WO2021117762A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

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優音 熊沢
鈴木 卓也
誠司 四家
俊介 片桐
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • H05K3/285Permanent coating compositions
    • H05K3/287Photosensitive compositions

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet using the resin composition, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the insulating layer is also required to be thinned, and a resin sheet containing no glass cloth is required.
  • Thermosetting resin is the mainstream of the resin composition used as the material of the insulating layer, and drilling for obtaining continuity between the insulating layers is generally performed by laser processing.
  • an exposure method a method of exposing through a photomask using a mercury lamp as a light source is used, and a material that can be suitably exposed by the light source of this mercury lamp is required.
  • a ghi mixed line g-line wavelength 436 nm, h-line wavelength 405 nm, i-line wavelength 365 nm
  • a general-purpose photocuring initiator can be selected. ..
  • a direct drawing exposure method for directly drawing on a photosensitive resin composition layer based on digital data of a pattern without using a photomask has been introduced.
  • This direct drawing exposure method has better alignment accuracy than the exposure method using a photomask and can obtain a high-definition pattern. Therefore, it is particularly introduced in a substrate that requires high-density wiring formation. I'm out.
  • the light source uses monochromatic light such as a laser, and among them, a light source having a wavelength of 405 nm (h line) is used in a DMD (Digital Micromirror Device) type device capable of forming a high-definition resist pattern.
  • DMD Digital Micromirror Device
  • Alkaline development is used as the development method because a high-definition pattern can be obtained.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylate is used in order to enable rapid curing in the exposure process.
  • Patent Document 1 describes a resin composition containing a bismaleimide compound (curable resin) and a photoradical polymerization initiator (curing agent) as a photosensitive resin composition used for a laminated board or a resin sheet.
  • curable resin bismaleimide compound
  • curing agent photoradical polymerization initiator
  • Patent Document 2 describes a resin composition containing a polyvalent carboxy group-containing compound obtained by reacting bismaleimide with monoamine and then reacting with an acid anhydride, and a curable resin such as an epoxy resin. is there. Then, Patent Document 2 describes a polyvalent carboxy group-containing compound capable of obtaining a cured product having alkali developability.
  • Patent Document 1 a bismaleimide compound is used as a curable resin, but since the maleimide compound usually has poor light transmittance, if the maleimide compound is contained, the light does not sufficiently reach the photocuring initiator. The photocuring initiator is less likely to generate radicals and its reactivity is very low. Therefore, in Patent Document 1, the maleimide compound is cured by performing additional heating before development, but since heating is involved, a high-definition resist pattern cannot be obtained. Further, since the resin composition described in Patent Document 1 does not have sufficient alkali developability in the first place, an unexposed resin composition remains even after development. Therefore, from this point as well, Patent Document 1 cannot obtain a high-definition resist pattern and cannot be used for manufacturing a high-density printed wiring board.
  • the polyvalent carboxy group-containing compound described in Patent Document 2 needs to be obtained by reacting bismaleimide with a monoamine and then reacting with an acid anhydride, so that the process is complicated. Further, since an aromatic amine compound is used as the monoamine, this polyvalent carboxy group-containing compound contains an amide group having an aromatic ring in its structure. Therefore, this multivalent carboxy group-containing compound has poor light transmittance and inhibits the photocuring reaction, so that it is difficult to actually use it in a photosensitive resin composition.
  • a resin composition containing a maleimide compound usually has poor compatibility between the maleimide compound and other compounds, and therefore has poor solubility in an organic solvent. It was found that it is difficult to use such a resin composition for varnish. On the other hand, the present inventors have found that the resin sheet obtained even when dried has a strong tack property because the varnish containing a maleimide compound and having excellent solubility has many liquid components.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is good when it has good solubility and photocurability and contains a photopolymerization initiator and a compound containing one or more carboxyl groups. It is an object of the present invention to provide a resin composition capable of obtaining a resin sheet having more alkaline developability and suppressed tackiness, a resin sheet using the same, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the resin composition containing the compound (B) has good solubility and photocurability, and has good solubility when further containing a photopolymerization initiator and a compound containing one or more carboxyl groups. And has excellent alkali developability while having photocurability, and in the resin sheet obtained from the resin composition, tack property is satisfactorily suppressed while having photocurability and alkali developability. This has led to the completion of the present invention.
  • a resin composition comprising at least two maleimide compounds (B) selected from the group consisting of the compounds to be compounded.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched alkaneylene group having 2 to 16 carbon atoms. It represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkaneylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 3 is an independent hydrogen atom and 1 to 16 carbon atoms, respectively. It represents 16 linear or branched alkyl groups or linear or branched alkenyl groups having 2 to 16 carbon atoms.
  • N 1 independently represents an integer of 1 to 10).
  • R 4 , R 5 , and R 6 may each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent, and have a linear or branched form having 1 to 6 carbon atoms.
  • N 2 represents an integer of 1 to 10).
  • R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • N 3 represents an integer of 1 to 10.
  • R 8 , R 9 , and R 10 are linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, each of which may independently have a hydrogen atom or a substituent. Shows.).
  • R 11 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group).
  • R 14 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • N 4 represents an integer of 1 to 10.
  • R 15 independently represents a group represented by the following formula (9) or a phenyl group).
  • ⁇ * indicates a bond
  • R 16 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the compound (D) containing one or more carboxy groups is a compound represented by the following formula (10), a compound represented by the following formula (11), a compound represented by the following formula (12), and the like.
  • R 17 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • K represents an integer of 1 to 5 independently.
  • it when it has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other).
  • R 18 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • L is an integer of 1 to 9 independently.
  • two or more carboxy groups when they are present, they may be acid anhydrides formed by connecting them to each other.
  • they when they have a carboxymethyl group. May be an acid anhydride formed by linking a carboxymethyl group and a carboxy group to each other).
  • R 19 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • M is an integer of 1 to 9 independently.
  • it when it has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • it when it has a carboxymethyl group. May be an acid anhydride formed by linking a carboxymethyl group and a carboxy group to each other).
  • R 20 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • O is an integer of 1 to 5 independently.
  • carboxy when it has one or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting the carboxymethyl group and the carboxy group to each other.
  • carboxy when it has two or more groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • the formula (13) when it has two or more carboxymethyl groups, they are connected to each other. It may be an acid anhydride formed in the above.
  • [6] It has a support and a resin layer arranged on one side or both sides of the support, and the resin layer contains the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • Resin sheet. [7] The resin sheet according to [6], wherein the resin layer has a thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • It has an insulating layer and a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer, and the conductor layer contains the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • Multi-layer printed wiring board. [9] A semiconductor device comprising the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the present invention has good solubility and photocurability, and further has good alkali developability when it contains a photopolymerization initiator and a compound containing one or more carboxyl groups, and then tacks. It is possible to provide a resin composition capable of obtaining a resin sheet whose properties are suppressed, a resin sheet using the same, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of an amic acid compound (MA-TMDA).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of a maleimide compound (TMDM).
  • 6 is a photograph after alkali development performed using a resin sheet obtained by using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h line) in Example 1 and Comparative Example 6.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
  • (meth) acryloxy means both “acryloxy” and the corresponding "methacryloxy
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and the corresponding “methacrylate”.
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and the corresponding "methacryl”.
  • the resin composition of the present embodiment includes a specific bismaleimide compound (A), a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), a compound represented by the formula (4), and a formula. It contains at least two maleimide compounds (B) selected from the group consisting of the compound represented by (5), the compound represented by the formula (6), and the compound represented by the formula (7).
  • A specific bismaleimide compound
  • B maleimide compounds
  • the resin composition contains a bismaleimide compound (A) (also referred to as a component (A)).
  • the bismaleimide compound (A) contains a structural unit represented by the formula (1) and maleimide groups at both ends of the molecular chain.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkaneylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkaneylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 3 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • n 1 independently represents an integer of 1 to 10.
  • the present inventors presume that the resin composition has excellent photocuring reactivity by containing the maleimide compound (B) together with the bismaleimide compound (A) for the following reasons.
  • the maleimide compound has poor light transmittance, so if the resin composition contains the maleimide compound, the light does not sufficiently reach the photocuring initiator dispersed in the resin composition, and the photocuring initiator radically transfers radicals. Hard to occur. Therefore, in general, the photoradical reaction of the maleimide compound is difficult to proceed, and even if the radical polymerization or dimerization reaction of the maleimide alone proceeds, the reactivity is very low.
  • the bismaleimide compound (A) has a structural unit represented by the formula (1), that is, an alicyclic skeleton, it is extremely excellent in light transmission. Therefore, sufficient light reaches the photo-curing initiator, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently, and the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) described later are blended as necessary, which will be described later. It can be photo-cured using various active energy rays together with the photo-curing initiator (C) and the compound (D) containing one or more carboxyl radicals described later.
  • a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (A) is prepared, and an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-ray) is used to prepare a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (A).
  • the transmittance of the above is measured, the transmittance is 5% or more, which is very excellent light transmittance.
  • the transmittance of a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (A) is measured using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h ray), the transmittance is 5% or more. , Shows very good light transmittance.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is preferably 8% or more, and more preferably 10% or more, from the viewpoint of exhibiting more excellent light transmittance.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h line) is preferably 8% or more, preferably 10% or more, from the viewpoint of producing a printed wiring board having a higher density and high-definition wiring formation (pattern). More preferred.
  • the upper limits of the transmittance at the wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at the wavelength of 405 nm (h-line) are, for example, 99.9% or less.
  • photocuring initiators tend to have lower absorbance with respect to light in the long wavelength region.
  • an active energy ray (light ray) having a wavelength of 405 nm (h ray) when used, the light having a wavelength of this wavelength is relatively long, so that the light is not absorbed by a normal photocuring initiator, and this light is suitable.
  • the polymerization does not proceed unless a photocuring initiator that can absorb the light and generate a radical is used. Therefore, as the photocuring initiator (C) described later, when the absorbance of the chloroform solution containing the photocuring initiator (C) in an amount of 0.01% by mass is measured, the light has a wavelength of 405 nm (h line).
  • the bismaleimide compound (A) is excellent in light transmission as described above, for example, even when an active energy ray containing a wavelength of 365 nm or an active energy ray containing 405 nm is used, the light is sufficient to the photoinitiator.
  • the radical reaction using the radicals generated from the photo-curing initiator proceeds, and photo-curing is possible even in a composition containing a large amount of the bismaleimide compound (A).
  • the present inventors have described that the resin sheet obtained from the resin composition having good solubility has good photocurability and alkali developability, but the tackiness is satisfactorily suppressed. I presume that it depends on the reason.
  • the resin composition containing the maleimide compound has poor compatibility with each other, or with the maleimide compound and other compounds such as a photopolymerization initiator and a compound containing one or more carboxy groups. Therefore, the solubility in an organic solvent is poor, and it is difficult to varnish such a resin composition.
  • the resin sheet obtained even if the varnish is dried has a strong tack property.
  • a resin composition obtained by mixing at least two or more of the bismaleimide compound (A) and the specific maleimide compound (B) described later is excellent while having excellent photocurability. Since it has compatibility with other substances, it has good solubility in organic solvents. On top of that, when used in a varnish, since the amount of liquid components in the varnish is small, the resin sheet obtained by drying the varnish has good tackiness.
  • maleimide compounds usually have extremely low water solubility and do not have reactivity with alkaline components in an alkaline developer, it is difficult to obtain alkaline developability.
  • the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) together with the photocuring initiator (C) described later and the compound (D) containing one or more carboxyl groups described below it is possible to obtain a resin composition having excellent photocurability and solubility in an organic solvent, and having excellent alkali developability. The reason for this is not clear, but the present inventors presume as follows.
  • the bismaleimide compound (A) has a relatively long chain and a flexible structure, and does not have a structure that causes an interaction with an alkaline component in an alkaline developer. Further, neither the maleimide compound (B) nor the initiator (C) has a structure that causes an interaction with an alkaline component in an alkaline developer. Therefore, these compounds (A), (B) and the initiator (C) are dissolved in the alkaline developer while maintaining the structure of the compound (D) in the alkaline developer. It can be dissolved in an alkaline developer.
  • the alkaline developer flows into the unexposed portion (resin composition), it is contained in the alkaline developer without being hindered by these compounds (A), (B) and the initiator (C).
  • the alkaline component and the carboxy group in the compound (D) can quickly and preferably form a salt, and the water solubility is improved. Therefore, it is presumed that the resin composition has excellent alkali developability.
  • the varnish obtained from this resin composition also has a small amount of liquid components, so that the resin sheet obtained by drying the varnish has good tackiness.
  • the cured product obtained from the resin composition is excellent in heat resistance, insulation reliability, and thermal stability. Therefore, according to the present embodiment, the protective film and the insulating layer in the multilayer printed wiring board and the semiconductor device can be suitably formed.
  • the bismaleimide compound (A) is not particularly limited as long as it exerts the effect of the present invention, but the mass average molecular weight is preferably 100 to 5000 from the viewpoint that a suitable viscosity can be obtained and an increase in the viscosity of the varnish can be suppressed. , 300-4500, more preferably.
  • the "mass average molecular weight” means the polystyrene standard equivalent mass average molecular weight by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • R 1 has a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkaneylene group having 2 to 16 carbon atoms. Shown. R 1 is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a linear alkylene group, from the viewpoint that a suitable viscosity can be obtained and an increase in the viscosity of the varnish can be controlled.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 14, more preferably 4 to 12, from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be further controlled.
  • Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a 2,2-dimethylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group and a decylene.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group is preferably 2 to 14 and more preferably 4 to 12 from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be further controlled.
  • the linear or branched alkenylene group include a vinylene group, a 1-methylvinylene group, an allylene group, a propenylene group, an isopropenylene group, a 1-butenylene group, a 2-butenylene group, a 1-pentenylene group, and 2 -Pentenylene group, isopentylene group, cyclopentenylene group, cyclohexenylene group, dicyclopentadienylene group and the like can be mentioned.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkaneylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a linear alkylene group, from the viewpoint that a suitable viscosity can be obtained and an increase in the viscosity of the varnish can be controlled.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 14, more preferably 4 to 12, from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be further controlled.
  • the linear or branched alkylene group the above-mentioned R 1 can be referred to.
  • the number of carbon atoms of the alkenylene group is preferably 2 to 14 and more preferably 4 to 12 from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be further controlled.
  • the linear or branched alkenylene group the above-mentioned R 1 can be referred to.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint that the bismaleimide compound (A) can be more easily synthesized.
  • R 3 independently comprises a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms independently from the viewpoint that a suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be controlled.
  • the group (R 3 ) of 1 to 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and the remaining group (R 3 ) is a hydrogen atom.
  • 1 ⁇ 3 group (R 3) is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably remaining groups (R 3) is a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 2 to 14, more preferably 4 to 12, from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be more controlled.
  • Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group and tert-butyl.
  • n-pentyl group 2-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, Examples thereof include n-heptyl group, n-octyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-methylpentane-3-yl group, and n-nonyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 14, more preferably 4 to 12, from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be more controlled.
  • Examples of the linear or branched alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 4-pentenyl group, an isopropenyl group, an isopentenyl group, a 2-heptenyl group, a 2-octenyl group, and a 2-nonenyl group. Be done.
  • n 1 independently represents an integer of 1 to 10.
  • the bismaleimide compound (A) has maleimide groups at both ends of the molecular chain. Both ends mean both ends in the molecular chain of the bismaleimide compound (A), and for example, when the structural unit represented by the formula (1) is at the end of the molecular chain of the bismaleimide compound (A). Means that the maleimide group is present at the end of the molecular chain of R 1 , at the end of the molecular chain at the N atom of the maleimide ring, or at both ends.
  • the bismaleimide compound (A) may have a maleimide group in addition to both ends of the molecular chain.
  • the maleimide group is represented by the formula (14), and the N atom is bonded to the molecular chain of the bismaleimide compound (A). Further, the maleimide groups bonded to the bismaleimide compound (A) may be all the same or different, but it is preferable that the maleimide groups at both ends of the molecular chain are the same.
  • R 21 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Both of R 21 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of being preferably photocured. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 3 and more preferably 1 to 2 from the viewpoint of being preferably photocured. As the linear or branched alkyl group, the above-mentioned R 3 can be referred to.
  • Examples of such a bismaleimide compound (A) include a maleimide compound represented by the formula (15). These can be used alone or in admixture of two or more.
  • a represents an integer from 1 to 10.
  • a is preferably an integer of 1 to 6 from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be more controlled.
  • the bismaleimide compound (A) a commercially available product can also be used.
  • examples of commercially available products include MIZ-001 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (including a maleimide compound having a trade name of formula (15)).
  • the content of the bismaleimide compound (A) has better compatibility with the maleimide compound (B) described later, and it becomes possible to obtain a cured product containing the bismaleimide compound as a main component.
  • the bismaleimide compound (A) and It is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and even more preferably 35 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the maleimide compound (B) described later. ..
  • the bismaleimide compound (A) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the bismaleimide compound (A) can be produced by a known method.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, a monomer containing a diamine containing dimerdiamine and the like, and maleic anhydride are usually about 80 to 250 ° C, preferably about 100 to 200 ° C.
  • a heavy adduct reaction is carried out to obtain a heavy adduct, and then usually about 60 to 120 ° C., preferably about 80 to 100 ° C.
  • the bismaleimide compound (A) can be obtained by subjecting the heavy adduct to an imidization reaction, that is, a dehydration ring closure reaction, usually for about 0.1 to 2 hours, preferably about 0.1 to 0.5 hours. it can.
  • Dimer diamine is obtained, for example, by a reductive amination reaction of dimer acid, and the amineization reaction is described in a known method such as a reduction method using ammonia and a catalyst (for example, JP-A-9-12712). It can be done by the method of).
  • Dimer acid is a dibasic acid obtained by dimerizing unsaturated fatty acids by an intermolecular polymerization reaction or the like. Although it depends on the synthesis conditions and purification conditions, it usually contains a small amount of monomeric acid, trimer acid and the like in addition to dimer acid.
  • Dimeric acid is obtained, for example, by polymerizing unsaturated fatty acids using Lewis acid and Bronsted acid as catalysts. Dimeric acid can be produced by a known method (for example, the method described in JP-A-9-12712).
  • unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, baxenoic acid, gadrainic acid, eicosaenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, pinolenic acid and eleostearic acid.
  • the unsaturated fatty acid usually has 4 to 24 carbon atoms, preferably 14 to 20 carbon atoms.
  • the diamine-containing monomer is previously dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry in an inert atmosphere such as argon or nitrogen to form a diamine-containing monomer solution. It is preferable to do so. Then, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride can be added to the monomer solution containing the diamine after being dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry, or in a solid state. preferable.
  • An arbitrary bismaleimide compound (A) can be obtained by preparing the number of moles of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and the total number of moles of the diamine-containing monomer and the maleimide compound. be able to.
  • Solvents include, for example, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; Esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; methanol, ethanol , And aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as propanol; aromatic group-containing phenols such as phenol and cresol; aromatic group-containing alcohols such as
  • glycols with methanol, ethanol, butanol, hexanol, octanol, benzyl alcohol, phenol, cresol, etc., or glycol ethers such as esters of these monoethers; dioxane, and Examples include ethers such as tetrahydrofuran; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; aromatic hydrocarbons such as aliphatic and toluene, and xylene; aprotonic polar solvents such as dimethyl sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • a catalyst for example, a tertiary amine and a dehydration catalyst can be used.
  • a tertiary amine a heterocyclic tertiary amine is preferable, and examples thereof include pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline.
  • the dehydration catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride and the like.
  • the amount of the catalyst added is, for example, about 0.5 to 5.0 times the molar equivalent of the imidizing agent with respect to the amide group, and 0.5 to 10.0 times the molar equivalent of the dehydration catalyst with respect to the amide group.
  • the equivalent amount is preferable.
  • this solution may be used as a bismaleimide compound (A) solution, or a poor solvent may be added to the reaction solvent to make the bismaleimide compound (A) a solid substance.
  • the poor solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and phenol. Examples thereof include t-butyl alcohol.
  • the resin composition of the present embodiment contains a maleimide compound (B) (also referred to as a component (B)) other than the bismaleimide compound (A) according to the present embodiment.
  • the maleimide compound (B) is a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (5), and a compound represented by the formula (6).
  • the maleimide compound (B) is a compound represented by the formula (2), a compound represented by the formula (3), a compound represented by the formula (4), a compound represented by the formula (5), and a compound represented by the formula (6).
  • the maleimide compound (B) two or more of the compounds represented by the formulas (2) to (7) can be appropriately mixed and used.
  • the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) have better solubility, and while being superior in photocurability, the amount of liquid components in the varnish can be reduced, and the tackiness is improved.
  • the maleimide compound (B) contains 2 to 4 kinds of compounds represented by the formulas (2) to (7). More preferably, it contains a compound of the species.
  • the reactivity of photoradicals of maleimide compounds is usually very low.
  • the bismaleimide compound (A) is very excellent in light transmission as described above. Therefore, the bismaleimide compound (A) is used together with the maleimide compound (B), the photocuring initiator (C) described later, and the compound (D) containing one or more carboxyl radicals described later, which are blended as necessary. As a result, sufficient light reaches the photo-curing initiator, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently, and photo-curing can be performed using various active energy rays.
  • the bismaleimide compound (A) Since the bismaleimide compound (A) has excellent light transmittance, for example, even if an active energy ray containing a wavelength of 365 nm or an active energy ray containing 405 nm is used, the light sufficiently reaches the photoinitiator and is photocured. The radical reaction using the radicals generated from the initiator proceeds, and photocuring is possible even in the composition containing the maleimide compound (B). Further, the maleimide compound (B) has good compatibility with the bismaleimide compound (A) and has excellent solubility in an organic solvent.
  • the maleimide compound (B) when a varnish is prepared by using the maleimide compound (B) together with the bismaleimide compound (A), the maleimide compound (B) can suitably suppress the ratio of the liquid component in the system, so that the varnish is dried.
  • the resin sheet thus obtained can be satisfactorily suppressed in tackiness.
  • the protective film and the insulating layer can be suitably formed according to the resin composition of the present embodiment.
  • R 4 , R 5 , and R 6 may each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent, and are linear or branched with 1 to 6 carbon atoms. Indicates an alkyl group. n 2 represents an integer from 1 to 10. As the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 3 in the above formula (1) can be referred to. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are used from the viewpoint of achieving good solubility in a solvent, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • R 4 and R 6 are linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Yes, and R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • the preferred alkyl group is as described above.
  • n 2 is preferably an integer of 1 to 10 and preferably an integer of 1 to 6 from the viewpoint of excellent solubility in a solvent, a more suitable viscosity, and more controllable increase in the viscosity of the varnish. More preferred.
  • BCPH13 (trade name) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., which is represented by the formula (16)
  • BCPH01 trade name manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
  • BMCX426 trade name manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. represented by the formula (17)
  • n 21 is an integer from 1 to 5.
  • n 22 is an integer from 1 to 10.
  • R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n 3 represents an integer from 1 to 10.
  • MIR-3000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. represented by the formula (18).
  • n 31 is an integer from 1 to 10.
  • R 8 , R 9 , and R 10 each independently have a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may have a hydrogen atom or a substituent. Shown.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited, and is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group.
  • the hydrogen atom in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a cyano group or the like.
  • methyl group, ethyl group, isopropyl group, and tert-butyl group are excellent in photocurability, heat resistance, and thermal stability, and have better solubility in a solvent.
  • the compound represented by the formula (4) is a compound represented by the formula (19) because it is excellent in photocurability, heat resistance, and thermal stability, and has better solubility in a solvent. In embodiments, it is even more preferred to be TMDM).
  • R 11 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 12 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of exhibiting good solubility in a solvent, low boiling point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of exhibiting good solubility in a solvent, low boiling point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • maleimide compound represented by the formula (5) a commercially available product may be used, and examples thereof include BMI-70 (trade name) manufactured by KAI Kasei Co., Ltd. represented by the formula (20).
  • R 13 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 13 is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of exhibiting good solubility in a solvent, low boiling point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • the maleimide compound represented by the formula (6) a commercially available product may be used, and examples thereof include BMI-80 (trade name) manufactured by KAI Kasei Co., Ltd. represented by the formula (21).
  • R 14 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n 4 represents an integer from 1 to 10.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of exhibiting good solubility in a solvent, low boiling point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • n 4 is more preferably an integer of 1 to 5 because it has excellent solubility in a solvent, a more suitable viscosity can be obtained, and an increase in the viscosity of the varnish can be more controlled.
  • maleimide compound represented by the formula (7) a commercially available product may be used, and examples thereof include BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. represented by the formula (22).
  • n 41 is an integer from 1 to 5.
  • the content of the maleimide compound (B) has better compatibility with the bismaleimide compound (A), better heat resistance and thermal stability can be obtained, and further, better tackiness.
  • the amount is preferably 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B). It is more preferably parts, and even more preferably 25 to 65 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains a photocuring initiator (C) (also referred to as component (C)).
  • the photocurable initiator (C) is not particularly limited, and those known in the field generally used in the photocurable resin composition can be used.
  • the photo-curing initiator (C) is photo-cured using various active energy rays together with a bismaleimide compound (A), a maleimide compound (B), a compound (D) containing one or more carboxyl groups described later, and the like. Used for
  • Examples of the photocuring initiator (C) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, and parachlorobenzoyl.
  • Benzoyls such as benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, and 4,4'-bismethylaminobenzophenone
  • 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio)-, 2-( O-benzoyl oxime)]
  • oxime esters such as etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), etc.
  • Radical photocuring initiator and Diazonium salts of Lewis acids such as p-methoxyphenyldiazonium fluorophosphonate and N, N-diethylaminophenyldiazonium hexafluorophosphonate; iodonium salts of Lewis acids such as diphenyliodonium hexafluorophosphonate and diphenyliodonium hexafluoroantimonate; triphenyl Sulfonium salts of Lewis acids such as sulfonium hexafluorophosphonate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; phosphonium salts of Lewis acids such as triphenylphosphonium hexafluoroantimonate; other halides; triazine initiators; borate initiators ; Other cationic photopolymerization initiators such as photoacid generators can be mentioned.
  • a commercially available product can also be used, for example, IGM Resins B.I. V. Omnirad® 369 (trade name), IGM Resins B. et al. V. Omnirad® 819 (trade name), IGM Resins B. et al. V. Omnirad® 819DW (trade name), IGM Resins B. et al. V. Omnirad® 907 (trade name), IGM Resins B. et al. V. Omnirad® TPO (trade name), IGM Resins B.I. V. Omnirad® TPO-G (trade name), IGM Resins B.I. V. Omnirad (registered trademark) 784 (trademark), BASF Japan Co., Ltd.
  • Irgacure (registered trademark) OXE02 (trademark), BASF Japan Examples thereof include Irgacure (registered trademark) OXE03 (trademark) manufactured by BASF Japan Co., Ltd. and Irgacure (registered trademark) OXE04 (trademark) manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
  • These photo-curing initiators (C) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the photoinitiator (C) As the photoinitiator (C), a chloroform solution contained in an amount of 0.01% by mass is prepared, and an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line) is used to add 0.01% by mass of the photoinitiator (C).
  • the absorbance of the chloroform solution contained in% the absorbance is preferably 0.1 or more, and the photoinitiator (C) exhibits extremely excellent absorbance. Further, when the absorbance of the chloroform solution containing the photoinitiator (C) in an amount of 0.01% by mass is measured using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h line), the absorbance is 0.1.
  • the above is preferable, and even in this case, very excellent absorbance is exhibited.
  • a photocuring initiator (C) for example, when a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) is manufactured by using a direct drawing exposure method, a wavelength of 405 nm (h line) is used. Even when an active energy ray containing is used, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently.
  • the absorbance at a wavelength of 365 nm (i-line) is more preferably 0.15 or more because a resin composition having better photocurability can be obtained.
  • the absorbance at a wavelength of 405 nm (h line) is more preferably 0.15 or more because a resin composition having better photocurability can be obtained.
  • the upper limits of the absorbance at the wavelength of 365 (i-line) and the absorbance at the wavelength of 405 nm (h-line) are, for example, 99.9 or less.
  • a compound represented by the formula (8) is preferable.
  • R 15 independently represents a substituent or phenyl group represented by formula (9).
  • R 16 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ * indicates a bond with a phosphorus atom (P) directly connected to R 15 in formula (8).
  • a chloroform solution containing 0.01% by mass of this compound was prepared, and the absorbance of this chloroform solution was measured using an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-ray).
  • the absorbance is 0.1 or more, and it exhibits extremely excellent absorbency for light having a wavelength of 365 nm (i-line). Therefore, this compound preferably generates radicals for light having a wavelength of 365 nm (i-line).
  • the absorbance is preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • a chloroform solution containing 0.01% by mass of this compound was prepared, and the absorbance of this chloroform solution was measured using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h line).
  • the absorbance is 0.1 or more, and it exhibits extremely excellent absorbency for light having a wavelength of 405 nm (h line). Therefore, this compound preferably generates radicals for light having a wavelength of 405 nm (h line).
  • the absorbance is more preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • R 15 independently represents a substituent or phenyl group represented by formula (9). It is preferable that one or more of R 15 are substituents represented by the formula (9).
  • R 16 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Of R 16 , it is preferable that one or more are methyl groups, and it is more preferable that all of them are methyl groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include acyls such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • Examples include phosphine oxides.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferable because it has excellent light transmittance. These compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • Acylphosphine oxides show extremely excellent absorption to active energy rays including a wavelength of 405 nm (h line), for example, at a wavelength of 405 nm (h line), a bismaleimide compound (A) and a maleimide compound. (B) can be suitably radically polymerized. Further, the acylphosphine oxides are well compatible with the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), and are well dissolved in an organic solvent. Furthermore, since the acylphosphine oxides can exist as a solid after removing the solvent in the varnish, the liquid component in the varnish can be further reduced.
  • acylphosphine oxides it is possible to preferably obtain a resin composition having excellent solubility and photocurability, and a resin sheet having excellent photocurability and capable of satisfactorily suppressing tackiness. Further, it becomes possible to suitably manufacture a multilayer printed wiring board and a semiconductor device using them.
  • the content of the photocuring initiator (C) has better compatibility with the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), and the photocuring of these compounds is sufficiently advanced to develop alkali.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains a compound (D) containing one or more carboxyl groups (also referred to as a component (D) or a compound (D)).
  • the compound (D) is not particularly limited as long as it contains one or more carboxy groups in the compound.
  • the carboxy group may be a salt such as a sodium salt and a potassium salt, and when two or more carboxy groups are contained in the molecule, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • Compound (D) may be used alone or in admixture of two or more.
  • Compound (D) is photocured using various active energy rays together with the bismaleimide compound (A) and maleimide compound (B) according to the present embodiment and, if necessary, a photocuring initiator (C). , A cured product can be obtained. Further, according to the present embodiment, a resin composition containing the compound (D) can be obtained in the unexposed portion.
  • compound (D) prepare an N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass, and use active energy rays containing a wavelength of 365 nm (i-line) to contain N-methyl containing 1% by mass of compound (D). When the transmittance of the pyrrolidone solution is measured, the transmittance is preferably 5% or more.
  • compound (D) exhibits extremely excellent light transmission. Further, when the transmittance of the N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (D) is measured using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h ray), the transmittance is 5% or more. Is preferable, and even in this case, very excellent light transmittance is exhibited.
  • a compound (D) for example, when a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) is produced by using a direct drawing exposure method, an activity containing a wavelength of 405 nm (h line) is included. Even when energy rays are used, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more in this order because a resin composition having better photocurability can be obtained. Is a preferable range.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more in this order because a resin composition having better photocurability can be obtained. Is a preferable range.
  • the upper limits of the transmittance at the wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at the wavelength of 405 nm (h-line) are, for example, 99.9% or less.
  • the molecule of compound (D) contains a carboxy group as an integer of 2 to 4 from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability.
  • the molecular weight of compound (D) is preferably 50 to 1000, more preferably 100 to 800, from the viewpoint of further improving developability.
  • Examples of the compound (D) include formic acid, an aliphatic compound containing one or more carboxy groups, an aromatic compound containing one or more carboxy groups, and a hetero compound containing one or more carboxy groups. These compounds (D) can be used alone or in admixture of two or more.
  • aliphatic compound containing one or more carboxy groups examples include a chain aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, a chain aliphatic polyvalent carboxylic acid, and an alicyclic polyvalent carboxylic acid. .. These compounds have a hydrogen atom and a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyalkyl group in the molecule. May be good.
  • these compounds when they have two or more carboxy groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by connecting them to each other.
  • they when these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by connecting the carboxyalkyl group and the carboxy group to each other.
  • they When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them to each other.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and n.
  • -Heptyl group and n-octyl group can be mentioned.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, an n-hexanoxy group, a 2-methylpropoxy group and the like.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a benzyl group, a methylbenzyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • aminoalkyl group examples include an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, an aminodimethyl group, an aminodiethyl group, an aminodipropyl group, an aminobutyl group, an aminohexyl group, an aminononyl group and the like.
  • carboxyalkyl group examples include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, a carboxyhexyl group, a carboxynonyl group and the like.
  • chain aliphatic monocarboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and tetradecane.
  • Saturated fatty acids such as acids, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, and octadecanoic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, ellaic acid, erucic acid, nervonic acid, linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, linoleic acid, and linolenic acid
  • unsaturated fatty acids such as oleic acid, ellaic acid, erucic acid, nervonic acid, linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, linoleic acid, and linolenic acid
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopropanecarboxylic acid, cyclopropenecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclobutenecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, and cycloheptanecarboxylic acid.
  • Monocyclic carboxylic acids such as acids, cycloheptene carboxylic acids, cyclooctane carboxylic acids, and cyclooctene carboxylic acids, norbornan carboxylic acids, tricyclodecane carboxylic acids, tetracyclododecane carboxylic acids, adamantan carboxylic acids, methyl adamantan carboxylic acids , Ethyladamantancarboxylic acid, polycyclic or abridged alicyclic carboxylic acid such as butyladamantancarboxylic acid, and the like.
  • Examples of the chain aliphatic polyunsaturated carboxylic acid include a carboxylic acid in which one or more carboxy groups are further added to the chain aliphatic monocarboxylic acid.
  • a carboxylic acid in which one or more carboxy groups are further added to the chain aliphatic monocarboxylic acid for example, propion diic acid, octane diic acid, nonane diic acid, decane diic acid, dodecane diic acid, tetradecane diic acid, hexadecane diic acid, heptadecane diic acid, octadecane diic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic polyvalent carboxylic acid include a carboxylic acid in which one or more carboxy groups are further added to the alicyclic monocarboxylic acid.
  • a carboxylic acid in which one or more carboxy groups are further added to the alicyclic monocarboxylic acid.
  • Aromatic compound containing one or more carboxy groups examples include benzoic acid, phenylene acetic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimeric acid, pyromellitic acid, pentacarboxybenzene, hexacarboxybenzene, naphthalenecarboxylic acid, and naphthalene.
  • Aromatic compounds have, for example, a hydrogen atom and an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyalkyl group and the like on the aromatic ring of these parent skeletons. It may have a substituent.
  • these compounds when they have two or more carboxy groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by connecting them to each other.
  • they when these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by connecting the carboxyalkyl group and the carboxy group to each other.
  • these compounds When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them to each other. The above can be referred to for these substituents.
  • heterocompound containing one or more carboxy groups examples include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrridine, piperidine, piperazine, morpholine, indol, purine, quinoline, isoquinoline, and quinuclysine. , Chromen, thiantorene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine, and carbazole and the like, and examples thereof include compounds containing one or more carboxy groups in the heterocycle.
  • the hetero compound has, for example, a hydrogen atom and a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyalkyl group on these parent skeletons. You may be doing it. Further, when these compounds have two or more carboxy groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by connecting them to each other. When these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by connecting the carboxyalkyl group and the carboxy group to each other. When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them to each other. The above can be referred to for these substituents.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group
  • the compound (D) is represented by a compound represented by the formula (10), a compound represented by the formula (11), and a compound represented by the formula (12) from the viewpoint that excellent alkali developability can be imparted to the resin composition.
  • the compound and the compound represented by the formula (13) are preferable, and the compound represented by the formula (12) is more preferable from the viewpoint of imparting more excellent alkali developability to the resin composition.
  • the compound represented by the formula (10) is as follows.
  • R 17 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an aminomethyl group. Further, when the compound represented by the formula (10) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other. In formula (10), the upper limit of the number of carboxy groups is 6. R 17 is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group independently from the viewpoint of alkali developability, and contains a carboxy group from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability. Is more preferable. Benzoic acid tends to be inferior in alkali developability as compared with compound (D) containing one or more other carboxy groups. Further, k independently represents an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by the formula (10) is preferably the compound represented by the formula (23) from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability.
  • R 17 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 17 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of exhibiting more excellent alkali developability.
  • k independently represents an integer of 0 to 4.
  • the carboxy cardinal number p represents an integer of 5-k.
  • the carboxy group number p is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting more excellent alkali developability.
  • the number k of R 17 is an integer of 5-p and an integer of 2 to 4.
  • the compound represented by the formula (23) may be an acid anhydride containing two or more carboxy groups and formed by connecting them to each other.
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include 4-aminobenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of these anhydrides include phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, and pyromellitic acid anhydride.
  • the compound represented by the formula (10) is preferably phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability.
  • the compound represented by the formula (11) is as follows.
  • R 18 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Further, when the compound represented by the formula (11) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other. In formula (11), the upper limit of the number of carboxy groups is 10. When the compound represented by the formula (11) has a carboxymethyl group, it may be an acid anhydride formed by connecting the carboxymethyl group and the carboxy group to each other.
  • R 18 is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group independently from the viewpoint of alkali developability, and contains a carboxy group from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability. Is more preferable. Further, l independently represents an integer of 1 to 9. The piperidine carboxylic acid tends to be inferior in alkali developability as compared with the compound (B) containing one or more other carboxy groups.
  • R 18 contains a carboxy group
  • the number of carboxy groups l is preferably 1 to 3 from the viewpoint of alkali developability.
  • the R 5 other than the carboxy group is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group independently, and more preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (11) contains a carboxy group of 1 to 3, the number of R 5 other than the carboxy group is 7 to 9.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include piperidinecarboxylic acid, 1,2-piperidindicarboxylic acid, and piperidinedicarboxylic acid anhydride.
  • the compound represented by the formula (12) is as follows.
  • R 19 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Further, when the compound represented by the formula (12) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other. In formula (12), the upper limit of the number of carboxy groups is 10. When the compound represented by the formula (12) has a carboxymethyl group, it may be an acid anhydride formed by connecting the carboxymethyl group and the carboxy group to each other.
  • R 19 is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group independently from the viewpoint of alkali developability, and contains a carboxy group from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability. Is more preferable. Further, m independently represents an integer of 1 to 9.
  • the compound represented by the formula (12) is preferably a compound represented by the formula (24) from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability.
  • R 19 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 19 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of exhibiting more excellent alkali developability.
  • m independently represents an integer of 0 to 8.
  • the carboxy cardinal number q represents an integer of 9-m.
  • the carboxy group number q is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting more excellent alkali developability.
  • the number m of R 6 is an integer of 9-q and an integer of 6 to 8.
  • the compound represented by the formula (24) may be an acid anhydride containing two or more carboxy groups and formed by connecting them to each other.
  • the carboxymethyl group and the carboxy group may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • Examples of the compound represented by the formula (12) include 3-cyclohexene-1-carboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride. Things can be mentioned.
  • cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid are obtained from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability. It is preferably an anhydride.
  • the compound represented by the formula (13) is as follows.
  • R 20 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • the compound represented by the formula (13) may be an acid anhydride formed by connecting the carboxymethyl group and the carboxy group to each other.
  • it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 5.
  • the upper limit of the number of carboxymethyl groups is 6.
  • R 20 preferably contains a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group independently from the viewpoint of alkali developability, and contains a carboxy group from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability. Is more preferable. Further, o independently represents an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by the formula (13) is preferably a compound represented by the formula (25) from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability.
  • R 20 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 20 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of exhibiting more excellent alkali developability.
  • o independently represents an integer of 0 to 4.
  • the carboxy cardinal number r represents an integer of 5-o.
  • the number of carboxy groups r is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting more excellent alkali developability.
  • the number o of R 7 is an integer of 5-r and an integer of 2 to 4.
  • the carboxymethyl group and the carboxy group may be acid anhydrides formed by connecting them to each other.
  • the compound represented by the formula (25) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 5.
  • the compound represented by the formula (25) has two or more carboxymethyl groups, it may be an acid anhydride formed by connecting them to each other.
  • the upper limit of the number of carboxymethyl groups is 6.
  • Examples of the compound represented by the formula (13) include phenylene acetic acid, 1,2-phenylene diacetic acid, 1,3-phenylene diacetic acid, 1,4-phenylene diacetic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of these anhydrides include 1,2-phenylene diacetate anhydride.
  • the compound represented by the formula (13) is preferably 1,2-phenylene diacetic acid from the viewpoint of obtaining more excellent alkali developability.
  • the compound (D) containing one or more of these carboxy groups can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the compound (D) containing one or more carboxyl groups has better compatibility with the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), and the liquid component in the varnish is less. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) from the viewpoint that it can be obtained and more excellent alkali developability can be imparted. It is more preferably 0.5 to 20 parts by mass, further preferably 1 to 15 parts by mass.
  • a maleimide compound (E) other than bismaleimide compound (A) and maleimide compound (B) may be used as long as the effects of the present invention are exhibited. it can.
  • the bismaleimide compound (A) is extremely excellent in light transmission. Therefore, even if the maleimide compound (E) is used together with the maleimide compound (B), sufficient light reaches the photocuring initiator, and the maleimide compound. Photoradical reactions occur efficiently and can be photocured using various active energy rays.
  • the light sufficiently reaches the photocuring initiator, and the radical reaction using the radical generated from the photocuring initiator proceeds.
  • photocuring is also possible in the composition containing the maleimide compound (E).
  • the maleimide compound (E) a maleimide compound having better compatibility with the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) and having a reduced liquid component in the varnish when used in a varnish. It is preferable to use it.
  • the maleimide compound (E) is other than the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B), and is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in the molecule.
  • 4,4-Maleimide butyric acid bis (4-maleimidephenyl) methane, 2,2-bis (4- (4-maleimidephenoxy) -phenyl) propane, 4,4-diphenylmethanebismaleimide, bis (3,5-dimethyl- 4-Maleimidephenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidephenyl) methane, phenylmethanemaleimide, o-phenylenebismaleimide, m -Phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, o-phenylene biscitraconimide, m-phenylene biscitraconimide, p-phenylene biscitraconimide, 2,2-bis (4- (4-maleimide phenoxy) -phenyl) propane , 3,3-Dimethyl-5,5-diethy
  • the content of the maleimide compound (E) is usually 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • a filler (F) (also referred to as a component (F)) can be used in order to improve various properties such as coating film property and heat resistance.
  • the filler (F) preferably has insulating properties and does not hinder the permeability to various active energy rays used for photocuring, and has a wavelength of 365 nm (i-line) and / or a wavelength of 405 nm (h). It is more preferable that the line) does not impede the permeability to the active energy line.
  • Examples of the filler (F) include silica (for example, natural silica, molten silica, amorphous silica, hollow silica, etc.), aluminum compounds (for example, boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride, etc.), and boron compounds.
  • silica for example, natural silica, molten silica, amorphous silica, hollow silica, etc.
  • aluminum compounds for example, boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride, etc.
  • boron compounds for example, boron nitride, etc.
  • magnesium compounds for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, etc.
  • calcium compounds for example, calcium carbonate, etc.
  • molybdenum compounds for example, molybdenum oxide, zinc molybdate, etc.
  • fillers (F) can be used alone or in admixture of two or more.
  • silica boehmite, barium sulfate, silicone powder, fluororesin-based filler, urethane resin-based filler, (meth) acrylic resin-based filler, polyethylene-based filler, styrene-butadiene rubber, and silicone rubber. It is preferably one or more selected from the group.
  • These fillers (F) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like described later.
  • Silica is preferable, and molten silica is more preferable, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product and obtaining good coating film properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC (trade name) manufactured by Denka Co., Ltd., SC2050-MB (trade name) manufactured by Admatex Co., Ltd., SC1050-MLE (trade name), and YA010C-MFN (trade name). ), And YA050C-MJA (trade name).
  • the particle size of the filler (F) is not particularly limited, but is usually 0.005 to 10 ⁇ m, preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, from the viewpoint of ultraviolet light transmission of the resin composition.
  • the content of the filler (F) is the content of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) from the viewpoint of improving the light transmittance of the resin composition and the heat resistance of the cured product. It is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and further preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total.
  • the lower limit is 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) from the viewpoint of obtaining the effect of improving various properties such as coating film property and heat resistance. However, it is usually 1 part by mass.
  • silane coupling agent and wet dispersant In the resin composition of the present embodiment, a silane coupling agent and / or a wet dispersant can be used in combination in order to improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the polymer and / or the resin and the filler. ..
  • These silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • mercaptosilane series such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane
  • ureidosi such as 3-ureidopropyltriethoxysilane Orchid type
  • Styrylsilane type such as p-styryltrimethoxysilane
  • Cationic silane type such as N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride; [3- (trimethoxysilyl) ) Procyl] Acid anhydrides such as succinic anhydride
  • phenylsilanes such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxymethylphenylsilane, diethoxymethylphenylsilane, and p-tolyltrimethoxysilane
  • trimethoxy Examples
  • the content of the silane coupling agent is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the wet dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints. Specific examples include, for example, DISPERBYK (registered trademark) -110 (trademark), 111 (product name), 118 (product name), 180 (product name), 161 (product name) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. , BYK®-W996 (trade name), W9010 (trade name), and W903 (trade name). These wet dispersants can be used alone or in admixture of two or more. In the resin composition, the content of the wet dispersant is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the bismaleimide compound (A), the maleimide compound (B), and light are used according to the properties such as flame retardancy, heat resistance, and thermal expansion characteristics of the cured product.
  • the compound (D) containing one or more carboxy groups, and the maleimide compound (E), a cyanate ester compound, a phenol resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound, an epoxy resin, and other compounds are Various kinds of compounds and resins can be used.
  • the resin composition is exposed to light and photocures. It is preferable to do so.
  • active energy rays containing a wavelength of 365 nm (i line) and / or active energy rays containing 405 nm (h line) the resin composition is exposed to light and photocures. It is preferable to do so.
  • These compounds and resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a resin having an aromatic moiety in the molecule in which at least one cyanato group (cyanic acid ester group) is substituted.
  • Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a single bond of two benzene rings. When there are a plurality of them, they may be the same or different from each other.
  • Ra independently has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon group. Indicates a group in which an alkyl group of ⁇ 6 and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are bonded.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituent in Ar 1 and Ra can be selected at any position.
  • p indicates the number of cyanato groups attached to Ar 1 , and each is an integer of 1 to 3 independently.
  • q represents the number of Ra to bind to Ar 1, the 4-p when Ar 1 is a benzene ring, when the naphthalene ring when those 6-p, 2 one benzene ring is a single bond is 8-p .
  • t indicates the average number of repetitions and is an integer of 0 to 50, and the cyanate ester compound may be a mixture of compounds having different t.
  • each of them is independently a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (the hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), and a divalent group having 1 to 10 nitrogen atoms.
  • Organic group for example, -N-RN-, where R indicates an organic group
  • the alkyl group in Ra of the formula (26) may have either a linear or branched chain structure or a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group). Further, the hydrogen atom in the alkyl group in the formula (26) and the aryl group in Ra is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group and a phenoxy group, or a cyano group. You may.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group and 2,2-dimethylpropyl group.
  • alkyl group examples include a group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a trifluoromethyl group and the like.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a (meth) allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1,3-butandienyl group, and a 2-methyl-2-propenyl group.
  • 2-Pentenyl group 2-hexenyl group and the like.
  • aryl group examples include phenyl group, xsilyl group, mesityl group, naphthyl group, phenoxyphenyl group, ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group and trifluorophenyl.
  • Groups, methoxyphenyl groups, o-, m- or p-tolyl groups and the like can be mentioned.
  • alkoxyl group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X of the formula (26) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a trimethylcyclohexylene group and a biphenylylmethylene group.
  • examples thereof include a group, a dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, a fluorinatedyl group, a phthalidodiyl group and the like.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group and a phenoxy group, and a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • an alkoxyl group such as a methoxy group and a phenoxy group
  • cyano group examples include an imino group and a polyimide group.
  • examples of the organic group of X in the formula (26) include those having a structure represented by the formula (27) and those having a structure represented by the formula (28).
  • Ar 2 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, or a biphenyldiyl group, and when u is an integer of 2 or more, they may be the same or different from each other.
  • Rb, Rc, Rf, and Rg each independently have at least one hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a phenolic hydroxy group. Indicates an aryl group.
  • Rd and Re are independently selected from any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • u represents an integer from 0 to 5.
  • Ar 3 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, or a biphenyldiyl group, and when v is an integer of 2 or more, they may be the same or different from each other.
  • Ri and Rj are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, benzyl groups, alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms, hydroxy groups, and trifluoromethyl groups. , Or an aryl group in which at least one cyanato group is substituted.
  • v represents an integer of 0 to 5, it may be a mixture of compounds in which v is different.
  • z represents an integer of 4 to 7.
  • Rk independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 of the formula (27) and Ar 3 of the formula (28) two carbon atoms represented by the formula (27) or two oxygen atoms represented by the formula (28) are 1,4.
  • Benzene diyl group bonded to the position or 1,3 position, two carbon atoms or two oxygen atoms at the 4,4'position, 2,4'position, 2,2'position, 2,3'position, 3 , 3'-position, or 3,4'-position-bonded biphenyldiyl group, and two carbon atoms or two oxygen atoms at the 2,6, 1,5, 1,6, 1, Examples thereof include a naphthalenediyl group bonded to the 8-position, 1,3-position, 1,4-position, or 2,7-position.
  • the alkyl and aryl groups in Rb, Rc, Rd, Re, Rf, and Rg of formula (27) and Ri and Rj of formula (28) are synonymous with those in formula (26).
  • cyanato-substituted aromatic compound represented by the formula (26) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato. -2-, 1-Cyanato-3-, or 1-Cyanato-4-methoxybenzene, 1-Cyanato-2,3-, 1-Cyanato-2,4-, 1-Cyanato-2,5-, 1- Cianato-2,6-, 1-Cyanato-3,4- or 1-Cyanato-3,5-dimethylbenzene, Cyanatoethylbenzene, Cyanatobutylbenzene, Cyanatooctylbenzene, Cyanatononylbenzene, 2- (4) -Cianaphenyl) -2-phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyana
  • cyanate ester compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • a phenol novolac resin and a cresol novolak resin by a known method, phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol, formalin, paraformaldehyde and the like, etc.
  • Formaldehyde compound reacted in an acidic solution trisphenol novolak resin (hydroxybenzaldehyde and phenol reacted in the presence of an acidic catalyst), fluorennovolak resin (fluorenone compound and 9,9-bis) (hydroxyaryl) that the fluorenes were reacted in the presence of an acid catalyst), phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, and biphenyl aralkyl resin (by known methods, Ar 4 - (CH 2 Y ) 2 (Ar 4 indicates a phenyl group and Y indicates a halogen atom. The same shall apply hereinafter in this paragraph).
  • a hydroxy-substituted aromatic compound reacted in the presence of an acidic catalyst a phenol-modified dicyclopentadiene resin, or a phenol resin having a polynaphthylene ether structure (by a known method, a phenolic hydroxy group is contained in one molecule.
  • Phenolic resins such as those obtained by dehydrating and condensing a polyvalent hydroxynaphthalene compound having two or more of them in the presence of a basic catalyst) are cyanated by the same method as described above, and these prepolymers and the like are Can be mentioned. These cyanate ester compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the method for producing these cyanate ester compounds is not particularly limited, and known methods can be used. Specific examples include a method in which a hydroxy group-containing compound having a desired skeleton is obtained or synthesized, and the hydroxy group is modified by a known method to cyanate. Examples of the method for cyanating a hydroxy group include the methods described in Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins", and "Blackie Academic & Professional".
  • the cured product using these cyanate ester compounds has excellent properties such as glass transition temperature, low thermal expansion, and plating adhesion.
  • the content of the cyanate ester compound is usually 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • phenol resin generally known phenol resins can be used as long as they have two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • phenol resin generally known phenol resins can be used as long as they have two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • bisphenol A type phenol resin bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac type phenol resin, biphenyl.
  • the content of the phenol resin is usually 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • oxetane resin As the oxetane resin, generally known ones can be used. For example, alkyl oxetane such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di (trifluoro).
  • These oxetane resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the oxetane resin is usually 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • benzoxazine compound a generally known compound can be used as long as it is a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • Bisphenol F type benzoxazine BF-BXZ manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • bisphenol S type benzoxazine BS- BXZ manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • phenolphthaline type benzoxazine and the like can be mentioned.
  • These benzoxazine compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the benzoxazine compound is usually 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the epoxy resin is not particularly limited, and generally known ones can be used.
  • the epoxy resin a commercially available product can be used.
  • the epoxy resin represented by the formula (29) NC-3000FH (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • n 5 in the formula (29) n 5 is about.
  • a naphthalene type epoxy resin represented by the formula (30) HP-4710 (trade name) manufactured by DIC Corporation.
  • epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the epoxy resin is usually 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • ⁇ Other compounds> Other compounds include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether; styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene; triallyl isocyanurate, trimetaallyl. Examples thereof include isocyanurate and bisallyl nadiimide. These compounds may be used alone or in admixture of two or more. In the resin composition, the content of the other compound is usually 0.01 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether
  • styrenes such as sty
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent, if necessary.
  • an organic solvent When an organic solvent is used, the viscosity of the resin composition at the time of preparation can be adjusted.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a part or all of the resin in the resin composition.
  • organic solvents include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and chlorobenzene; aprotonic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile; acetone, methylethylketone, and the like.
  • Ketone solvents such as methylisobutylketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; cellosolve solvents such as 2-ethoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; aliphatic alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; phenol, and Aromatic group-containing phenol solvents such as cresol; ester solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, ⁇ -butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • a photopolymerization initiator (C) and a compound (D) containing one or more carboxyl groups are preferable because they can exhibit excellent solubility and therefore it is easy to prepare a varnish having good solubility.
  • organic solvents may be used alone or in admixture of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment contains various high molecular weight resins such as thermosetting resins, thermoplastic resins, and oligomers thereof, which have not been mentioned so far, as long as the characteristics of the present embodiment are not impaired.
  • Molecular compounds; flame-retardant compounds not listed so far; additives and the like can be used in combination. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • flame-retardant compounds include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine; oxazine ring-containing compounds; phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, and phosphorus-based compounds such as halogen-containing condensed phosphoric acid esters. Can be mentioned.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, surface conditioners, brighteners, polymerization inhibitors, and heat. Examples include a curing accelerator. These components may be used alone or in admixture of two or more. In the resin composition, the content of the other components is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B).
  • the resin composition of the present embodiment includes a bismaleimide compound (A), a maleimide compound (B), a photocuring initiator (C) if necessary, a compound (D) containing one or more carboxy groups, and a maleimide compound ( It can be prepared by appropriately mixing E), filler (F), other resin, other compounds, additives and the like.
  • Examples of the method for producing the resin composition include a method in which each of the above-mentioned components is sequentially blended with a solvent and sufficiently stirred.
  • the resin composition of the present embodiment contains at least a bismaleimide compound (A) and a maleimide compound (B), and has good solubility in an organic solvent.
  • the varnish obtained from the resin composition has an appropriate viscosity and a small amount of liquid components. Therefore, the resin sheet obtained by drying the varnish has good photocurability and alkali developability, and tacks the varnish. The sex is well suppressed.
  • the organic solvent used for preparing the varnish is not particularly limited, and specific examples thereof are as described above.
  • a known treatment for uniformly dissolving or dispersing each component can be performed.
  • each component such as the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (B) is dispersed in the resin composition.
  • the sex can be improved.
  • the stirring, mixing, and kneading treatment can be performed by, for example, a stirring device for dispersing an ultrasonic homogenizer, a device for mixing three rolls, a ball mill, a bead mill, a sand mill, or a revolution or rotation type.
  • an organic solvent can be used if necessary.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition, and specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when producing the resin sheet of the present embodiment described later.
  • the varnish can be obtained by a known method.
  • 10 to 900 parts by mass, preferably 30 to 500 parts by mass of the organic solvent is added to 100 parts by mass of the component excluding the organic solvent in the resin composition, and the above-mentioned known mixing treatment (stirring, stirring, And kneading treatment, etc.).
  • this mixing treatment is preferably performed at a temperature of 30 to 120 ° C., and 40 to 40 to 120 ° C. More preferably, it is carried out at a temperature of 100 ° C.
  • the mixing treatment time is usually 1 to 30 minutes.
  • the resin composition of the present embodiment can be used for applications in which an insulating resin composition is required, and is not particularly limited.
  • the resin composition is excellent in solubility, photocurability and alkali developability, and when used for a resin sheet and a printed wiring board, tackiness is suitably suppressed. Therefore, the multi-layer printed wiring is provided. It can be suitably used for an insulating layer of a plate or for a solder resist.
  • the cured product is obtained by curing the resin composition.
  • the cured product can be obtained, for example, by melting or dissolving the resin composition in a solvent, pouring it into a mold, and curing it under normal conditions using light.
  • the wavelength region of light is preferably cured in the range of 100 to 500 nm, which is efficiently cured by a photopolymerization initiator or the like.
  • the resin sheet of the present embodiment is a resin sheet with a support having a support and resin layers arranged on one side or both sides of the support, and the resin layer contains the resin composition of the present embodiment. is there.
  • the resin sheet can be produced by applying the resin composition on the support and drying it.
  • the resin layer in the resin sheet has well-suppressed tackiness, and has excellent photocurability and alkali developability.
  • a known support can be used, and the support is not particularly limited, but is preferably a resin film.
  • the resin film include a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, a polyethylene naphthalate film, and a polyvinyl alcohol.
  • PET film is preferable.
  • the resin film is preferably coated with a release agent on the surface in order to facilitate peeling from the resin layer.
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be torn easily when the support is peeled off before alkaline development, and if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the resolution when exposed from above the support tends to decrease. There is.
  • the resin film has excellent transparency.
  • the resin layer may be protected by a protective film.
  • a protective film By protecting the resin layer side with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the surface of the resin layer and scratches. Further, since the resin layer has photocurability and alkali developability, and the tackiness is well suppressed, the protective film can be easily peeled off after the resin layer is cured.
  • the protective film a film made of the same material as the resin film can be used.
  • the thickness of the protective film is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m.
  • the protective film preferably has a smaller adhesive force between the resin layer and the protective film than the adhesive force between the resin layer and the support.
  • Examples of the method for producing a resin sheet include a method for producing a resin sheet by applying a resin composition to a support such as a PET film and drying the resin sheet to remove an organic solvent.
  • the coating method can be carried out by a known method using, for example, a roll coater, a comma coater, a gravure coater, a die coater, a bar coater, a lip coater, a knife coater, a squeeze coater or the like. Drying can be performed, for example, by heating in a dryer at 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the amount of the organic solvent remaining in the resin layer is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the resin layer from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving handleability.
  • the resin sheet can be used for manufacturing the insulating layer of the multilayer printed wiring board.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on one side or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • the insulating layer can also be obtained, for example, by stacking one or more resin sheets and curing them.
  • the number of layers of the insulating layer and the conductor layer can be appropriately set according to the intended use. Further, the order of the insulating layer and the conductor layer is not particularly limited.
  • the conductor layer may be a metal foil used for various printed wiring board materials, and examples thereof include metal foils such as copper and aluminum. Examples of the copper metal foil include rolled copper foil and copper foil such as electrolytic copper foil.
  • the thickness of the conductor layer is usually 1 to 100 ⁇ m. Specifically, it can be produced by the following method.
  • the resin layer side of the resin sheet is laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • the circuit board include a glass epoxy board, a metal substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, a semiconductor encapsulating resin substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermocurable polyphenylene ether substrate.
  • the circuit board refers to a board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one side or both sides of the board as described above.
  • a circuit board is also a circuit board in which one or both sides of the outermost layer of the multi-layer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit).
  • the insulating layer laminated on the multilayer printed wiring board may be an insulating layer obtained by stacking one or more resin sheets of the present embodiment and curing the resin sheet of the present embodiment.
  • the insulating layer may be obtained by stacking one or more of each of the resin sheet of the embodiment and a known resin sheet different from the present embodiment.
  • the method of stacking the resin sheet of the present embodiment and a known resin sheet different from the resin sheet of the present embodiment is not particularly limited.
  • the surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening treatment and / or copper etching or the like.
  • the protective film is peeled off and removed, and then the resin sheet and the circuit board are preheated as necessary, and the resin layer of the resin sheet is pressurized and heated. While crimping to the circuit board.
  • a method of laminating a resin layer of a resin sheet on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is preferably used.
  • the conditions of the laminating process are, for example, a crimping temperature (lamination temperature) of 50 to 140 ° C., a crimping pressure of 1 to 15 kgf / cm 2 , a crimping time of 5 to 300 seconds, and an air pressure of 20 mmHg or less under reduced pressure. It is preferable to laminate. Further, the laminating step may be a batch type or a continuous type using a roll.
  • the vacuum laminating method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of the commercially available vacuum laminator include a two-stage build-up laminator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • the exposure step After the resin layer is provided on the circuit board by the laminating step, a predetermined portion of the resin layer is irradiated with active energy rays as a light source to cure the resin layer of the irradiated portion.
  • the tackiness of the obtained resin layer is preferably suppressed.
  • the compound (D) does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step. Irradiation may be performed through a mask pattern, or a direct drawing method of direct irradiation may be used.
  • the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • the wavelength of the active energy ray is, for example, in the range of 200 to 600 nm.
  • the irradiation amount is about 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • an active energy ray having a wavelength of 365 nm (i-line) is used as the active energy ray. Is preferable.
  • the irradiation amount thereof is approximately 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h line) is used as the active energy ray.
  • the irradiation amount thereof is approximately 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • the exposure method through which the mask pattern is passed includes a contact exposure method in which the mask pattern is brought into close contact with a multilayer printed wiring board and a non-contact exposure method in which the mask pattern is exposed using parallel rays without being brought into close contact with each other. It doesn't matter.
  • the support is present on the resin layer, it may be exposed from above the support, or the support may be exposed after peeling.
  • Alkaline development process When the support is not present on the resin layer, after the exposure step, the non-photocured portion (unexposed portion) is directly removed by alkaline development and developed to form an insulating layer pattern. can do.
  • the support is removed after the exposure step, and then the non-photocured portion (unexposed portion) is removed by alkaline development and developed. Thereby, the pattern of the insulating layer can be formed. Since the unexposed resin layer containing the resin composition of the present embodiment has excellent alkali developability, a printed wiring board having a high-definition pattern can be obtained.
  • the developer is not particularly limited as long as it selectively elutes the unexposed portion, but is an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of potassium carbonate, an aqueous solution of sodium hydroxide, and the like.
  • An alkaline developer such as an aqueous potassium hydroxide solution is used. In this embodiment, it is more preferable to use an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • These alkaline developers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the alkaline development method for example, a known method such as dipping, paddle, spraying, rocking dipping, brushing, and scraping can be performed. In pattern formation, these developing methods may be used in combination, if necessary. Further, as a developing method, it is preferable to use a high-pressure spray because the resolution is further improved. When the spray method is adopted, the spray pressure is preferably 0.02 to 0.5 MPa.
  • a post-baking step is performed to form an insulating layer (cured product).
  • the post-baking step include an ultraviolet irradiation step using a high-pressure mercury lamp and a heating step using a clean oven, and these can also be used in combination.
  • the irradiation amount can be adjusted as needed, and for example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.05 to 10 J / cm 2.
  • the heating conditions can be appropriately selected as needed, but are preferably selected in the range of 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, and more preferably in the range of 160 to 200 ° C. for 30 to 150 minutes.
  • a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer by dry plating.
  • the surface of the insulating layer may be surface-modified before the dry plating.
  • known methods such as plasma etching treatment, reverse sputtering treatment, and corona treatment can be used.
  • the dry plating known methods such as a thin film deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be used.
  • a metal film can be formed on an insulating layer by placing a multilayer printed wiring board in a vacuum vessel and heating and evaporating the metal.
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum vessel, an inert gas such as argon is introduced, a DC voltage is applied, and the ionized inert gas collides with a target metal and is beaten out.
  • a metal film can be formed on the insulating layer by the metal.
  • a conductor layer is formed by electroless plating or electrolytic plating.
  • a method for forming a pattern thereafter for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like can be used.
  • the semiconductor device of this embodiment includes the resin composition of this embodiment. Specifically, it can be produced by the following method.
  • a semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on a conductive portion of a multilayer printed wiring board.
  • the conductive portion is a portion of the multilayer printed wiring board that transmits an electric signal, and the location may be a surface or an embedded portion.
  • the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
  • the mounting method of the semiconductor chip when manufacturing the semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, a bumpless build-up layer (BBUL) mounting method, an anisotropic conductive film (ACF) mounting method, and a non-conductive film (NCF) mounting method. And so on.
  • a semiconductor device can also be manufactured by forming an insulating layer containing a resin composition on a semiconductor chip or a substrate on which the semiconductor chip is mounted.
  • the shape of the substrate on which the semiconductor chip is mounted may be wafer-shaped or panel-shaped. After the formation, it can be manufactured by the same method as the above-mentioned multilayer printed wiring board.
  • MIZ-001 (trade name, mass average molecular weight (Mw): 3000) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as the bismaleimide compound (A), and this MIZ-001 (trade name) is contained in 1% by mass.
  • a chloroform solution was prepared, and the transmittances at wavelengths of 365 nm and 405 nm were measured using a UV-vis measuring device (Hitachi spectrophotometer U-4100 (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). ..
  • the photo-curing initiator (C) bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Omnirad (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins BV) is used.
  • Omnirad® 819 trade name
  • UV-vis measuring device U-4100 (trade name)
  • cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight: 152
  • a UV-vis measuring device (Hitachi spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) was prepared by preparing an N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of -1,2-dicarboxylic acid anhydride (trade name). was used to measure the transmittances at wavelengths of 365 nm and 405 nm, respectively. The results are shown in Table 1.
  • 6-amino-1,3,3-trimethyl-1-indan and 6-amino-1,3,3-trimethyl-1-indan were added to this solution.
  • 5.0 g (19 mmol) of a mixture of (4-aminophenyl) -indane) and 10 mL of NMP were added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 17 hours.
  • a part of the reaction solution was taken, water and ethyl acetate were added, and the mixture was shaken. Then, the organic layer was taken out and dried over magnesium sulfate. The supernatant was solvent distilled off at 40 ° C. to obtain a yellow oil.
  • Example 1 (Preparation of resin composition and resin sheet)
  • MIZ-001 (trade name) is 60 parts by mass
  • maleimide compound (B) BCPH13 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. is 25 parts by mass
  • maleimide compound As (B), 15 parts by mass of TMDM, and as the photocuring initiator (C), 5 of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Omnirad (registered trademark) 819 (trade name)).
  • compound (D) containing one or more parts by mass and one or more carboxy groups cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to 10 parts by mass as an organic solvent. 168.8 parts by mass of methyl ethyl ketone (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was mixed and stirred in a hot water bath at 90 ° C. to obtain a varnish (resin composition).
  • the resin surface of the obtained resin sheet is placed on the copper surface (one side) on the inner layer circuit board, and evacuated for 30 seconds (5.0 hPa or less) using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.). ), Then laminating molding was performed at a pressure of 10 kgf / cm 2 and a temperature of 70 ° C. for 30 seconds. Further, laminating molding was performed at a pressure of 10 kgf / cm 2 and a temperature of 70 ° C. for 60 seconds to obtain an evaluation laminate in which the inner layer circuit board, the resin layer and the support were laminated.
  • Example 2 As the bismaleimide compound (A), 50 parts by mass of MIZ-001 (trade name) was used instead of 60 parts by mass of MIZ-001 (trade name), and as the maleimide compound (B), TMDM25 was used instead of 15 parts by mass of TMDM. A varnish and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As the bismaleimide compound (A), 55 parts by mass of MIZ-001 (trade name) was used instead of 60 parts by mass of MIZ-001 (trade name), and as the maleimide compound (B), TMDM20 was used instead of 15 parts by mass of TMDM. A varnish and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As the bismaleimide compound (A), 65 parts by mass of MIZ-001 (trade name) was used instead of 60 parts by mass of MIZ-001 (trade name), and as the maleimide compound (B), TMDM10 was used instead of 15 parts by mass of TMDM. A varnish and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by mass were used. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Example 1 and Example 1 except that as the maleimide compound (B), 15 parts by mass of BMI-70 (trade name) manufactured by KI Kasei Co., Ltd. represented by the formula (20) was used instead of 15 parts by mass of TMDM. In the same manner, a varnish and a resin sheet were obtained. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Example 1 and Example 1 except that as the maleimide compound (B), 15 parts by mass of BMI-80 (trade name) manufactured by KI Kasei Co., Ltd. represented by the formula (21) was used instead of 15 parts by mass of TMDM. In the same manner, a varnish and a resin sheet were obtained. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Same as Example 1 except that 15 parts by mass of BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. represented by the formula (22) was used as the maleimide compound (B) instead of 15 parts by mass of TMDM. Then, a varnish and a resin sheet were obtained. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 As the maleimide compound (B), instead of 25 parts by mass of BCPH13 (trade name) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., MIR-3000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. represented by the formula (18). A varnish and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass was used. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 Example 8 and Example 8 except that 15 parts by mass of BMI-70 (trade name) manufactured by KI Kasei Co., Ltd. represented by the formula (20) was used as the maleimide compound (B) instead of 15 parts by mass of TMDM. In the same manner, a varnish and a resin sheet were obtained. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Example 8 and Example 8 except that 15 parts by mass of BMI-80 (trade name) manufactured by KI Kasei Co., Ltd. represented by the formula (21) was used as the maleimide compound (B) instead of 15 parts by mass of TMDM. In the same manner, a varnish and a resin sheet were obtained. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 Same as Example 8 except that 15 parts by mass of BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. represented by the formula (22) was used as the maleimide compound (B) instead of 15 parts by mass of TMDM. Then, a varnish and a resin sheet were obtained. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 Example 1 and Example 1 except that, as the photo-curing initiator (C), 5 parts by mass of Omnirad (registered trademark) 819 (trademark) was used instead of 5 parts by mass of Omnirad (registered trademark) 369 (trademark).
  • a varnish and a resin sheet were obtained.
  • an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 Example 1 and Example 1 except that, as the photo-curing initiator (C), 5 parts by mass of Omnirad (registered trademark) 819 (trade name) was used instead of 5 parts by mass of Omnirad (registered trademark) 907 (trade name).
  • a varnish and a resin sheet were obtained.
  • an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As a bismaleimide compound, MIZ-001 (trade name) is 60 parts by mass, as a photocuring initiator, Omnirad (registered trademark) 819 (trade name) is 5 parts by mass, and as a compound containing one or more carboxy groups. Mix 112.5 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent with 10 parts by mass of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and in a hot water bath at 90 ° C. The mixture was stirred to obtain a varnish (resin composition). Using this varnish, a resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Further, using this resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • MIZ-001 (trade name) is 60 parts by mass
  • BCPH13 (trade name) manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. is 25 parts by mass
  • Omnirad (trade name) is used as a photocuring initiator. 10 parts by mass of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound containing 5 parts by mass of registered trademark) 819 (trade name) and one or more carboxy groups.
  • Example 1 150 parts by mass of methyl ethyl ketone was mixed with respect to the parts as an organic solvent, and the mixture was stirred in a hot water bath at 90 ° C. to obtain a varnish (resin composition). Using this varnish, a resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Further, using this resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 A varnish and a resin sheet were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that BCPH13 (trade name) manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. was used as a maleimide compound in an amount of 15 parts by mass instead of 25 parts by mass of TMDM. .. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As the maleimide compound, 50 parts by mass of MIZ-001 (trade name) was used instead of 60 parts by mass of MIZ-001 (trade name), and as the maleimide compound, TMDM was used instead of 15 parts by mass by the formula (34). Represented Designer Moleculars Inc. A varnish and a resin sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts by mass of BMI-6100 manufactured by BMI-6100 (trade name, in formula (34), x is 18 and y is 18) was used. It was. Further, using the resin sheet, an evaluation resin and an evaluation laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Photo DSC (TA Instruments Japan Co., Ltd.) with a light source capable of irradiating active energy rays with a wavelength of 200 to 600 nm (Omnicure (registered trademark) S2000 (trade name) manufactured by Uvix Co., Ltd.)
  • DSC-2500 (trade name) manufactured by DSC-2500 (trade name)
  • the obtained evaluation resin is irradiated with an active energy ray containing a wavelength of 200 to 600 nm at an illuminance of 30 mW and an exposure time of 3.5 minutes, and the horizontal axis is time (sec). ),
  • the vertical axis is the heat flow (mW) graph.
  • the horizontal axis is time (sec) and the vertical axis is vertical, except that an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h line) is used as a light source using a filter having a wavelength of 405 nm (h line).
  • a graph of heat flow (mW) on the axis was obtained.
  • the peak area when a horizontal line was drawn from the end point of the graph was defined as enthalpy (J / g). Curability was evaluated according to the following criteria. "AA”: The enthalpy was 1 (J / g) or more.
  • ⁇ Tackiness> In the obtained resin sheet, the tackiness was evaluated according to the following criteria based on the height at which the support was lifted when the finger was pressed against the resin surface and held for 1 second, and then the finger was lifted. "AA”: The height at which the support was lifted was less than 1 cm from the reference plane. "CC”: The height at which the support was lifted was 1 cm or more from the reference plane.
  • the obtained evaluation laminate is irradiated from above the support using a light source (MA-20 (trade name) manufactured by Mikasa Co., Ltd.) capable of irradiating an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h line). Irradiation was performed at an amount of 200 mJ / cm 2 , half of the resin layer was exposed, and the rest was unexposed. Then, the support (PET film) was peeled off and shaken in a 2.38% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution (developing solution, manufactured by Tokuyama Corporation) for 90 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • FIG. 3 shows photographs after alkaline development performed using the respective resin sheets obtained in Example 1 and Comparative Example 6.
  • a varnish having good solubility can be obtained.
  • the resin composition of the present embodiment is satisfactorily exposed to light when exposed to either an active energy ray containing 405 nm (h line) or an active energy ray containing a wavelength of 200 to 600 nm, and photocuring is performed. It is possible. And, in the unexposed part, it has excellent alkali developability.
  • the resin composition of the present embodiment is industrially useful because it has good solubility and photocurability, and is a photosensitive film, a photosensitive film with a support, a prepreg, a resin sheet, and a circuit board (used for laminated boards). , And multi-layer printed wiring board applications, etc.), solder resist, underfill material, die bonding material, semiconductor encapsulant, hole filling resin, component embedding resin, etc.

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Abstract

良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを含む場合においては良好なアルカリ現像性を更に有し、そのうえで、タック性が抑制される樹脂シートを得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。本発明の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物(A)と、このビスマレイミド化合物(A)とは異なる、6種類の特定の化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む。

Description

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
 多層プリント配線板の小型化、及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
 一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化(露光工程)し、未露光部は除去(現像工程)可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。
 露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられており、この水銀灯の光源において好適に露光できる材料が求められている。この水銀灯を光源とした露光方法は、ghi混線(g線の波長436nm、h線の波長405nm、i線の波長365nm)などが用いられており、汎用の光硬化開始剤を選択することができる。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入も進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なDMD(Digital Micro mirror Device)方式の装置においては、波長405nm(h線)の光源が用いられている。
 現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。
 積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
 また、特許文献1には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物(硬化性樹脂)と、光ラジカル重合開始剤(硬化剤)とを含む樹脂組成物が記載されている。
 特許文献2には、ビスマレイミドとモノアミンを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献2には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
WO2018/56466A1 特開2015-229734公報
 しかしながら、従来の(メタ)アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、未露光部においては、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 また、特許文献1では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献1では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うので、高精細なレジストパターンが得られない。また、特許文献1に記載の樹脂組成物は、そもそもアルカリ現像性が十分でないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、この点からも、特許文献1では、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の製造に使用できない。
 特許文献2に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害するため、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。
 また、本発明者らは、鋭意研究した結果、マレイミド化合物を含む樹脂組成物は、通常、マレイミド化合物と、その他の化合物との相溶性が悪く、そのため、有機溶媒への溶解性が悪く、このような樹脂組成物をワニスに用いることが難しいとの知見を得た。
 一方、本発明者らは、マレイミド化合物を含み、溶解性に優れるワニスは、液状成分が多いため、乾燥しても、得られる樹脂シートは、タック性が強いとの知見を得た。
 そこで、本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを含む場合においては良好なアルカリ現像性を更に有し、そのうえで、タック性が抑制される樹脂シートを得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のビスマレイミド化合物(A)と、このビスマレイミド化合物(A)とは異なる、6種類の特定の化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む樹脂組成物は、良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを更に含む場合においては、良好な溶解性及び光硬化性を有しながら、優れたアルカリ現像性を有し、そして、樹脂組成物から得られる樹脂シートにおいては、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の内容を含む。
 [1]下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 (式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 (式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 (式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。)。
 [2]光硬化開始剤(C)を更に含む、[1]に記載の樹脂組成物。
 [3]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(8)で表される化合物を含む、[2]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 (式(8)中、R15は、各々独立に、下記式(9)で表される基又はフェニル基を表す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 (式(9)中、-*は結合手を示し、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
 [4]カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)を更に含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
 [5]前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)が、下記式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、[4]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 (式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(10)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 (式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(11)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(12)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(13)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
 [6]支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
 [7]前記樹脂層の厚さが1~50μmである、[6]に記載の樹脂シート。
 [8]絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記導体層が、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
 [9][1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
 本発明によれば、良好な溶解性及び光硬化性を有し、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを含む場合においては良好なアルカリ現像性を更に有し、そのうえで、タック性が抑制される樹脂シートを得ることができる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することができる。
図1は、アミド酸化合物(MA-TMDA)の1H-NMRのチャートである。 図2は、マレイミド化合物(TMDM)の1H-NMRのチャートである。 実施例1及び比較例6において、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて得られた樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
 なお、本明細書における「(メタ)アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及びそれに対応する「メタクリロキシ」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の両方を意味する。
 [樹脂組成物]
 本実施形態の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物(A)と、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物、及び式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む。以下、各成分について説明する。
 <ビスマレイミド化合物(A)>
 樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)(成分(A)とも称す)を含む。ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。
 本発明者らは、ビスマレイミド化合物(A)と共に、マレイミド化合物(B)を含むことで、樹脂組成物が優れた光硬化反応性を有することについては、次の理由によると推定している。
 通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位、すなわち、脂環骨格を有するので、光透過性に非常に優れる。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、ビスマレイミド化合物(A)及び後述のマレイミド化合物(B)と、必要に応じて配合される、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
 ビスマレイミド化合物(A)は、1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、より優れた光透過性を示す点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における透過率は、より高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造する点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
 通常、光硬化開始剤は、長波長領域の光に対して、吸光度が低くなる傾向にある。例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線(光線)を用いる場合には、この波長の光は比較的長波長であるため、通常の光硬化開始剤では吸収せず、この光を好適に吸収してラジカルを発生できる光硬化開始剤を用いなければ、重合は進行しない。それゆえ、後述の光硬化開始剤(C)としては、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、波長405nm(h線)の光に対して、その吸光度が0.1以上と、非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
 ビスマレイミド化合物(A)は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、ビスマレイミド化合物(A)が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
 また、本発明者らは、良好な溶解性を有する樹脂組成物から得られる樹脂シートが、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されることについては、次の理由によると推定している。
 通常、マレイミド化合物を含む樹脂組成物は、マレイミド化合物同士や、マレイミド化合物と、光重合開始剤及びカルボキシ基を1つ以上含む化合物等のその他の化合物との相溶性が悪い。そのため、有機溶媒への溶解性が悪く、このような樹脂組成物をワニス化することが難しい。一方、ワニスが、マレイミド化合物を含み、溶解性に優れるとしても、このようなワニスには液状成分が多く含まれるため、ワニスを乾燥しても、得られる樹脂シートは、タック性が強いとの問題を有する。しかし、ビスマレイミド化合物(A)と、後述の特定のマレイミド化合物(B)のうち少なくとも2種類以上とを混合して得られる樹脂組成物であれば、優れた光硬化性を有しながら、優れた相溶性を有するため、有機溶媒への溶解性が良好である。そのうえで、ワニスに用いた場合には、ワニス中において液状成分が少ないため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制される。
 更に、通常、マレイミド化合物は、水溶性が極めて低く、アルカリ現像液中のアルカリ成分との反応性を持たないことから、アルカリ現像性が得られ難い。しかし、本実施形態において、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と共に、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)を配合することで、優れた光硬化性及び有機溶媒への溶解性を有しながら、アルカリ現像性に非常に優れる樹脂組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ビスマレイミド化合物(A)は、比較的長鎖で、柔軟な構造を有し、その上で、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。また、マレイミド化合物(B)及び開始剤(C)においても、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。そのため、これらの化合物(A)、(B)及び開始剤(C)は、アルカリ現像液中において、化合物(D)の構造を保持したまま、化合物(D)のアルカリ現像液への溶解に伴って、アルカリ現像液に溶解することができる。それゆえ、現像工程において、未露光部(樹脂組成物)にアルカリ現像液が流入すると、これらの化合物(A)、(B)及び開始剤(C)に阻害されずに、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、化合物(D)におけるカルボキシ基とが、素早く、好適に塩を形成することができ、水溶性が向上する。そのため、樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有すると推定している。そして、この樹脂組成物から得られるワニスにおいても、液状成分が少ないため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制される。
 また、樹脂組成物から得らえる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れる。そのため、本実施形態によれば、多層プリント配線板及び半導体装置における、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
 ビスマレイミド化合物(A)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が抑制できる点から、質量平均分子量が、100~5000であることが好ましく、300~4500であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「質量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法による、ポリスチレンスタンダード換算の質量平均分子量を意味する。
 次いで、ビスマレイミド化合物(A)の構造について説明する。
 ビスマレイミド化合物(A)の式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R1としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
 アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
 アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1-メチルビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、イソペンチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
 式(1)中、R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
 アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、前記のR1が参照できる。
 アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、前記のR1が参照できる。
 式(1)において、R1と、R2とは、同一であっても異なっていてもよいが、ビスマレイミド化合物(A)をより容易に合成できる点から、同一であることが好ましい。
 式(1)中、R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。R3は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、R3のうち、1~5の基(R3)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R3)が水素原子であることがより好ましく、R3のうち、1~3の基(R3)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R3)が水素原子であることが更に好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-メチルペンタン-3-イル基、及びn-ノニル基が挙げられる。
 アルケニル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、4-ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、及び2-ノネニル基が挙げられる。
 式(1)中、n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。
 ビスマレイミド化合物(A)は、分子鎖の両末端にマレイミド基を有する。両末端とは、ビスマレイミド化合物(A)の分子鎖において両方の末端を意味し、例えば、式(1)で表される構造単位が、ビスマレイミド化合物(A)の分子鎖の末端にある場合には、マレイミド基は、R1の分子鎖の末端に有するか、マレイミド環のN原子における分子鎖の末端に有するか、又は両方の末端に有することを意味する。ビスマレイミド化合物(A)は、分子鎖の両末端以外に、マレイミド基を有していてもよい。
 マレイミド基は、式(14)で表され、N原子がビスマレイミド化合物(A)の分子鎖に結合している。また、ビスマレイミド化合物(A)に結合されるマレイミド基は、全て同一であっても異なっていてもよいが、分子鎖の両末端のマレイミド基は同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(14)中、R21は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R21は、好適に光硬化する点から、両方ともに水素原子であることが好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、好適に光硬化する点から、1~3であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記のR3が参照できる。
 このようなビスマレイミド化合物(A)としては、例えば、式(15)で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(15)中、aは、1~10の整数を示す。aは、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~6の整数であることが好ましい。
 ビスマレイミド化合物(A)は、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、式(15)のマレイミド化合物を含む)が挙げられる。
 樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)の含有量は、後述のマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好となり、ビスマレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させることができ、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られ、更に、タック性がより良好に抑制される樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、及び後述のマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、10~90質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましく、35~75質量部であることが更に好ましい。
 ビスマレイミド化合物(A)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (ビスマレイミド化合物(A)の製造方法)
 ビスマレイミド化合物(A)は、公知の方法により製造することができる。例えば、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマーと、無水マレイン酸とを、通常80~250℃程度、好ましくは100~200℃程度の温度において、通常0.5~50時間程度、好ましくは1~20時間程度、重付加反応させて重付加物を得る、その後、通常60~120℃程度、好ましくは80~100℃程度の温度において、通常0.1~2時間程度、好ましくは0.1~0.5時間程度、重付加物をイミド化反応、すなわち、脱水閉環反応させることで、ビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
 ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られ、アミン化反応は、例えば、アンモニア及び触媒を使用する還元法等、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって行うことができる。ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件及び精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本実施形態では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含める。ダイマー酸は、例えば、ルイス酸及びブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって製造することができる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、及びニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常4~24であり、好ましくは14~20である。
 ビスマレイミド化合物(A)の製造において、ジアミンを含むモノマーは、予め、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミンを含むモノマー溶液とすることが好ましい。そして、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた後、あるいは固体の状態で、上記ジアミンを含むモノマー溶液中に添加することが好ましい。
 1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物のモル数と、ジアミンを含むモノマー及びマレイミド化合物との全量のモル数とを調製することで、任意のビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
 重付加反応及びイミド化反応に際しては、種々公知の溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-2-ピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、及びプロパノール等の炭素数1~10の脂肪族アルコール類;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール類;ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類;エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びクレゾール等とのモノエーテルもしくはジエーテル、又はこれらのモノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類;ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類;脂肪族及びトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
 また、イミド化反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、3級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。3級アミンとしては、複素環式の3級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
 触媒の添加量は、例えば、イミド化剤を、アミド基に対して、0.5~5.0倍モル当量程度、脱水触媒を、アミド基に対して、0.5~10.0倍モル当量とすることが好ましい。
 イミド化反応が完結した後、この溶液をビスマレイミド化合物(A)溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ビスマレイミド化合物(A)を固形物としてもよい。貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、2-プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2-ブチルアルコール、2-ペンチルアルコール、2-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、t-ブチルアルコールなどが挙げられる。
 <マレイミド化合物(B)>
 本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(B)(成分(B)とも称す)を含む。マレイミド化合物(B)は、式(2)で表される化合物、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、式(6)で表される化合物、及び式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種である。マレイミド化合物(B)は、式(2)~(7)で表される化合物のうち、2種以上を適宜混合して使用することができる。また、樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)とマレイミド化合物(B)とがより良好な溶解性を有し、光硬化性により優れながら、ワニス中における液状成分をより少なくでき、タック性がより抑制される樹脂シートを得ることができる点から、マレイミド化合物(B)として、式(2)~(7)で表される化合物のうち、2~4種の化合物を含むことが好ましく、2種の化合物を含むことがより好ましい。
 前記のとおり、通常、マレイミド化合物の光ラジカルの反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(A)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れる。そのため、マレイミド化合物(B)と、必要に応じて配合される、後述の光硬化開始剤(C)及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)と共に、ビスマレイミド化合物(A)を用いることで、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
 ビスマレイミド化合物(A)は、光透過性に優れるため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(B)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
 また、マレイミド化合物(B)は、ビスマレイミド化合物(A)との相溶性が良好であり、かつ、有機溶媒への優れた溶解性を有する。一方、ビスマレイミド化合物(A)と共にマレイミド化合物(B)を用いてワニスを作製した場合、マレイミド化合物(B)は、系中の液状成分の割合を好適に抑制することができるため、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、タック性が良好に抑制することができる。更に、得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れるため、本実施形態の樹脂組成物によれば、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
 次いで、マレイミド化合物(B)に含まれる、式(2)~(7)で表される化合物について説明する。
 (式(2)で表される化合物)
 式(2)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。
 炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、前記の式(1)中におけるR3が参照できる。アルキル基としては、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発全する観点から、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 また、R4、R5、及びR6においては、より優れた溶剤に対する溶解性を発現する観点から、R4及びR6が、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、かつ、R5が、水素原子であることが好ましい。なお、好ましいアルキル基については、前記のとおりである。
 n2は、溶剤に対する溶解性に優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましい。
 式(2)で表される化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(16)で表される群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)、群栄化学工業(株)社製BCPH01(商品名)、又は式(17)で表される群栄化学工業(株)社製BMCX426(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(16)中、n21は、1~5の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(17)中、n22は、1~10の整数である。
 (式(3)で表される化合物)
 式(3)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。
 式(3)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(18)で表される日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(18)中、n31は1~10の整数である。
 (式(4)で表される化合物)
 式(4)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
 置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。これらのアルキル基の中でも、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対するより良好な溶解性を有する点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、tert-ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 式(4)で表される化合物としては、光硬化性、耐熱性、及び熱安定性により優れ、並びに溶剤に対するより良好な溶解性を有する点から、式(19)で表される化合物(本実施形態では、TMDMとも称す)であることが更により好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (式(5)で表される化合物)
 式(5)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。
 R11としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
 R12としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、水素原子であることが好ましい。
 式(5)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 (式(6)で表される化合物)
 式(6)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
 R13としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点から、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
 式(6)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(21)で表されケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 (式(7)で表される化合物)
 式(7)で表される化合物は、次の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。
 R14としては、溶剤に対する良好な溶解性、低沸点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現する観点の点から、水素原子であることが好ましい。
 n4としては、溶剤に対する溶解性に優れ、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~5の整数であることがより好ましい。
 式(7)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(22)中、n41は、1~5の整数である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(B)の含有量は、ビスマレイミド化合物(A)との相溶性がより良好となり、より優れた耐熱性及び熱安定性が得られ、更に、タック性がより良好に抑制される樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、10~90質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましく、25~65質量部であることが更に好ましい。
 <光硬化開始剤(C)>
 本実施形態の樹脂組成物は、光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)を更に含むことが好ましい。光硬化開始剤(C)は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(C)は、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、及び後述のカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)等と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
 光硬化開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレート等で例示される有機過酸化物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビスベンゾイル-フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアセトフェノン類;2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、及び2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、及び4,4'-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、
 p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びN,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩;その他のハロゲン化物;トリアジン系開始剤;ボーレート系開始剤;その他の光酸発生剤等のカチオン系光重合開始剤が挙げられる。
 光硬化開始剤(C)は、市販品を利用することもでき、例えば、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)369(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)907(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)784(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE01(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名)、BASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE03(商品名)、及びBASFジャパン(株)製Irgacure(登録商標)OXE04(商品名)等が挙げられる。
 これらの光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 光硬化開始剤(C)は、0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度は0.1以上であることが好ましく、この光硬化開始剤(C)は非常に優れた吸光性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度が0.1以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた吸光性を示す。このような光硬化開始剤(C)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、波長365nm(i線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。なお、波長365(i線)における吸光度、及び波長405nm(h線)における吸光度において、それぞれの上限は、例えば、99.9以下である。
 このような光硬化開始剤(C)としては、式(8)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(8)中、R15は、各々独立に、式(9)で表される置換基又はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(9)中、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。式(9)中、-*は、式(8)中のR15に直結するリン原子(P)との結合手を示す。
 式(9)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長365nm(i線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長365nm(i線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
 式(8)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長405nm(h線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることがより好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であってもよく、2.0以下であってもよい。
 式(8)中、R15は、各々独立に、式(9)で表される置換基又はフェニル基を表す。R15のうち、1つ以上が式(9)で表される置換基であることが好ましい。
 式(9)中、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R16のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
 前記式(8)で表される化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの中でも、優れた光透過性を有することから、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 アシルフォスフィンオキサイド類は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、例えば、波長405nm(h線)にて、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)を好適にラジカル重合させることができる。また、アシルフォスフィンオキサイド類は、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と良好に相溶し、有機溶媒へ良好に溶解する。更に、アシルフォスフィンオキサイド類は、ワニス中の溶媒を除去した後において、固体として存在することができるため、ワニス中における液状成分をより少なくできる。そのため、アシルフォスフィンオキサイド類を用いることで、溶解性及び光硬化性により優れる樹脂組成物、並びに光硬化性に優れ、タック性を良好に抑制できる樹脂シートを好適に得ることができる。また、それらを用いた多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
 樹脂組成物において、光硬化開始剤(C)の含有量は、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好となり、これらの光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させ、更に、タック性をより良好に抑制できる樹脂シートが得られるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~50質量部であることが好ましく、0.2~30質量部であることがより好ましく、0.3~10質量部であることが更に好ましい。
 <カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)>
 本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)(成分(D)又は化合物(D)とも称す)を更に含むことが好ましい。化合物(D)は、化合物中に、カルボキシ基を1つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を2以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 化合物(D)は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と、必要に応じて光硬化開始剤(C)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させて、硬化物を得ることができる。また、本実施形態によれば、未露光部において、化合物(D)を含む樹脂組成物を得ることができる。
 化合物(D)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(D)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上であることが好ましい。このように化合物(D)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(D)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(D)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
 本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、化合物(D)の分子中に、カルボキシ基を2~4の整数で含むことが好ましい。
 化合物(D)の分子量は、現像性がより向上する点から、50~1000であることが好ましく、100~800であることがより好ましい。
 化合物(D)としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物が挙げられる。これらの化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキサノキシ基、及び2-メチルプロポキシ基等が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
 アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
 カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
 鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
 脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びシクロオクテンカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、テトラシクロドデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、メチルアダマンタンカルボン酸、エチルアダマンタンカルボン酸、及びブチルアダマンタンカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式カルボン酸等が挙げられる。
 鎖状脂肪族多価カルボン酸としては、鎖状脂肪族モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、プロピオン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、及びオクタデカン二酸等が挙げられる。
 脂環式多価カルボン酸としては、脂環式モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロペンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シクロプロペントリカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロブテントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンテントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロペンテンペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキセンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘキセンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、及びシクロオクテンジカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
 (カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、及びアントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
 (カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、1つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
 化合物(D)としては、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できる点から、式(10)で表される化合物、式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物、及び式(13)で表される化合物であることが好ましく、樹脂組成物に更に優れたアルカリ現像性を付与できる点から、式(12)で表される化合物であることがより好ましい。
 式(10)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(10)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(10)中、カルボキシ基数の上限は、6である。
 R17は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 なお、安息香酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
 また、kは、各々独立に、1~5の整数を示す。
 式(10)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(23)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(23)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R17は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、kは、各々独立に、0~4の整数を示す。
 カルボキシ基数pは、5-kの整数を示す。カルボキシ基数pは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R17の数kは、5-pの整数で2~4の整数である。
 式(23)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 式(10)で表される化合物としては、例えば、4-アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、4-アミノメチル安息香酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びピロメリット酸無水物が挙げられる。式(10)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物であることが好ましい。
 式(11)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(11)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(11)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 R18は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、lは、各々独立に、1~9の整数を示す。
 なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
 R18として、カルボキシ基を含む場合、アルカリ現像性の点から、カルボキシ基数lは1~3であることが好ましい。カルボキシ基以外のR5としては、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。式(11)で表される化合物が、カルボキシ基を1~3で含む場合、カルボキシ基以外のR5の数は7~9である。
 式(11)で表される化合物としては、例えば、ピペリジンカルボン酸、1,2-ピペリジンジカルボン酸、及びピペリジンジカルボン酸無水物が挙げられる。
 式(12)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(12)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(12)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 R19は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、mは、各々独立に、1~9の整数を示す。
 式(12)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(24)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(24)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R19は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、mは、各々独立に、0~8の整数を示す。
 カルボキシ基数qは、9-mの整数を示す。カルボキシ基数qは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R6の数mは、9-qの整数で6~8の整数である。
 式(24)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(24)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 式(12)で表される化合物としては、例えば、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物が挙げられる。式(12)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
 式(13)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(13)で表される化合物は、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
 R20は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、oは、各々独立に、1~5の整数を示す。
 式(13)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(25)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(25)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R20は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、oは、各々独立に、0~4の整数を示す。
 カルボキシ基数rは、5-oの整数を示す。カルボキシ基数rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R7の数oは、5-rの整数で2~4の整数である。
 式(25)において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(25)で表される化合物は、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(25)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
 式(13)で表される化合物としては、例えば、フェニレン酢酸、1,2-フェニレン二酢酸、1,3-フェニレン二酢酸、1,4-フェニレン二酢酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、1,2-フェニレン二酢酸無水物が挙げられる。式(13)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、1,2-フェニレン二酢酸であることが好ましい。
 これらのカルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、カルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)の含有量は、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好となり、ワニス中における液状成分をより少なくでき、かつ、より優れたアルカリ現像性が付与できる点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、0.5~20質量部であることがより好ましく、1~15質量部であることが更に好ましい。
 <ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外のマレイミド化合物(E)>
 本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外の、マレイミド化合物(E)(成分(E)とも称す)を用いることができる。ビスマレイミド化合物(A)は、前記のとおり、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物(B)と共にマレイミド化合物(E)を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。そのため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(E)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。マレイミド化合物(E)としては、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)との相溶性がより良好であり、そのうえで、ワニスに用いた場合に、ワニス中において液状成分が少なくなるマレイミド化合物を用いることが好ましい。
 マレイミド化合物(E)としては、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-アニリノフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-(4-カルボキシ-3-ヒドロキシフェニル)マレイミド、6-マレイミドヘキサン酸、4-マレイミド酪酸、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、o-フェニレンビスシトラコンイミド、m-フェニレンビスシトラコンイミド、p-フェニレンビスシトラコンイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン、1,4-ビスマレイミドブタン、1,5-ビスマレイミドペンタン、1,5-ビスマレイミド-2-メチルペンタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、1,8-ビスマレイミド-3,6-ジオキサオクタン、1,11-ビスマレイミド-3,6,9-トリオキサウンデカン、1,3-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、4,4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4-ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2-ビス[4-(4-シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、フルオレセイン-5-マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、並びにマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物(E)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、マレイミド化合物(E)の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、1~30質量部である。
 <充填材(F)>
 本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(F)(成分(F)とも称す)を用いることができる。充填材(F)としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましく、波長365nm(i線)、及び/又は波長405nm(h線)を活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることがより好ましい。
 充填材(F)としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ等)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム等)、ホウ素化合物(例えば、窒化ホウ素等)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム等)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛等)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム等)、タルク(例えば、天然タルク、及び焼成タルク等)、マイカ、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Eガラス、Tガラス、及びDガラス等)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材(F)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
 これらの充填材(F)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
 硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP-130MC(商品名)、(株)アドマテックス製のSC2050―MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及びYA050C-MJA(商品名)が挙げられる。
 充填材(F)の粒径は、特に限定されないが、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常0.005~10μmであり、好ましくは0.01~1.0μmである。
 樹脂組成物において、充填材(F)の含有量は、樹脂組成物の光透過性や、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、300質量部以下とすることが好ましく、200質量部以下とすることがより好ましく、100質量部以下とすることが更に好ましい。なお、充填材を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、通常1質量部である。
 <シランカップリング剤及び湿潤分散剤>
 本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することできる。
 これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシランなどのアミノシラン系;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシランなどのエポキシシラン系;ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、及びトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリルシラン系;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系;N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系;[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp-トリルトリメトキシシランなどのフェニルシラン系;トリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(登録商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、及びW903(商品名)が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 <シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物>
 本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性、及び熱膨張特性等の特性に応じて、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、光硬化開始剤(C)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)、及びマレイミド化合物(E)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を用いることができる。また、これらの化合物及び樹脂は、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線、及び/又は405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
 これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 <シアン酸エステル化合物>
 シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
 例えば、式(26)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(26)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Raは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、及び炭素数1~6のアルキル基と炭素数6~12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1~3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環の時は4-p、ナフタレン環の時は6-p、2つのベンゼン環が単結合したものの時は8-pである。tは平均繰り返し数を示し、0~50の整数であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は、各々独立に、単結合、炭素数1~50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1~10の2価の有機基(例えば、-N-R-N-、ここでRは有機基を示す)、カルボニル基(-CO-)、カルボキシ基(-C(=O)O-)、カルボニルジオキサイド基(-OC(=O)O-)、スルホニル基(-SO2-)、2価の硫黄原子、又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
 式(26)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えば、シクロアルキル基等)いずれを有していてもよい。
 また、式(26)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
 アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル基、及び2-ヘキセニル基等が挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。
 アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
 式(26)のXにおける炭素数1~50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン-フェニレン-ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、及び塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、及びフェノキシ基等のアルコキシル基、並びにシアノ基等で置換されていてもよい。
 式(26)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基としては、イミノ基、及びポリイミド基等が挙げられる。
 また、式(26)中のXの有機基として、例えば、式(27)で表される構造を有するもの、又は式(28)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(27)中、Ar2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、又はビフェニルジイル基を示し、uが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd、及びReは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは、0~5の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(28)中、Ar3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、又はビフェニルジイル基を示し、vが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ベンジル基、炭素数1~4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0~5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。
 さらに、式(26)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ここで式中、zは4~7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
 式(27)のAr2及び式(28)のAr3の具体例としては、式(27)に示す2個の炭素原子、又は式(28)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4'位、2,4'位、2,2'位、2,3'位、3,3'位、又は3,4'位に結合するビフェニルジイル基、及び、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
 式(27)のRb、Rc、Rd、Re、Rf、及びRg、並びに式(28)のRi、及びRjにおけるアルキル基及びアリール基は、式(26)におけるものと同義である。
 式(26)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メチルベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メトキシベンゼン、1-シアナト-2,3-,1-シアナト-2,4-,1-シアナト-2,5-,1-シアナト-2,6-,1-シアナト-3,4-又は1-シアナト-3,5-ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2-(4-シアナフェニル)-2-フェニルプロパン(4-α-クミルフェノールのシアネート)、1-シアナト-4-シクロヘキシルベンゼン、1-シアナト-4-ビニルベンゼン、1-シアナト-2-又は1-シアナト-3-クロロベンゼン、1-シアナト-2,6-ジクロロベンゼン、1-シアナト-2-メチル-3-クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1-シアナト-4-ニトロ-2-エチルベンゼン、1-シアナト-2-メトキシ-4-アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4-シアナトフェニル)スルフィド、1-シアナト-3-トリフルオロメチルベンゼン、4-シアナトビフェニル、1-シアナト-2-又は1-シアナト-4-アセチルベンゼン、4-シアナトベンズアルデヒド、4-シアナト安息香酸メチルエステル、4-シアナト安息香酸フェニルエステル、1-シアナト-4-アセトアミノベンゼン、4-シアナトベンゾフェノン、1-シアナト-2,6-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナト-2-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,4-ジメチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-5-メチルベンゼン、1-シアナト又は2-シアナトナフタレン、1-シアナト-4-メトキシナフタレン、2-シアナト-6-メトキシナフタレン、2-シアナト-7-メトキシナフタレン、2,2'-ジシアナト-1,1'-ビナフチル、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-又は2,7-ジシアナトシナフタレン、2,2'-又は4,4'-ジシアナトビフェニル、4,4'-ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4'-又は4,4'-ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルプロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3-ジメチルブタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)オクタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルペンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルペンタン、4,4-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,4-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2,4-トリメチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-シアナト-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、1,3-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4-[ビス(4-シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4-ジシアナトベンゾフェノン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-プロペン-1-オン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、4-シアナト安息香酸-4-シアナトフェニルエステル(4-シアナトフェニル-4-シアナトベンゾエート)、ビス-(4-シアナトフェニル)カーボネート、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(o-クレゾールフタレインのシアネート)、9,9'-ビス(4-シアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4-シアナトフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1,3-トリス(4-シアナトフェニル)プロパン、α,α,α'-トリス(4-シアナトフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,1,2,2-テトラキス(4-シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4-シアナトフェニル)メタン、2,4,6-トリス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-6-(N-メチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-3-シアナト-4-メチルフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナトフェニル)-4,4'-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5-ジメチル-4-シアナトベンジル)イソシアヌレート、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-(4-メチルフェニル)-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フタルイミジン、1-メチル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オン、及び2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オンが挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 式(26)で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4-(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4-(CH2OR)2(Rはアルキル基を示す。)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4-(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、又はポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ian Hamerton,"Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,"Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する。
 樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <フェノール樹脂>
 フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <オキセタン樹脂>
 オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT-121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT-221(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、オキセタン樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <ベンゾオキサジン化合物>
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <エポキシ樹脂>
 エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 エポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、式(29)で表されるエポキシ樹脂(日本化薬社製NC-3000FH(商品名)、式(29)中、n5は約4である)、及び式(30)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製HP-4710(商品名))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <その他の化合物>
 その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、及びエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類;スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類;トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、その他の化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 <有機溶剤>
 本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。
 このような有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びアセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒;2-エトキシエタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等の脂肪族アルコール溶媒;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ-ブチロラクトン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶媒;トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
 これらの中でも、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)と、更に、光重合開始剤(C)及びカルボキシル基を1つ以上含む化合物(D)等のその他の樹脂及び化合物に対しても優れた溶解性を発現でき、そのため、良好な溶解性を有するワニスを調製しやすい点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 <その他の成分>
 本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物;オキサジン環含有化合物;リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、及び含ハロゲン縮合リン酸エステル等のリン系化合物が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、及び熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)の合計100質量部に対して、それぞれ0.1~10質量部である。
 <樹脂組成物及びワニスの製造方法>
 本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)、マレイミド化合物(B)、必要に応じて、光硬化開始剤(C)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)、マレイミド化合物(E)、充填材(F)、及びその他の樹脂、その他の化合物、並びに添加剤等を適宜混合することにより調製することができる。樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、ビスマレイミド化合物(A)と、マレイミド化合物(B)とを含み、有機溶媒に対して良好な溶解性を有する。また、光重合開始剤とカルボキシル基を1つ以上含む化合物とを更に含むことで、優れた光硬化性と、優れたアルカリ現像性をも有する。そして、樹脂組成物から得られるワニスは、適度な粘度を有し、液状成分が少ないので、ワニスを乾燥して得られる樹脂シートは、良好な光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制される。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(攪拌、混合、及び混練処理等)を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(B)など各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、及び混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、及びサンドミル等の混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、樹脂組成物中の有機溶媒を除く成分100質量部に対して、有機溶剤を10~900質量部、好ましくは30~500質量部加えて、前記の公知の混合処理(攪拌、及び混練処理等)を行うことで得ることができる。本実施形態では、樹脂組成物が有機溶媒に良好に溶解し、適度な粘度を有するワニスを調整することができることから、この混合処理は、30~120℃の温度で行うことが好ましく、40~100℃の温度で行うことがより好ましい。また、混合処理の時間は、通常1~30分間である。
 [用途]
 本実施形態の樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に使用することができ、特に限定されない。例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、溶解性、光硬化性及びアルカリ現像性に優れ、また、樹脂シート及びプリント配線板に用いた際に、タック性が好適に抑制されることから、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
 [硬化物]
 硬化物は、樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100~500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
 [樹脂シート]
 本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、タック性が良好に抑制されており、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
 支持体は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、PETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、5~100μmの範囲であることが好ましく、10~50μmの範囲であることがより好ましい。この厚さが5μm未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが100μmを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
 また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
 さらに、樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
 樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。また、樹脂層は、光硬化性及びアルカリ現像性を有しながら、タック性が良好に抑制されているため、樹脂層を硬化した後において、保護フィルムを容易に剥離することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1~50μmの範囲であることが好ましく、5~40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
 樹脂シートの製造方法は、例えば、樹脂組成物をPETフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
 塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、60~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法等により行うことができる。
 樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、1~50μmとすることが好ましい。
 樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として使用することができる。
 [多層プリント配線板]
 本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1~100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
 (ラミネート工程)
 ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
 ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を50~140℃とし、圧着圧力を1~15kgf/cm2とし、圧着時間を5~300秒間とし、空気圧を20mmHg以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター等を挙げることができる。
 (露光工程)
 露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。得られる樹脂層は、タック性が好適に抑制される。なお、化合物(D)は、露光工程において、光硬化反応を阻害しない。
 照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200~600nmの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね10~1000mJ/cm2である。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。
 マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
 (アルカリ現像工程)
 樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
 アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることがより好ましい。これらのアルカリ現像液は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、及びスクラッピング等の公知の方法で行うことができる。パターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.02~0.5MPaが好ましい。
 (ポストベーク工程)
 本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、0.05~10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150~220℃で20~180分間の範囲、より好ましくは160~200℃で30~150分間の範囲で選択される。
 (導体層形成工程)
 絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。
 なお、導体層の形成に際して、乾式めっき前に、絶縁層表面に対して、表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理としては、プラズマエッチング処理、逆スパッタ処理、及びコロナ処理等の公知の方法を使用することができる。
 乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
 次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
 [半導体装置]
 本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
 半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
 また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は前記の多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
 以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
 [原料の評価]
 〔透過率、及び吸光度〕
 ビスマレイミド化合物(A)として、日本化薬(株)製MIZ-001(商品名、質量平均分子量(Mw):3000)を用いて、このMIZ-001(商品名)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計 U-4100(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
 光硬化開始剤(C)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)819(商品名))を用いて、このOmnirad(登録商標)819(商品名)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、UV-vis測定装置(U-4100(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
 同様に、光硬化開始剤として、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(IGM Resins B.V.社製Omnirad(登録商標)369(商品名))、及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(IGM Resins社製Omnirad B.V.(登録商標)907(商品名))を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの吸光度の測定を行った。
 カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製、分子量:152)を用いて、このシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(商品名)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、UV-vis測定装置((株)日立ハイテクノロジーズ製日立分光光度計 U-4100)を用いて、波長365nm、及び405nmにおけるそれぞれの透過率の測定を行った。
 結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 [マレイミド化合物(TMDM)の合成]
 次のようにして、式(19)で表される化合物(TMDM)を合成した。
 〔アミド酸化合物(以下、MA-TMDAと略記する。)の合成〕
 まず、式(31)で表されるMA-TMDAを下記の方法にて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 アルゴンの吹込み口、ディーンスターク装置、ジムロート冷却管、及び温度計を備えた100mL四ツ口フラスコに、無水マレイン酸5.2g(53mmol)と、N-メチルピロリドン(NMP)20mLと、トルエン20mLとを加え、アルゴン気流下で室温(25℃)にて攪拌して無水マレイン酸を完全に溶解させた。この溶液にTMDA(日本純良薬品株式会社製、5-アミノ-1,3,3-トリメチル-1-(4-アミノフェニル)-インダンと、6-アミノ-1,3,3-トリメチル-1-(4-アミノフェニル)-インダンの混合物)5.0g(19mmol)と、NMP10mLとを加え、室温(25℃)で17時間攪拌した。
 反応溶液を一部分取し、水と、酢酸エチルとを加えて振盪した。その後、有機層を取り出して、硫酸マグネシウムで乾燥した。上澄みを40℃で溶媒留去し、黄色オイルを得た。1H-NMR測定を行い、式(31)で表されるMA-TMDAであることを確認した。
 式(31)で表されるMA-TMDAの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図1に示す。
 1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):10.40(m、2H、-COOH)、7.30(m、7H、ArH)、6.33(m、4H、=CH-)、2.11(m、2H、-CH2-)、1.48(d、3H、-CH3)、1.21(d、3H、-CH3)、0.92(d、3H、-CH3
 〔TMDMの合成〕
 前記の反応溶液に、p-トルエンスルホン酸一水和物0.67g(3.5mmol)を加え、127℃で2.5時間加熱還流した。室温(25℃)まで冷却した後、冷却後の反応溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mLと、酢酸エチル100mLとの混合溶液に攪拌しながら注いだ。更に、水100mLと、酢酸エチル100mLとを加えて撹拌し、5分間静置した。その後、分液し、水層を酢酸エチル50mLで3回抽出した。有機層を全て合わせて、水100mLで1回、飽和食塩水10mLで1回、飽和食塩水5mLで2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して、固体分を濾別した後、40℃で溶媒留去し、黄色固体を得た。
 得られた黄色固体をアセトン6.5mLに溶解させ、アセトン溶液を水300mLに注いだ。析出した固体をろ取し、少量のイソプロピルアルコール(IPA)で洗浄した後、50℃で20時間減圧乾燥して黄色固体5.71質量部を得た。1H-NMR測定を行い、式(19)で表されるマレイミド化合物(TMDM)であること確認した。
 TMDMの1H-NMRの帰属を以下に示す。また、1H-NMRチャートを図2に示す。
 1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)δ(ppm):7.19(m、11H、ArH、-CH=CH-)、2.42(m、2H、-CH2-)、1.66(d、3H、-CH3)、1.32(d、3H、-CH3)、1.00(d、3H、-CH3
 〔実施例1〕
 (樹脂組成物及び樹脂シートの作成)
 ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、マレイミド化合物(B)として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部と、マレイミド化合物(B)として、TMDMを15質量部と、光硬化開始剤(C)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン(出光興産(株)製)168.8質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを厚さ38μmのPETフィルム(ユニチカ(株)製ユニピール(登録商標)TR1-38(商品名))上に滴下し、スピンコート(300rpmで10秒間、その後1000rpmで30秒間)により塗膜を形成した。得られた塗膜を90℃で5分間乾燥して、PETフィルムを支持体とし樹脂層の厚さが10μmである樹脂シートを得た。
(評価用樹脂の作製)
 得られた樹脂シートの樹脂面を張り合わせ、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力7kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで、両面に支持体を有する評価用樹脂を得た。
 (内層回路基板の作成)
 内層回路を形成したガラス布基材BT(ビスマレイミド・トリアジン)樹脂両面銅張積層板(銅箔厚さ18μm、厚み0.2mm、三菱ガス化学(株)製CCL(登録商標)-HL832NS(商品名))の両面をメック(株)製CZ8100(商品名)にて銅表面の粗化処理を行い、内層回路基板を得た。
 (評価用積層体の作製)
 得られた樹脂シートの樹脂面を、前記内層回路基板上の銅表面(片面)に配置し、真空ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製)を用いて、30秒間真空引き(5.0hPa以下)を行った後、圧力10kgf/cm2、温度70℃で30秒間の積層成形を行った。さらに圧力10kgf/cm2、温度70℃で60秒間の積層成形を行うことで内層回路基板と樹脂層と支持体が積層された評価用積層体を得た。
 〔実施例2〕
 ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM25質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例3〕
 ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)55質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM20質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例4〕
 ビスマレイミド化合物(A)として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)65質量部を用い、マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、TMDM10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例5〕
 マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例6〕
 マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(21)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例7〕
 マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例8〕
 マレイミド化合物(B)として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)25質量部の代わりに、式(18)で表される日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)25質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例9〕
 マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(20)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例10〕
 マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(21)で表されるケイ・アイ化成(株)製BMI-80(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例11〕
 マレイミド化合物(B)として、TMDM15質量部の代わりに、式(22)で表される大和化成工業(株)製BMI-2300(商品名)15質量部を用いた以外は、実施例8と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例12〕
 光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)369(商品名)を5質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔実施例13〕
 光硬化開始剤(C)として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部の代わりに、Omnirad(登録商標)907(商品名)を5質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔比較例1〕
 ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン112.5質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。また、この樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔比較例2〕
 ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)を60質量部と、マレイミド化合物として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部と、光硬化開始剤として、Omnirad(登録商標)819(商品名)を5質量部と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物として、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)を10質量部に対して、有機溶剤として、メチルエチルケトン150質量部を混合し、90℃湯浴で攪拌してワニス(樹脂組成物)を得た。このワニスを用いて、実施例1と同様にして、樹脂シートを得た。また、この樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔比較例3〕
 マレイミド化合物として、群栄化学工業(株)社製BCPH13(商品名)を25質量部の代わりに、TMDMを15質量部用いた以外は、比較例2と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
 〔比較例4〕
 ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(32)で表される川口化学工業(株)社製IPBM(商品名)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 〔比較例5〕
 ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(33)で表される大和化成工業(株)製BMI-TMH(商品名)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 〔比較例6〕
 ビスマレイミド化合物として、MIZ-001(商品名)60質量部の代わりに、MIZ-001(商品名)50質量部を用い、マレイミド化合物として、TMDMを15質量部の代わりに、式(34)で表されるDesigner Molecules Inc.(株)製BMI-6100(商品名、式(34)中、xは18、及びyは18である)を25質量部用いた以外は、実施例1と同様にして、ワニス及び樹脂シート得た。また、樹脂シートを用いて、実施例1と同様にして、評価用樹脂及び評価用積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 〔物性測定評価〕
 実施例及び比較例で得られた、ワニス(樹脂組成物)、評価用樹脂、及び樹脂シートを、以下の方法により測定し、評価した。それらの結果を表2、3及び図3に示す。
 <溶解性>
 得られたワニス(樹脂組成物)中において、樹脂成分の溶け残りを目視にて観察した。溶解性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
 「AA」:ワニス中において、溶け残りが全く観察されなかったものを「AA」とした。
 「CC」:ワニス中において、溶け残りがわずかでも観察されたものを「CC」とした。
 <光硬化性>
 波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ユーヴィックス(株)製Omnicure(登録商標)S2000(商品名))を付属したフォトDSC(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製DSC-2500(商標名))を用い、得られた評価用樹脂に、波長200~600nmを含む活性エネルギー線を、照度30mW、露光時間3.5分間照射して、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
 また、光源として、波長405nm(h線)フィルターを用いて、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いたこと以外は、前記と同様の条件により、横軸が時間(sec)、縦軸がヒートフロー(mW)のグラフを得た。
 それぞれのグラフにおいて、グラフの終点から、水平に線を引いた際のピーク面積をエンタルピー(J/g)とした。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
 「AA」:エンタルピーが1(J/g)以上であった。
 「CC」:エンタルピーが1(J/g)未満であった。
 なお、エンタルピーが1(J/g)以上とは、所定の波長における露光により、樹脂の硬化が十分に進行することを意味した。
 <タック性>
 得られた樹脂シートにおいて、樹脂面に指を押し当て1秒間保持した後、指を持ち上げた際に支持体が持ち上がる高さによって、以下の基準でタック性を評価した。
 「AA」:支持体が持ち上がる高さが基準面から1cm未満であった。
 「CC」:支持体が持ち上がる高さが基準面から1cm以上であった。
 <アルカリ現像性>
 得られた評価用積層体に、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(ミカサ(株)製MA-20(商品名))を用いて、支持体の上から、照射量200mJ/cm2にて照射し、樹脂層の半分を露光し、残りを未露光とした。その後、支持体(PETフィルム)を剥離し、2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で90秒間振とうした。その際、60秒間振とう時に現像性を確認し、溶け残りがある場合はさらに30秒間、振とうを行った。アルカリ現像性は、以下の基準に従って目視にて評価した。
 「AA」:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒間の振とうで溶解する。
 「CC」:露光部及び未露光部共に不溶である。
 また、実施例1及び比較例6で得られたそれぞれの樹脂シートを用いて行ったアルカリ現像後の写真を図3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 表2及び3から明らかなように、本実施形態によれば、良好な溶解性を有するワニスを得ることができる。そのうえで、タック性が良好に抑制された樹脂シートを得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、405nm(h線)を含む活性エネルギー線、及び波長200~600nmを含む活性エネルギー線のいずれの光線で露光した場合においても良好に感光し、光硬化が可能である。そして、未露光部においては、優れたアルカリ現像性を有する。
 本出願は、2019月12月11日出願の日本特許出願(特願2019-223947)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、良好な溶解性及び光硬化性を有するため、工業的に有用であり、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、及び多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。

Claims (9)

  1.  下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、
     下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記式(6)で表される化合物、及び下記式(7)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも2種のマレイミド化合物(B)と、を含む、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~10の整数を示す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式(2)中、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい、炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。n2は、1~10の整数を示す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (式(3)中、R7は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n3は、1~10の整数を表す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式(4)中、R8、R9、及びR10は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1~8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (式(5)中、R11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (式(6)中、R13は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (式(7)中、R14は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。n4は、1~10の整数を表す。)。
  2.  光硬化開始剤(C)を更に含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記光硬化開始剤(C)が、下記式(8)で表される化合物を含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     (式(8)中、R15は、各々独立に、下記式(9)で表される基又はフェニル基を表す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     (式(9)中、-*は結合手を示し、R16は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
  4.  カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)を更に含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5.  前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(D)が、下記式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び下記式(13)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項4に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     (式(10)中、R17は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(10)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     (式(11)中、R18は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(11)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(11)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     (式(12)中、R19は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(12)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     (式(13)中、R20は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(13)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(13)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
  6.  支持体と、
     前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
     前記樹脂層が、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
     樹脂シート。
  7.  前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項6に記載の樹脂シート。
  8.  絶縁層と、
     前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
     を有し、
     前記導体層が、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
  9.  請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
     
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