)を用いることで、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
ビスマレイミド化合物(A)は、光透過性に優れるため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(B)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
また、マレイミド化合物(B)は、ビスマレイミド化合物(A)との相溶性が良好であり、かつ、有機溶媒への優れた溶解性を有する。一方、ビスマレイミド化合物(A)と共にマレイミド化合物(B)を用いてワニスを作製した場合、マレイミド化合物(B)は、系中の液状成分の割合を好適に抑制することができるため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制することができる。更に、得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れるため、本実施形態の樹脂組成物によれば、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
次いで、マレイミド化合物(B)に含まれる、式(2)~(7)で表される化合物について説明する。
(式(2)で表される化合物)
式(2)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure 0007014339000017
式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。
炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記の式(1)中におけるR3が参照できる。アルキル基としては、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発全する観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、R4、R5、及びR6においては、より優れた溶剤に対する溶解性を発現する観点から、R4及びR6が、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、R5が、水素原子であることが好ましい。なお、好ましいアルキル基については、前記のとおりである。
2は、溶剤に対する溶解性に優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましい。
式(2)で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(16)で表される群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)、群栄化学工業(株)社製BCPH01(商品名)、又は式(17)で表される群栄化学工業(株)社製BMCX426(商品名)が挙げられる。
Figure 0007014339000018
式(16)中、n21は、1~5の整数である。
Figure 0007014339000019
式(17)中、n22は、1~10の整数である。
(式(3)で表される化合物)
式(3)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure 0007014339000020
式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。
式(3)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(18)で表される日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)が挙げられる。
Figure 0007014339000021
式(18)中、n31は1~10の整数である。
(式(4)で表される化合物)
式(4)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure 0007014339000022
式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。これらのアルキル基の中でも、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対するより良好な溶解性を有する点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、tert-ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式(4)で表される化合物としては、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対するより良好な溶解性を有する点から、式(19)で表される化合物(本実施形態では、TMDMとも称す)であることが更により好ましい。
Figure 0007014339000023
(式(5)で表される化合物)
式(5)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure 0007014339000024
式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
11としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
12としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、水素原子であることが好ましい。
式(5)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)が挙げられる。
Figure 0007014339000025
(式(6)で表される化合物)
式(6)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure 0007014339000026
式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
13としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
式(6)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(21)で表されケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)が挙げられる。
Figure 0007014339000027
(式(7)で表される化合物)
式(7)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure 0007014339000028
式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。
14としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点の点から、水素原子であることが好ましい。
4としては、溶剤に対する溶解性に優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~5の整数であることがより好ましい。
式(7)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)が挙げられる。
Figure 0007014339000029
式(22)中、n41は、1~5の整数である。
樹脂組成物において、マレイミド化合物(B)の含有量は、ビスマレイミド化合物(A)との相溶性がより良好となり、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られ、更に、タック性がより良好に抑制される樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、10~90質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましく、25~65質量部であることが更に好ましい。
<光硬化開始剤(C)>
本実施形態の樹脂組成物は、光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)を更に含むことが好ましい。光硬化開始剤(C)は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(C)は、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)等と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
光硬化開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等で例示される有機過酸化物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビスベンゾイル-フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアセトフェノン類;2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、及び2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、及び4,4'-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、
p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びN,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩;その他のハロゲン化物;トリアジン系開始剤;ボーレート系開始剤;その他の光酸発生剤等のカチオン系光重合開始剤が挙げられる。
光硬化開始剤(C)は、市販品を利用することもでき、例えば、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)369(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)907(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)784(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE01(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE03(商品名)、及びBASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE04(商品名)等が挙げられる。
これらの光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
光硬化開始剤(C)は、0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度は0.1以上であることが好ましく、この光硬化開始剤(C)は非常に優れた吸光性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度が0.1以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた吸光性を示す。このような光硬化開始剤(C)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、波長365nm(i線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。なお、波長365(i線)における吸光度、及び波長405nm(h線)における吸光度において、それぞれの上限は、例えば、99.9以下である。
このような光硬化開始剤(C)としては、式(8)で表される化合物が好ましい。
Figure 0007014339000030
式(8)中、R15は、各々独立に、式(9)で表される置換基又はフェニル基を表す。
Figure 0007014339000031
式(9)中、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。式(9)中、-*は、式(8)中のR15に直結するリン原子(P)との結合手を示す。
式(9)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長365nm(i線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長365nm(i線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
式(8)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長405nm(h線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることがより好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であってもよく、2.0以下であってもよい。
式(8)中、R15は、各々独立に、式(9)で表される置換基又はフェニル基を表す。R15のうち、1つ以上が式(9)で表される置換基であることが好ましい。
式(9)中、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R16のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
前記式(8)で表される化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの中でも、優れた光透過性を有することから、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
アシルフォスフィンオキサイド類は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、例えば、波長405nm(h線)にて、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)を好適にラジカル重合させることができる。また、アシルフォスフィンオキサイド類は、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と良好に相溶し、有機溶媒へ良好に溶解する。更に、アシルフォスフィンオキサイド類は、ワニス中の溶媒を除去した後において、固体として存在することができるため、ワニス中における液状成分をより少なくできる。そのため、アシルフォスフィンオキサイド類を用いることで、溶解性及び光硬化性により優れる樹脂組成物、並びに光硬化性に優れ、タック性を良好に抑制できる樹脂シートを好適に得ることができる。また、それらを用いた多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
樹脂組成物において、光硬化開始剤(C)の含有量は、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好となり、これらの光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させ、更に、タック性をより良好に抑制できる樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~50質量部であることが好ましく、0.2~30質量部であることがより好ましく、0.3~10質量部であることが更に好ましい。
<カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)>
本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)(成分(D)又は化合物(D)とも称す)を更に含むことが好ましい。化合物(D)は、化合物中に、カルボキシ基を1つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を2以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
化合物(D)は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と、必要に応じて光硬化開始剤(C)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させて、硬化物を得ることができる。また、本実施形態によれば、未露光部において、化合物(D)を含む樹脂組成物を得ることができる。
化合物(D)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(D)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上であることが好ましい。このように化合物(D)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(D)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(D)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、化合物(D)の分子中に、カルボキシ基を2~4の整数で含むことが好ましい。
化合物(D)の分子量は、現像性がより向上する点から、50~1000であることが好ましく、100~800であることがより好ましい。
化合物(D)としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物が挙げられる。これらの化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
(カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物)
カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキサノキシ基、及び2-メチルプロポキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びシクロオクテンカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、テトラシクロドデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、メチルアダマンタンカルボン酸、エチルアダマンタンカルボン酸、及びブチルアダマンタンカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式カルボン酸等が挙げられる。
鎖状脂肪族多価カルボン酸としては、鎖状脂肪族モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、プロピオン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、及びオクタデカン二酸等が挙げられる。
脂環式多価カルボン酸としては、脂環式モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロペンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シクロプロペントリカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロブテントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンテントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロペンテンペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキセンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘキセンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、及びシクロオクテンジカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
(カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物)
カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、及びアントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
(カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物)
カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、1つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
化合物(D)としては、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できる点から、式(10)で表される化合物、式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物、及び式(13)で表される化合物であることが好ましく、樹脂組成物に更に優れたアルカリ現像性を付与できる点から、式(12)で表される化合物であることがより好ましい。
式(10)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure 0007014339000032
式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(10)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(10)中、カルボキシ基数の上限は、6である。
17は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
なお、安息香酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
また、kは、各々独立に、1~5の整数を示す。
式(10)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(23)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007014339000033
式(23)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R17は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、kは、各々独立に、0~4の整数を示す。
カルボキシ基数pは、5-kの整数を示す。カルボキシ基数pは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R17の数kは、5-pの整数で2~4の整数である。
式(23)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
式(10)で表される化合物としては、例えば、4-アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、4-アミノメチル安息香酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びピロメリット酸無水物が挙げられる。式(10)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物であることが好ましい。
式(11)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure 0007014339000034
式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(11)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(11)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
18は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、lは、各々独立に、1~9の整数を示す。
なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
18として、カルボキシ基を含む場合、アルカリ現像性の点から、カルボキシ基数lは1~3であることが好ましい。カルボキシ基以外のR5としては、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。式(11)で表される化合物が、カルボキシ基を1~3で含む場合、カルボキシ基以外のR5の数は7~9である。
式(11)で表される化合物としては、例えば、ピペリジンカルボン酸、1,2-ピペリジンジカルボン酸、及びピペリジンジカルボン酸無水物が挙げられる。
式(12)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure 0007014339000035
式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(12)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(12)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
19は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、mは、各々独立に、1~9の整数を示す。
式(12)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(24)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007014339000036
式(24)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R19は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、mは、各々独立に、0~8の整数を示す。
カルボキシ基数qは、9-mの整数を示す。カルボキシ基数qは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R6の数mは、9-qの整数で6~8の整数である。
式(24)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(24)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
式(12)で表される化合物としては、例えば、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物が挙げられる。式(12)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
式(13)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure 0007014339000037
式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(13)で表される化合物は、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
20は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
また、oは、各々独立に、1~5の整数を示す。
式(13)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(25)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007014339000038
式(25)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R20は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、oは、各々独立に、0~4の整数を示す。
カルボキシ基数rは、5-oの整数を示す。カルボキシ基数rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R7の数oは、5-rの整数で2~4の整数である。
式(25)において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(25)で表される化合物は、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
式(13)で表される化合物としては、例えば、フェニレン酢酸、1,2-フェニレン二酢酸、1,3-フェニレン二酢酸、1,4-フェニレン二酢酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、1,2-フェニレン二酢酸無水物が挙げられる。式(13)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、1,2-フェニレン二酢酸であることが好ましい。
これらのカルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、カルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)の含有量は、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好となり、ワニス中における液状成分をより少なくでき、かつ、より優れたアルカリ現像性が付与できる点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、0.5~20質量部であることがより好ましく、1~15質量部であることが更に好ましい。
<ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外のマレイミド化合物(E)>
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外の、マレイミド化合物(E)(成分(E)とも称す)を用いることができる。ビスマレイミド化合物(A)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物(B)と共にマレイミド化合物(E)を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。そのため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(E)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。マレイミド化合物(E)としては、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好であり、そのうえで、ワニスに用いた場合に、ワニス中において液状成分が少なくなるマレイミド化合物を用いることが好ましい。
マレイミド化合物(E)としては、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-アニリノフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-(4-カルボキシ-3-ヒドロキシフェニル)マレイミド、6-マレイミドヘキサン酸、4-マレイミド酪酸、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、o-フェニレンビスシトラコンイミド、m-フェニレンビスシトラコンイミド、p-フェニレンビスシトラコンイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン、1,4-ビスマレイミドブタン、1,5-ビスマレイミドペンタン、1,5-ビスマレイミド-2-メチルペンタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、1,8-ビスマレイミド-3,6-ジオキサオクタン、1,11-ビスマレイミド-3,6,9-トリオキサウンデカン、1,3-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、4,4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4-ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2-ビス[4-(4-シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、フルオレセイン-5-マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物(E)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、マレイミド化合物(E)の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、1~30質量部である。
<充填材(F)>
本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(F)(成分(F)とも称す)を用いることができる。充填材(F)としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましく、波長365nm(i線)、及び/又は波長405nm(h線)を活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることがより好ましい。
充填材(F)としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム等)、ホウ素化合物(例えば、窒化ホウ素等)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム等)、タルク(例えば、天然タルク、及び焼成タルク等)、マイカ、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Eガラス、Tガラス、及びDガラス等)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材(F)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
これらの充填材(F)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP-130MC(商品名)、(株)アドマテックス製のSC2050―MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及びYA050C-MJA(商品名)が挙げられる。
充填材(F)の粒径は、特に限定されないが、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常0.005~10μmであり、好ましくは0.01~1.0μmである。
樹脂組成物において、充填材(F)の含有量は、樹脂組成物の光透過性や、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、300質量部以下とすることが好ましく、200質量部以下とすることがより好ましく、100質量部以下とすることが更に好ましい。なお、充填材を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、通常1質量部である。
<シランカップリング剤及び湿潤分散剤>
本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することできる。
これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシランなどのアミノシラン系;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシランなどのエポキシシラン系;ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、及びトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリルシラン系;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系;N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系;[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp-トリルトリメトキシシランなどのフェニルシラン系;トリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(登録商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、及びW903(商品名)が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
<シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物>
本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性、及び熱膨張特性等の特性に応じて、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、光硬化開始剤(C)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)、及びマレイミド化合物(E)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いることができる。また、これらの化合物及び樹脂は、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線、及び/又は405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
<シアン酸エステル化合物>
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
例えば、式(26)で表されるものが挙げられる。
Figure 0007014339000039
式(26)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Raは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、及び炭素数1~6のアルキル基と炭素数6~12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1~3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環の時は4-p、ナフタレン環の時は6-p、2つのベンゼン環が単結合したものの時は8-pである。tは平均繰り返し数を示し、0~50の整数であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は、各々独立に、単結合、炭素数1~50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1~10の2価の有機基(例えば、-N-R-N-、ここでRは有機基を示す)、カルボニル基(-CO-)、カルボキシ基(-C(=O)O-)、カルボニルジオキサイド基(-OC(=O)O-)、スルホニル基(-SO2-)、2価の硫黄原子、又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
式(26)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えば、シクロアルキル基等)いずれを有していてもよい。
また、式(26)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル基、及び2-ヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
式(26)のXにおける炭素数1~50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン-フェニレン-ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシル基、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。
式(26)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基としては、イミノ基、及びポリイミド基等が挙げられる。
また、式(26)中のXの有機基として、例えば、式(27)で表される構造を有するもの、又は式(28)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure 0007014339000040
式(27)中、Ar2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、又はビフェニルジイル基を示し、uが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd、及びReは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは、0~5の整数を示す。
Figure 0007014339000041
式(28)中、Ar3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、又はビフェニルジイル基を示し、vが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ベンジル基、炭素数1~4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0~5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。
さらに、式(26)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
Figure 0007014339000042
ここで式中、zは4~7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
式(27)のAr2及び式(28)のAr3の具体例としては、式(27)に示す2個の炭素原子、又は式(28)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、又は3,4'位に結合するビフェニルジイル基、及び、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
式(27)のRb、Rc、Rd、Re、Rf、及びRg、並びに式(28)のRi、及びRjにおけるアルキル基及びアリール基は、式(26)におけるものと同義である。
式(26)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メチルベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メトキシベンゼン、1-シアナト-2,3-,1-シアナト-2,4-,1-シアナト-2,5-,1-シアナト-2,6-,1-シアナト-3,4-又は1-シアナト-3,5-ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2-(4-シアナフェニル)-2-フェニルプロパン(4-α-クミルフェノールのシアネート)、1-シアナト-4-シクロヘキシルベンゼン、1-シアナト-4-ビニルベンゼン、1-シアナト-2-又は1-シアナト-3-クロロベンゼン、1-シアナト-2,6-ジクロロベンゼン、1-シアナト-2-メチル-3-クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1-シアナト-4-ニトロ-2-エチルベンゼン、1-シアナト-2-メトキシ-4-アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4-シアナトフェニル)スルフィド、1-シアナト-3-トリフルオロメチルベンゼン、4-シアナトビフェニル、1-シアナト-2-又は1-シアナト-4-アセチルベンゼン、4-シアナトベンズアルデヒド、4-シアナト安息香酸メチルエステル、4-シアナト安息香酸フェニルエステル、1-シアナト-4-アセトアミノベンゼン、4-シアナトベンゾフェノン、1-シアナト-2,6-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナト-2-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,4-ジメチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-5-メチルベンゼン、1-シアナト又は2-シアナトナフタレン、1-シアナト-4-メトキシナフタレン、2-シアナト-6-メトキシナフタレン、2-シアナト-7-メトキシナフタレン、2,2'-ジシアナト-1,1'-ビナフチル、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-又は2,7-ジシアナトシナフタレン、2,2'-又は4,4'-ジシアナトビフェニル、4,4'-ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4'-又は4,4'-ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルプロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3-ジメチルブタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)オクタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルペンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルペンタン、4,4-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,4-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2,4-トリメチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-シアナト-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、1,3-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4-[ビス(4-シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4-ジシアナトベンゾフェノン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-プロペン-1-オン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、4-シアナト安息香酸-4-シアナトフェニルエステル(4-シアナトフェニル-4-シアナトベンゾエート)、ビス-(4-シアナトフェニル)カーボネート、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(o-クレゾールフタレインのシアネート)、9,9'-ビス(4-シアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4-シアナトフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1,3-トリス(4-シアナトフェニル)プロパン、α,α,α'-トリス(4-シアナトフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,1,2,2-テトラキス(4-シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4-シアナトフェニル)メタン、2,4,6-トリス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-6-(N-メチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-3-シアナト-4-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナトフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5-ジメチル-4-シアナトベンジル)イソシアヌレート、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-(4-メチルフェニル)-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フタルイミジン、1-メチル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オン、及び2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オンが挙げられる。
これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
式(26)で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4-(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4-(CH2OR)2(Rはアルキル基を示す。)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4-(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、又はポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ian Hamerton,"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,"Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する。
樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
<フェノール樹脂>
フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
<オキセタン樹脂>
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオロオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT-121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT-221(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、オキセタン樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
<ベンゾオキサジン化合物>
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
<エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
エポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、式(29)で表されるエポキシ樹脂(日本化薬社製NC-3000FH(商品名)、式(29)中、n5は約4である)、及び式(30)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製HP-4710(商品名))が挙げられる。
Figure 0007014339000043
Figure 0007014339000044
これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
<その他の化合物>
その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類;トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、その他の化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
<有機溶剤>
本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;2-エトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等の脂肪族アルコール溶媒;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と、更に、光重合開始剤(C)及びカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)等のその他の樹脂及び化合物に対しても優れた溶解性を発現でき、そのため、良好な溶解性を有するワニスを調製しやすい点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物;オキサジン環含有化合物;リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、及び含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、及び熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、それぞれ0.1~10質量部である。
<樹脂組成物及びワニスの製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、必要に応じて、光硬化開始剤(C)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)、マレイミド化合物(E)、充填材(F)、及びその他の樹脂、その他の化合物、並びに添加剤等を適宜混合することにより調製することができる。樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、ビスマレイミド化合物(A)と、マレイミド化合物(B)とを含み、有機溶媒に対して良好な溶解性を有する。また、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを更に含むことで、優れた光硬化性と、優れたアルカリ現像性をも有する。そして、樹脂組成物から得られるワニスは、適度な粘度を有し、液状成分が少ないので、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、良好な光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制される。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(攪拌、混合、及び混練処理等)を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)など各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、及び混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、及びサンドミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、樹脂組成物中の有機溶媒を除く成分100質量部に対して、有機溶剤を10~900質量部、好ましくは30~500質量部加えて、前記の公知の混合処理(攪拌、及び混練処理等)を行うことで得ることができる。本実施形態では、樹脂組成物が有機溶媒に良好に溶解し、適度な粘度を有するワニスを調整することができることから、この混合処理は、30~120℃の温度で行うことが好ましく、40~100℃の温度で行うことがより好ましい。また、混合処理の時間は、通常1~30分間である。
[用途]
本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されない。例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、溶解性、光硬化性及びアルカリ現像性に優れ、また、樹脂シート及びプリント配線板に用いた際に、タック性が好適に抑制されることから、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
[硬化物]
硬化物は、樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100~500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
[樹脂シート]
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、タック性が良好に抑制されており、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、PETフィルムが好ましい。
樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、5~100μmの範囲であることが好ましく、10~50μmの範囲であることがより好ましい。この厚さが5μm未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが100μmを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
さらに、樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。また、樹脂層は、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されているため、樹脂層を硬化した後において、保護フィルムを容易に剥離することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1~50μmの範囲であることが好ましく、5~40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
樹脂シートの製造方法は、例えば、樹脂組成物をPETフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、60~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法等により行うことができる。
樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、1~50μmとすることが好ましい。
樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として使用することができる。
[多層プリント配線板]
本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1~100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
(ラミネート工程)
ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を50~140℃とし、圧着圧力を1~15kgf/cm2とし、圧着時間を5~300秒間とし、空気圧を20mmHg以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター等を挙げることができる。
(露光工程)
露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。得られる樹脂層は、タック性が好適に抑制される。なお、化合物(D)は、露光工程において、光硬化反応を阻害しない。
照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200~600nmの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね10~1000mJ/cm2である。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。
マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
(アルカリ現像工程)
樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることがより好ましい。これらのアルカリ現像液は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、及びスクラッピング等の公知の方法で行うことができる。パターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.02~0.5MPaが好ましい。
(ポストベーク工程)
本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、0.05~10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150~220℃で20~180分間の範囲、より好ましくは160~200℃で30~150分間の範囲で選択される。
(導体層形成工程)
絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。
なお、導体層の形成に際して、乾式めっき前に、絶縁層表面に対して、表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理としては、プラズマエッチング処理、逆スパッタ処理、及びコロナ処理等の公知の方法を使用することができる。
乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
[半導体装置]
本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は前記の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
[原料の評価]
〔透過率、及び吸光度〕
ビスマレイミド化合物(A)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000)を用いて、このMIZ-001(商品名)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計 U-4100(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
光硬化開始剤(C)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))を用いて、このOmnirad(登録商標)819(商品名)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置(U-4100(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
同様に、光硬化開始剤として、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)369(商品名))、及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製Omnirad B.V.(登録商標)907(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製、分子量:152)を用いて、このシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(商品名)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計 U-4100)を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
結果を表1に示す。
Figure 0007014339000045
[マレイミド化合物(TMDM)の合成]
次のようにして、式(19)で表される化合物(TMDM)を合成した。
〔アミド酸化合物(以下、MA-TMDAと略記する。)の合成〕
まず、式(31)で表されるMA-TMDAを下記の方法にて合成した。
Figure 0007014339000046
アルゴンの吹込み口、ディーンスターク装置、ジムロート冷却管、及び温度計を備えた100mL四ツ口フラスコに、無水マレイン酸5.2g(53mmol)と、N-メチルピロリドン(NMP)20mLと、トルエン20mLとを加え、アルゴン気流下で室温(25℃)にて攪拌して無水マレイン酸を完全に溶解させた。この溶液にTMDA(日本純良薬品株式会社製、5-アミノ-1,3,3-トリメチル-1-(4-アミノフェニル)-インダンと、6-アミノ-1,3,3-トリメチル-1-(4-アミノフェニル)-インダンの混合物)5.0g(19mmol)と、NMP10mLとを加え、室温(25℃)で17時間攪拌した。
反応溶液を一部分取し、水と、酢酸エチルとを加えて振盪した。その後、有機層を取り出して、硫酸マグネシウムで乾燥した。上澄みを40℃で溶媒留去し、黄色オイルを得た。1H-NMR測定を行い、式(31)で表されるMA-TMDAであることを確認した。
式(31)で表されるMA-TMDAの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図1に示す。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):10.40(m、2H、-COOH)、7.30(m、7H、ArH)、6.33(m、4H、=CH-)、2.11(m、2H、-CH2-)、1.48(d、3H、-CH3)、1.21(d、3H、-CH3)、0.92(d、3H、-CH3
〔TMDMの合成〕
前記の反応溶液に、p-トルエンスルホン酸一水和物0.67g(3.5mmol)を加え、127℃で2.5時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、冷却後の反応溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと、酢酸エチル100mLとの混合溶液に攪拌しながら注いだ。更に、水100mLと、酢酸エチル100mLとを加えて撹拌し、5分間静置した。その後、分液し、水層を酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機層を全て合わせて、水100mLで1回、飽和食塩水10mLで1回、飽和食塩水5mLで2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して、固体分を濾別した後、40℃で溶媒留去し、黄色固体を得た。
得られた黄色固体をアセトン6.5mLに溶解させ、アセトン溶液を水300mLに注いだ。析出した固体をろ取し、少量のイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄した後、50℃で20時間減圧乾燥して黄色固体5.71質量部を得た。1H-NMR測定を行い、式(19)で表されるマレイミド化合物(TMDM)であること確認した。
TMDMの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図2に示す。
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):7.19(m、11H、ArH、-CH=CH-)、2.42(m、2H、-CH2-)、1.66(d、3H、-CH3)、1.32(d、3H、-CH3)、1.00(d、3H、-CH3
〔実施例1〕
(樹脂組成物及び樹脂シートの作成)
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、マレイミド化合物(B)として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部と、マレイミド化合物(B)として、TMDMを15質量部と、光硬化開始剤(C)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン(出光興産(株)製)168.8質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニチカ(株)製ユニピール(登録商標)TR1-38(商品名))上に滴下し、スピンコート(300rpmで10秒間、その後1000rpmで30秒間)により塗膜を形成した。得られた塗膜を90℃で5分間乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが10μmである樹脂シートを得た。
(評価用樹脂の作製)
得られた樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。
(内層回路基板の作成)
内層回路を形成したガラス布基材BT(ビスマレイミド・トリアジン)樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL(登録商標)-HL832NS(商品名))の両面をメック(株)製CZ8100(商品名)にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。
(評価用積層体の作製)
得られた樹脂シートの樹脂面を、前記内層回路基板上の銅表面(片面)に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂層と支持体が積層された評価用積層体を得た。
〔実施例2〕
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM25質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例3〕
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)55質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM20質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例4〕
ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)65質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例5〕
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例6〕
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(21)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例7〕
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例8〕
マレイミド化合物(B)として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)25質量部の代わりに、式(18)で表される日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)25質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例9〕
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例10〕
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(21)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例11〕
マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例12〕
光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)369(商品名)を5質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔実施例13〕
光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)907(商品名)を5質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔比較例1〕
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン112.5質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。また、この樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔比較例2〕
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、マレイミド化合物として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部と、光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン150質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。また、この樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔比較例3〕
マレイミド化合物として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部の代わりに、TMDMを15質量部用いた以外は、比較例2と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
〔比較例4〕
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(32)で表される川口化学工業(株)社製IPBM(商品名)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Figure 0007014339000047
〔比較例5〕
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(33)で表される大和化成工業(株)製BMI-TMH(商品名)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Figure 0007014339000048
〔比較例6〕
ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(34)で表されるDesigner Molecules Inc.(株)製BMI-6100(商品名、式(34)中、xは18、及びyは18である)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Figure 0007014339000049
〔物性測定評価〕
実施例及び比較例で得られた、ワニス(樹脂組成物)、評価用樹脂、及び樹脂シートを、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表2、3及び図3に示す。
<溶解性>
得られたワニス(樹脂組成物)中において、樹脂成分の溶け残りを目視にて観察した。溶解性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
「AA」:ワニス中において、溶け残りが全く観察されなかったものを「AA」とした。
「CC」:ワニス中において、溶け残りがわずかでも観察されたものを「CC」とした。
<光硬化性>
波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ユーヴィックス(株)製Omnicure(登録商標)S2000(商品名))を付属したフォトDSC(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製DSC-2500(商標名))を用い、得られた評価用樹脂に、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を、照度30mW、露光時間3.5分間照射して、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
また、光源として、波長405nm(h線)フィルターを用いて、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いたこと以外は、前記と同様の条件により、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
それぞれのグラフにおいて、グラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー(J/g)とした。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
「AA」:エンタルピーが1(J/g)以上であった。
「CC」:エンタルピーが1(J/g)未満であった。
なお、エンタルピーが1(J/g)以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味した。
<タック性>
得られた樹脂シートにおいて、樹脂面に指を押し当て1秒間保持した後、指を持ち上げた際に支持体が持ち上がる高さによって、以下の基準でタック性を評価した。
「AA」:支持体が持ち上がる高さが基準面から1cm未満であった。
「CC」:支持体が持ち上がる高さが基準面から1cm以上であった。
<アルカリ現像性>
得られた評価用積層体に、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ミカサ(株)製MA-20(商品名))を用いて、支持体の上から、照射量200mJ/cm2にて照射し、樹脂層の半分を露光し、残りを未露光とした。その後、支持体(PETフィルム)を剥離し、2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で90秒間振とうした。その際、60秒間振とう時に現像性を確認し、溶け残りがある場合はさらに30秒間、振とうを行った。アルカリ現像性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
「AA」:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒間の振とうで溶解する。
「CC」:露光部及び未露光部共に不溶である。
また、実施例1及び比較例6で得られたそれぞれの樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真を図3に示した。
Figure 0007014339000050
Figure 0007014339000051
表2及び3から明らかなように、本実施形態によれば、良好な溶解性を有するワニスを得ることができる。そのうえで、タック性が良好に抑制された樹脂シートを得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、405nm(h線)を含む活性エネルギー線、及び波長200~600nmを含む活性エネルギー線のいずれの光線で露光した場合においても良好に感光し、光硬化が可能である。そして、未露光部においては、優れたアルカリ現像性を有する。
本出願は、2019月12月11日出願の日本特許出願(特願2019-223947)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、良好な溶解性及び光硬化性を有するため、工業的に有用であり、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、及び多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。

Claims (7)

  1. 下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、
    下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、
    光硬化開始剤(C)と、
    カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)と、
    を含む、樹脂組成物。
    Figure 0007014339000052
    (式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)。
    Figure 0007014339000053
    (式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。)。
    Figure 0007014339000054
    (式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。)。
    Figure 0007014339000055
    (式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。)。
    Figure 0007014339000056
    (式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。)。
    Figure 0007014339000057
    (式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)。
    Figure 0007014339000058
    (式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。)。
  2. 前記光硬化開始剤(C)が、下記式(8)で表される化合物を含む、請求項に記載の樹脂組成物。
    Figure 0007014339000059
    (式(8)中、R15は、各々独立に、下記式(9)で表される基又はフェニル基を表す。)。
    Figure 0007014339000060
    (式(9)中、-*は結合手を示し、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
  3. 前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)が、下記式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
    Figure 0007014339000061
    (式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(10)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure 0007014339000062
    (式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(11)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure 0007014339000063
    (式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(12)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure 0007014339000064
    (式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(13)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
  4. 支持体と、
    前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
    前記樹脂層が、請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
    樹脂シート。
  5. 前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項に記載の樹脂シート。
  6. 絶縁層と、
    前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
    を有し、
    前記導体層が、請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
  7. 請求項1~のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
JP2021536698A 2019-12-11 2020-12-09 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Active JP7014339B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019223947 2019-12-11
JP2019223947 2019-12-11
PCT/JP2020/045841 WO2021117762A1 (ja) 2019-12-11 2020-12-09 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021117762A1 JPWO2021117762A1 (ja) 2021-12-09
JP7014339B2 true JP7014339B2 (ja) 2022-02-01

Family

ID=76329872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021536698A Active JP7014339B2 (ja) 2019-12-11 2020-12-09 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11643493B2 (ja)
EP (1) EP4074740A4 (ja)
JP (1) JP7014339B2 (ja)
KR (1) KR102479615B1 (ja)
CN (1) CN114787276B (ja)
TW (1) TWI832024B (ja)
WO (1) WO2021117762A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022264985A1 (ja) * 2021-06-15 2022-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
EP4357374A1 (en) * 2021-06-15 2024-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, resin sheet, multilayer printed wiring board, and semiconductor device

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006022173A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
JP2012180482A (ja) 2011-03-02 2012-09-20 Jnc Corp マレイミド系高分子を含有する組成物、およびマレイミド系高分子共重合体の製造方法
WO2017191771A1 (ja) 2016-05-02 2017-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
WO2018212116A1 (ja) 2017-05-15 2018-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2019189467A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 積水化学工業株式会社 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板
WO2020045489A1 (ja) 2018-08-30 2020-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2020033470A (ja) 2018-08-30 2020-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP2020033472A (ja) 2018-08-30 2020-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
WO2020153246A1 (ja) 2019-01-22 2020-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2020262579A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2020262577A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3576691A (en) * 1968-04-18 1971-04-27 Trw Inc Method of bonding employing high-temperature polymaleimide adhesives
US4691025A (en) * 1983-12-22 1987-09-01 Amoco Corporation Bismaleimides and prepreg resins therefrom
JPH0912712A (ja) 1995-06-27 1997-01-14 Lion Corp ダイマージアミン由来のポリアミド樹脂及び該ポリアミドを含有する合成樹脂製光学用材料
EP1620495A4 (en) * 2003-05-05 2006-06-14 Advanced Applied Adhesives IMIDE-RELATED MALEIMIDE AND POLYAMIDE COMPOUNDS
US20080262191A1 (en) * 2007-01-26 2008-10-23 Mizori Farhad G Methods for the preparation of imides, maleimides and maleimide-terminated polyimide compounds
JP2014005466A (ja) * 2012-06-25 2014-01-16 Dongwoo Fine-Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
JP6379697B2 (ja) 2014-06-05 2018-08-29 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および硬化剤
WO2017126536A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、支持体付き樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
KR20180123009A (ko) * 2016-02-04 2018-11-14 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 탈결합가능한 접착제 및 그의 고온 용도
JP7054061B2 (ja) * 2016-05-31 2022-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、積層体、樹脂組成物層付き半導体ウェハ、樹脂組成物層付き半導体搭載用基板及び半導体装置
KR102217489B1 (ko) 2016-09-26 2021-02-19 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 수지 조성물, 반도체용 배선층 적층체 및 반도체 장치
KR20210002451A (ko) 2018-04-26 2021-01-08 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 적층체, 수지 조성물층이 형성된 반도체 웨이퍼, 수지 조성물층이 형성된 반도체 탑재용 기판, 및 반도체 장치
WO2019139457A2 (ko) * 2019-01-21 2019-07-18 엘지전자 주식회사 인공 지능 냉장고
JP7016485B2 (ja) * 2019-12-11 2022-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 化合物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006022173A (ja) 2004-07-07 2006-01-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 皮膜形成用組成物および皮膜形成法および皮膜加工法
JP2012180482A (ja) 2011-03-02 2012-09-20 Jnc Corp マレイミド系高分子を含有する組成物、およびマレイミド系高分子共重合体の製造方法
WO2017191771A1 (ja) 2016-05-02 2017-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
WO2018212116A1 (ja) 2017-05-15 2018-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2019189467A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 積水化学工業株式会社 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板
WO2020045489A1 (ja) 2018-08-30 2020-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2020033470A (ja) 2018-08-30 2020-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
JP2020033472A (ja) 2018-08-30 2020-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
WO2020153246A1 (ja) 2019-01-22 2020-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2020262579A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2020262577A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021117762A1 (ja) 2021-12-09
CN114787276A (zh) 2022-07-22
US20230066153A1 (en) 2023-03-02
KR20220048486A (ko) 2022-04-19
EP4074740A1 (en) 2022-10-19
WO2021117762A1 (ja) 2021-06-17
KR102479615B1 (ko) 2022-12-20
TW202134348A (zh) 2021-09-16
US11643493B2 (en) 2023-05-09
CN114787276B (zh) 2023-03-21
TWI832024B (zh) 2024-02-11
EP4074740A4 (en) 2023-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6850447B1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7016485B2 (ja) 化合物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置
JP7014339B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7291297B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7298798B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7340151B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
WO2021117764A1 (ja) 化合物及びその製造方法、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置
TWI836473B (zh) 樹脂組成物、樹脂片、多層印刷配線板、及半導體裝置
JP7305110B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP7302760B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210622

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211117

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220103