KR20220048486A

KR20220048486A - 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR20220048486A
Application number: KR1020227010842A
Authority: KR
Inventors: 유네 구마자와; 다쿠야 스즈키; 세이지 시카; 슌스케 가타기리; 스케 가타기리
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2020-12-09
Publication date: 2022-04-19
Also published as: JPWO2021117762A1; CN114787276A; US20230066153A1; EP4074740A1; WO2021117762A1; KR102479615B1; JP7014339B2; TW202134348A; US11643493B2; CN114787276B; TWI832024B; EP4074740A4

Abstract

양호한 용해성 및 광경화성을 갖고, 광중합 개시제와 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 경우에 있어서는 양호한 알칼리 현상성을 추가로 갖고, 게다가, 택성이 억제되는 수지 시트를 얻을 수 있는 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 특정한 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 이 비스말레이미드 화합물 (A) 와는 상이한, 6 종류의 특정한 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 말레이미드 화합물 (B) 를 포함한다.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치

본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

다층 프린트 배선판의 소형화, 및 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 이루어지고 있다. 박형화에 수반하여, 절연층에 대해서도 박형화가 요구되고, 유리 크로스를 포함하지 않는 수지 시트가 요구되고 있다. 절연층의 재료가 되는 수지 조성물은 열경화성 수지가 주류이며, 절연층 사이에서 도통을 얻기 위한 구멍 형성은 일반적으로 레이저 가공으로 이루어지고 있다.

한편, 레이저 가공에 의한 구멍 형성은, 구멍수가 많은 고밀도 기판이 될수록 가공 시간이 길어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는 광선 등의 조사에 의해 노광부가 경화 (노광 공정) 되고, 미노광부는 제거 (현상 공정) 가능한 수지 조성물을 사용함으로써, 노광, 및 현상 공정에서 일괄 구멍 형성 가공하는 것이 가능해지는 수지 시트가 요구되고 있다.

노광 방법으로는, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법이 이용되고 있고, 이 수은등의 광원에 있어서 바람직하게 노광할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 이 수은등을 광원으로 한 노광 방법은, ghi 혼선 (g 선의 파장 436 ㎚, h 선의 파장 405 ㎚, i 선의 파장 365 ㎚) 등이 사용되고 있고, 범용의 광경화 개시제를 선택할 수 있다. 또, 최근, 노광 방법으로서, 패턴의 디지털 데이터에 기초하여 포토마스크를 개재하지 않고 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법의 도입도 진행되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은 포토마스크를 개재한 노광법보다 위치 맞춤 정밀도가 양호하고, 또한 고정세의 패턴이 얻어지는 점에서, 고밀도의 배선 형성이 필요해지는 기판에 있어서, 특히 도입이 진행되고 있다. 그 광원은 레이저 등의 단색광을 사용하고 있고, 그 중에서도 고정세의 레지스트 패턴을 형성 가능한 DMD (Digital Micro mirror Device) 방식의 장치에 있어서는, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광원이 사용되고 있다.

현상 방법으로는, 고정세의 패턴이 얻어지는 점에서, 알칼리 현상이 이용되고 있다.

적층판이나 수지 시트에 사용되는 감광성의 수지 조성물에는, 노광 공정에서의 조속한 경화를 가능하게 하기 위해서 (메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 사용되고 있다.

또, 특허문헌 1 에는, 적층판이나 수지 시트에 사용되는 감광성의 수지 조성물로서, 비스말레이미드 화합물 (경화성 수지) 과, 광 라디칼 중합 개시제 (경화제) 를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 비스말레이미드와 모노아민을 반응시킨 후, 산무수물을 반응시켜 얻어지는 다가 카르복실기 함유 화합물과, 에폭시 수지 등의 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 대한 기재가 있다. 그리고, 특허문헌 2 에는, 알칼리 현상성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 다가 카르복실기 함유 화합물에 대한 기재가 있다.

WO 2018/56466A1 일본 공개특허공보 2015-229734

그러나, 종래의 (메트)아크릴레이트계 수지를 사용한 경화물에서는 충분한 물성이 얻어지지 않아, 우수한 보호막, 및 층간 절연층의 형성에는 한계가 있다. 또, 미노광부에 있어서는, 알칼리 현상성이 충분하지 않고, 고정세의 레지스트 패턴이 얻어지지 않아, 고밀도 프린트 배선판의 사용에는 문제가 있다.

또, 특허문헌 1 에서는, 경화성 수지로서 비스말레이미드 화합물을 사용하고 있지만, 통상, 말레이미드 화합물은 광투과성이 나쁘기 때문에, 말레이미드 화합물을 포함하면 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광경화 개시제가 라디칼을 발생하기 어려워, 그 반응성은 매우 낮다. 그래서, 특허문헌 1 에서는, 현상전에 추가 가열을 실시함으로써 말레이미드 화합물을 경화시키고 있지만, 가열을 수반하므로, 고정세의 레지스트 패턴이 얻어지지 않는다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 원래 알칼리 현상성이 충분하지 않기 때문에, 현상 후에도 미노광의 수지 조성물이 잔존한다. 그 때문에, 이 점에서도, 특허문헌 1 에서는, 고정세의 레지스트 패턴이 얻어지지 않아, 고밀도 프린트 배선판의 제조에 사용할 수 없다.

특허문헌 2 에 기재된 다가 카르복실기 함유 화합물은, 비스말레이미드와 모노아민을 반응시킨 후, 산무수물을 반응시켜 얻을 필요가 있기 때문에, 공정이 번잡하다. 또, 모노아민으로서, 방향족 아민 화합물이 사용되기 때문에, 이 다가 카르복실기 함유 화합물은, 그 구조 중에, 방향 고리를 갖는 아미드기를 포함한다. 그 때문에, 이 다가 카르복실기 함유 화합물은, 광투과성이 나빠, 광경화 반응을 저해하기 때문에, 실제로는, 감광성 수지 조성물에 사용하기가 어렵다.

또, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물은, 통상, 말레이미드 화합물과 그 밖의 화합물의 상용성이 나쁘고, 그 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 나빠, 이와 같은 수지 조성물을 바니시에 사용하는 것이 어렵다는 지견을 얻었다.

한편, 본 발명자들은, 말레이미드 화합물을 포함하고, 용해성이 우수한 바니시는, 액상 성분이 많기 때문에, 건조시켜도, 얻어지는 수지 시트는, 택성이 강하다는 지견을 얻었다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 용해성 및 광경화성을 갖고, 광중합 개시제와 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 경우에 있어서는 양호한 알칼리 현상성을 추가로 갖고, 게다가, 택성이 억제되는 수지 시트를 얻을 수 있는 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특정한 비스말레이미드 화합물 (A) 와 이 비스말레이미드 화합물 (A) 와는 상이한, 6 종류의 특정한 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 수지 조성물은, 양호한 용해성 및 광경화성을 갖고, 광중합 개시제와 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물을 추가로 포함하는 경우에 있어서는, 양호한 용해성 및 광경화성을 가지면서, 우수한 알칼리 현상성을 갖고, 그리고, 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 시트에 있어서는, 광경화성 및 알칼리 현상성을 가지면서, 택성이 양호하게 억제되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는, 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₂ 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n₁ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

[화학식 2]

(식 (2) 중, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. n₂ 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

[화학식 3]

(식 (3) 중, R₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₃ 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

[화학식 4]

(식 (4) 중, R₈, R₉, 및 R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.).

[화학식 5]

(식 (5) 중, R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R₁₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).

[화학식 6]

(식 (6) 중, R₁₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.).

[화학식 7]

(식 (7) 중, R₁₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₄ 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

[2] 광경화 개시제 (C) 를 추가로 포함하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3] 상기 광경화 개시제 (C) 가, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [2] 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 8]

(식 (8) 중, R₁₅ 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (9) 로 나타내는 기 또는 페닐기를 나타낸다.).

[화학식 9]

(식 (9) 중, -* 는 결합손을 나타내고, R₁₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).

[4] 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 상기 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 가, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [4] 에 기재된 수지 조성물.

[화학식 10]

(식 (10) 중, R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (10) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

[화학식 11]

(식 (11) 중, R₁₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다. 식 (11) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (11) 중, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

[화학식 12]

(식 (12) 중, R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다. 식 (12) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (12) 중, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

[화학식 13]

(식 (13) 중, R₂₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. o 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (13) 중, 카르복실기를 1 개 이상 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (13) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (13) 중, 카르복시메틸기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

[6] 지지체와, 상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 상기 수지층이, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.

[7] 상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, [6] 에 기재된 수지 시트.

[8] 절연층과, 상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 상기 도체층이, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.

[9] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 양호한 용해성 및 광경화성을 갖고, 광중합 개시제와 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 경우에 있어서는 양호한 알칼리 현상성을 추가로 갖고, 게다가, 택성이 억제되는 수지 시트를 얻을 수 있는 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판, 그리고 반도체 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 아미드산 화합물 (MA-TMDA) 의 ¹H-NMR 의 차트이다.
도 2 는, 말레이미드 화합물 (TMDM) 의 ¹H-NMR 의 차트이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 6 에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 얻어진 수지 시트를 사용하여 실시한 알칼리 현상 후의 사진이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴옥시」란「아크릴옥시」및 거기에 대응하는「메타크릴옥시」의 양방을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트」및 거기에 대응하는「메타크릴레이트」의 양방을 의미하고,「(메트)아크릴」이란「아크릴」및 거기에 대응하는「메타크릴」의 양방을 의미한다.

[수지 조성물]

본 실시형태의 수지 조성물은, 특정한 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 식 (4) 로 나타내는 화합물, 식 (5) 로 나타내는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 및 식 (7) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 말레이미드 화합물 (B) 를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.

＜비스말레이미드 화합물 (A)＞

수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물 (A) (성분 (A) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함한다.

[화학식 14]

식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₂ 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n₁ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

본 발명자들은, 비스말레이미드 화합물 (A) 와 함께, 말레이미드 화합물 (B) 를 포함함으로써, 수지 조성물이 우수한 광경화 반응성을 갖는 것에 대해서는, 다음의 이유에 의한 것으로 추정하고 있다.

통상, 말레이미드 화합물은 광투과성이 나쁘기 때문에, 수지 조성물이 말레이미드 화합물을 포함하면, 수지 조성물 중에 분산하고 있는 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿지 않아, 광경화 개시제가 라디칼을 발생하기 어렵다. 그 때문에, 일반적으로 말레이미드 화합물의 광 라디칼 반응은 진행하기 어렵고, 가령 말레이미드 단체의 라디칼 중합이나 이량화 반응이 진행해도, 그 반응성은 매우 낮다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 즉, 지환 골격을 가지므로, 광투과성이 매우 우수하다. 그 때문에, 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 후술하는 말레이미드 화합물 (B) 와, 필요에 따라 배합되는, 후술하는 광경화 개시제 (C) 및 후술하는 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 와 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시킬 수 있다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율은 5 ％ 이상으로, 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 투과율을 측정한 경우에 있어서는, 그 투과율이 5 ％ 이상으로, 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율은, 보다 우수한 광투과성을 나타내는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율은, 보다 고밀도이고 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조하는 점에서, 8 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.

통상, 광경화 개시제는, 장파장 영역의 광에 대해, 흡광도가 낮아지는 경향이 있다. 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선 (광선) 을 사용하는 경우에는, 이 파장의 광은 비교적 장파장이기 때문에, 통상적인 광경화 개시제에서는 흡수하지 않고, 이 광을 바람직하게 흡수하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 광경화 개시제를 사용하지 않으면, 중합은 진행되지 않는다. 그래서, 후술하는 광경화 개시제 (C) 로는, 광경화 개시제 (C) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정한 경우에 있어서, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해, 그 흡광도가 0.1 이상으로, 매우 우수한 흡수성을 나타내는 광경화 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 상기한 바와 같이 광투과성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 광이 광경화 개시제까지 충분히 닿아, 광경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행되고, 비스말레이미드 화합물 (A) 가 많이 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광경화가 가능해진다.

또, 본 발명자들은, 양호한 용해성을 갖는 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 시트가, 광경화성 및 알칼리 현상성을 가지면서, 택성이 양호하게 억제되는 것에 대해서는, 다음의 이유에 의한 것으로 추정하고 있다.

통상, 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물은, 말레이미드 화합물끼리나, 말레이미드 화합물과 광중합 개시제 및 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 등의 그 밖의 화합물과의 상용성이 나쁘다. 그 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 나쁘고, 이와 같은 수지 조성물을 바니시화하는 것이 어렵다. 한편, 바니시가, 말레이미드 화합물을 포함하고, 용해성이 우수하다고 해도, 이와 같은 바니시에는 액상 성분이 많이 포함되기 때문에, 바니시를 건조시켜도, 얻어지는 수지 시트는, 택성이 강하다는 문제를 갖는다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (A) 와 후술하는 특정한 말레이미드 화합물 (B) 중 적어도 2 종류 이상을 혼합하여 얻어지는 수지 조성물이면, 우수한 광경화성을 가지면서, 우수한 상용성을 갖기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 양호하다. 게다가, 바니시에 사용한 경우에는, 바니시 중에 있어서 액상 성분이 적기 때문에, 바니시를 건조시켜 얻어지는 수지 시트는, 택성이 양호하게 억제된다.

또한, 통상, 말레이미드 화합물은, 수용성이 매우 낮고, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과의 반응성을 갖지 않는 점에서, 알칼리 현상성이 얻어지기 어렵다. 그러나, 본 실시형태에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와 함께, 후술하는 광경화 개시제 (C) 및 후술하는 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 를 배합함으로써, 우수한 광경화성 및 유기 용매에 대한 용해성을 가지면서, 알칼리 현상성이 매우 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 비교적 장사슬로, 유연한 구조를 갖고, 게다가, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과 상호 작용을 일으키는 구조를 갖지 않는다. 또, 말레이미드 화합물 (B) 및 개시제 (C) 에 있어서도, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과 상호 작용을 일으키는 구조를 갖지 않는다. 그 때문에, 이들 화합물 (A), (B) 및 개시제 (C) 는, 알칼리 현상액 중에 있어서, 화합물 (D) 의 구조를 유지한 채로, 화합물 (D) 의 알칼리 현상액에 대한 용해에 수반하여, 알칼리 현상액에 용해할 수 있다. 그러므로, 현상 공정에 있어서, 미노광부 (수지 조성물) 에 알칼리 현상액이 유입되면, 이들 화합물 (A), (B) 및 개시제 (C) 에 저해되지 않고, 알칼리 현상액 중의 알칼리 성분과, 화합물 (D) 에 있어서의 카르복실기가, 신속하게, 바람직하게 염을 형성할 수 있어, 수용성이 향상된다. 그 때문에, 수지 조성물은, 우수한 알칼리 현상성을 갖는다고 추정하고 있다. 그리고, 이 수지 조성물로부터 얻어지는 바니시에 있어서도, 액상 성분이 적기 때문에, 바니시를 건조시켜 얻어지는 수지 시트는, 택성이 양호하게 억제된다.

또, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 내열성, 절연 신뢰성, 및 열안정성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 있어서의, 보호막, 및 절연층을 바람직하게 형성할 수 있다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 억제할 수 있는 점에서, 질량 평균 분자량이, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 4500 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서,「질량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한, 폴리스티렌 스탠다드 환산의 질량 평균 분자량을 의미한다.

이어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 구조에 대해 설명한다.

비스말레이미드 화합물 (A) 의 식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₁ 로는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점에서, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

알킬렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 운데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 네오펜틸렌기, 디메틸부틸렌기, 메틸헥실렌기, 에틸헥실렌기, 디메틸헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 메틸헵틸렌기, 디메틸헵틸렌기, 트리메틸헵틸렌기, 테트라메틸헵틸렌기, 에틸헵틸렌기, 메틸옥틸렌기, 메틸노닐렌기, 메틸데실렌기, 메틸도데실렌기, 메틸운데실렌기, 메틸트리데실렌기, 메틸테트라데실렌기, 및 메틸펜타데실렌기를 들 수 있다.

알케닐렌기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기로는, 예를 들어, 비닐렌기, 1-메틸비닐렌기, 알릴렌기, 프로페닐렌기, 이소프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 및 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, R₂ 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₂ 로는, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점에서, 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기로는, 상기 R₁ 을 참조할 수 있다.

직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기로는, 상기 R₁ 을 참조할 수 있다.

식 (1) 에 있어서, R₁ 과 R₂ 는, 동일해도 상이해도 되지만, 비스말레이미드 화합물 (A) 을 보다 용이하게 합성할 수 있는 점에서, 동일한 것이 바람직하다.

식 (1) 중, R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. R₃ 은, 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 제어할 수 있는 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기인 것이 바람직하고, R₃ 가운데, 1 ∼ 5 의 기 (R₃) 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이며, 나머지의 기 (R₃) 가 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, R₃ 가운데, 1 ∼ 3 의 기 (R₃) 가 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이며, 나머지의 기 (R₃) 가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.

알킬기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-에틸프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-메틸펜탄-3-일기, 및 n-노닐기를 들 수 있다.

알케닐기의 탄소수로는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 2 ∼ 14 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 4-펜테닐기, 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 2-헵테닐기, 2-옥테닐기, 및 2-노네닐기를 들 수 있다.

식 (1) 중, n₁ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 갖는다. 양 말단이란, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 분자 사슬에 있어서 양방의 말단을 의미하고, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 분자 사슬의 말단에 있는 경우에는, 말레이미드기는, R₁ 의 분자 사슬의 말단에 갖거나, 말레이미드 고리의 N 원자에 있어서의 분자 사슬의 말단에 갖거나, 또는 양방의 말단에 갖는 것을 의미한다. 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 분자 사슬의 양 말단 이외에, 말레이미드기를 가지고 있어도 된다.

말레이미드기는, 식 (14) 로 나타내고, N 원자가 비스말레이미드 화합물 (A) 의 분자 사슬에 결합하고 있다. 또, 비스말레이미드 화합물 (A) 에 결합되는 말레이미드기는, 모두 동일해도 상이해도 되지만, 분자 사슬의 양 말단의 말레이미드기는 동일한 것이 바람직하다.

[화학식 15]

식 (14) 중, R₂₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. R₂₁ 은, 바람직하게 광경화하는 점에서, 양방 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

알킬기의 탄소수로는, 바람직하게 광경화하는 점에서, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다.

직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 상기 R₃ 을 참조할 수 있다.

이와 같은 비스말레이미드 화합물 (A) 로는, 예를 들어, 식 (15) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

[화학식 16]

식 (15) 중, a 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. a 는, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 식 (15) 의 말레이미드 화합물을 포함한다) 을 들 수 있다.

수지 조성물에 있어서, 비스말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은, 후술하는 말레이미드 화합물 (B) 와의 상용성이 보다 양호해지고, 비스말레이미드 화합물을 주성분으로 한 경화물을 얻는 것이 가능해져, 광경화성을 향상시킬 수 있고, 보다 우수한 내열성 및 열안정성이 얻어지고, 또한, 택성이 보다 양호하게 억제되는 수지 시트가 얻어진다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 및 후술하는 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 75 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

(비스말레이미드 화합물 (A) 의 제조 방법)

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과, 다이머 디아민 등을 포함하는 디아민을 포함하는 모노머와, 무수 말레산을, 통상 80 ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.5 ∼ 50 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간 정도, 중부가 반응시켜 중부가물을 얻고, 그 후, 통상 60 ∼ 120 ℃ 정도, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 정도의 온도에 있어서, 통상 0.1 ∼ 2 시간 정도, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 시간 정도, 중부가물을 이미드화 반응, 즉, 탈수 폐환 반응시킴으로써, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 얻을 수 있다.

다이머 디아민은, 예를 들어, 다이머산의 환원적 아미노화 반응에 의해 얻어지고, 아민화 반응은, 예를 들어, 암모니아 및 촉매를 사용하는 환원법 등, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-12712호에 기재된 방법) 에 의해 실시할 수 있다. 다이머산이란, 불포화 지방산이 분자간 중합 반응 등에 의해 이량화하여 얻어지는 이염기산이다. 합성 조건 및 정제 조건에 따라 다르기도 하지만, 통상은 다이머산 외, 모노머산이나 트리머산 등도 소량 포함된다. 반응 후에는 얻어진 분자 내에 이중 결합이 잔존하지만, 본 실시형태에서는, 수소 첨가 반응에 의해, 분자 내에 존재하는 이중 결합이 환원되어 포화 이염기산으로 된 것도 다이머산에 포함한다. 다이머산은, 예를 들어, 루이스산 및 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하여, 불포화 지방산의 중합을 실시하는 것에 의해 얻어진다. 다이머산은, 공지된 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-12712호에 기재된 방법) 에 의해 제조할 수 있다. 불포화 지방산으로는, 예를 들어, 크로톤산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 미드산, 디호모-γ-리놀렌산, 에이코사트리엔산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산, 아드렌산, 보세오펜타엔산, 오즈본드산, 클루파노돈산, 테트라코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 및 니신산을 들 수 있다. 불포화 지방산의 탄소수는, 통상 4 ∼ 24 이며, 바람직하게는 14 ∼ 20 이다.

비스말레이미드 화합물 (A) 의 제조에 있어서, 디아민을 포함하는 모노머는, 미리, 예를 들어, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중에 있어서, 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리상으로 분산시켜, 디아민을 포함하는 모노머 용액으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물은, 유기 용매에 용해 또는 슬러리상으로 분산시킨 후, 혹은 고체의 상태로, 상기 디아민을 포함하는 모노머 용액 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물의 몰수와, 디아민을 포함하는 모노머 및 말레이미드 화합물과의 전체량의 몰수를 조정함으로써, 임의의 비스말레이미드 화합물 (A) 를 얻을 수 있다.

중부가 반응 및 이미드화 반응시에는, 여러 가지 공지된 용매를 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 및 이소포론 등의 케톤류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 알코올류 ; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀류 ; 벤질알코올 등의 방향족기 함유 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 또는 이들 글리콜류와, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤질알코올, 페놀, 및 크레졸 등의 모노에테르 혹은 디에테르, 또는 이들 모노에테르의 에스테르류 등의 글리콜에테르류 ; 디옥산, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 지방족 및 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다. 이들 용매는, 필요에 따라, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 이미드화 반응에 있어서는, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 예를 들어, 3 급 아민, 및 탈수 촉매를 사용할 수 있다. 3 급 아민으로는, 복소 고리형의 3 급 아민이 바람직하고, 예를 들어, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 프로피온산무수물, n-부티르산무수물, 벤조산무수물, 및 트리플루오로아세트산무수물 등을 들 수 있다.

촉매의 첨가량은, 예를 들어, 이미드화제를, 아미드기에 대해, 0.5 ∼ 5.0 배 몰 당량 정도, 탈수 촉매를, 아미드기에 대해, 0.5 ∼ 10.0 배 몰 당량으로 하는 것이 바람직하다.

이미드화 반응이 완결된 후, 이 용액을 비스말레이미드 화합물 (A) 용액으로 사용해도 되고, 반응 용매 중에, 빈용매를 투입하고, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 고형물로 해도 된다. 빈용매로는, 예를 들어, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 2-프로필알코올, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-부틸알코올, 2-펜틸알코올, 2-헥실알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 페놀, t-부틸알코올 등을 들 수 있다.

＜말레이미드 화합물 (B)＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태에 관련된 비스말레이미드 화합물 (A) 이외의 말레이미드 화합물 (B) (성분 (B) 라고도 칭한다) 를 포함한다. 말레이미드 화합물 (B) 는, 식 (2) 로 나타내는 화합물, 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 식 (4) 로 나타내는 화합물, 식 (5) 로 나타내는 화합물, 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 및 식 (7) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종이다. 말레이미드 화합물 (B) 는, 식 (2) ∼ (7) 로 나타내는 화합물 중, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물 (A) 와 말레이미드 화합물 (B) 가 보다 양호한 용해성을 갖고, 광경화성이 보다 우수하면서, 바니시 중에 있어서의 액상 성분을 보다 적게 할 수 있고, 택성이 보다 억제되는 수지 시트를 얻을 수 있는 점에서, 말레이미드 화합물 (B) 로서, 식 (2) ∼ (7) 로 나타내는 화합물 중, 2 ∼ 4 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2 종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이, 통상, 말레이미드 화합물의 광 라디칼의 반응성은 매우 낮다. 그러나, 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 상기한 바와 같이, 광투과성이 매우 우수하다. 그 때문에, 말레이미드 화합물 (B) 와, 필요에 따라 배합되는, 후술하는 광경화 개시제 (C) 및 후술하는 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 와 함께, 비스말레이미드 화합물 (A) 를 사용함으로써, 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시킬 수 있다.

비스말레이미드 화합물 (A) 는, 광투과성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 사용해도, 광이 광경화 개시제까지 충분히 닿고, 광경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 사용한 라디칼 반응이 진행되어, 말레이미드 화합물 (B) 가 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광경화가 가능해진다.

또, 말레이미드 화합물 (B) 는 비스말레이미드 화합물 (A) 와의 상용성이 양호하고, 또한, 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는다. 한편, 비스말레이미드 화합물 (A) 와 함께 말레이미드 화합물 (B) 를 사용하여 바니시를 제작했을 경우, 말레이미드 화합물 (B) 는, 계 중의 액상 성분의 비율을 바람직하게 억제할 수 있기 때문에, 바니시를 건조시켜 얻어지는 수지 시트는, 택성을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 얻어지는 경화물은, 내열성, 절연 신뢰성, 및 열안정성이 우수하기 때문에, 본 실시형태의 수지 조성물에 의하면, 보호막, 및 절연층을 바람직하게 형성할 수 있다.

이어서, 말레이미드 화합물 (B) 에 포함되는, 식 (2) ∼ (7) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.

(식 (2) 로 나타내는 화합물)

식 (2) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.

[화학식 17]

식 (2) 중, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. n₂ 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 상기 식 (1) 중에 있어서의 R₃ 을 참조할 수 있다. 알킬기로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저융점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

또, R₄, R₅, 및 R₆ 에 있어서는, 보다 우수한 용제에 대한 용해성을 발현하는 관점에서, R₄ 및 R₆ 이, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기이며, 또한, R₅ 가, 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 알킬기에 대해서는, 상기와 같다.

n₂ 는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 1 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (16) 으로 나타내는 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BCPH13 (상품명), 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BCPH01 (상품명), 또는 식 (17) 로 나타내는 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BMCX426 (상품명) 을 들 수 있다.

[화학식 18]

식 (16) 중, n₂₁ 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.

[화학식 19]

식 (17) 중, n₂₂ 는, 1 ∼ 10 의 정수이다.

(식 (3) 으로 나타내는 화합물)

식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.

[화학식 20]

식 (3) 중, R₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₃ 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (18) 로 나타내는 닛폰 화약 (주) 사 제조 MIR-3000 (상품명) 을 들 수 있다.

[화학식 21]

식 (18) 중, n₃₁ 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

(식 (4) 로 나타내는 화합물)

식 (4) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.

[화학식 22]

식 (4) 중, R₈, R₉, 및 R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.

치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 및 헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 그리고 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 이들 알킬기 중에서도, 광경화성, 내열성, 및 열안정성이 보다 우수하고, 그리고 용제에 대한 보다 양호한 용해성을 갖는 점에서, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 tert-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 광경화성, 내열성, 및 열안정성이 보다 우수하고, 그리고 용제에 대한 보다 양호한 용해성을 갖는 점에서, 식 (19) 로 나타내는 화합물 (본 실시형태에서는, TMDM 이라고도 칭한다) 인 것이 보다 더 바람직하다.

[화학식 23]

(식 (5) 로 나타내는 화합물)

식 (5) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.

[화학식 24]

식 (5) 중, R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R₁₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R₁₁ 로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저비점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

R₁₂ 로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저비점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.

식 (5) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (20) 으로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명) 을 들 수 있다.

[화학식 25]

(식 (6) 으로 나타내는 화합물)

식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.

[화학식 26]

식 (6) 중, R₁₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.

R₁₃ 으로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저비점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (21) 로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-80 (상품명) 을 들 수 있다.

[화학식 27]

(식 (7) 로 나타내는 화합물)

식 (7) 로 나타내는 화합물은, 다음의 화합물이다.

[화학식 28]

식 (7) 중, R₁₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₄ 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

R₁₄ 로는, 용제에 대한 양호한 용해성, 저비점, 저흡수성, 및 다른 수지와의 양호한 상용성을 발현하는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.

n₄ 로는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 보다 바람직한 점도가 얻어지고, 바니시의 점도 상승을 보다 제어할 수 있는 점에서, 1 ∼ 5 의 정수인 것이 보다 바람직하다.

식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 식 (22) 로 나타내는 다이와 화성공업 (주) 제조 BMI-2300 (상품명) 을 들 수 있다.

[화학식 29]

식 (22) 중, n₄₁ 은, 1 ∼ 5 의 정수이다.

수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A) 와의 상용성이 보다 양호해져, 보다 우수한 내열성 및 열안정성이 얻어지고, 또한, 택성이 보다 양호하게 억제되는 수지 시트가 얻어진다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A), 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 65 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜광경화 개시제 (C)＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 광경화 개시제 (C) (성분 (C) 라고도 칭한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 광경화 개시제 (C) 는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 광경화성 수지 조성물로 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다. 광경화 개시제 (C) 는, 비스말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 후술하는 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 등과 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시키기 위해서 사용된다.

광경화 개시제 (C) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스벤조일-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 및 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 및 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등의 라디칼형 광경화 개시제나,

p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, 및 N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플로로포스포네이트 등의 루이스산의 디아조늄염 ; 디페닐요오도늄헥사플로로포스포네이트, 및 디페닐요오도늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 요오도늄염 ; 트리페닐술포늄헥사플로로포스포네이트, 및 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 술포늄염 ; 트리페닐포스포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 포스포늄염 ; 그 밖의 할로겐화물 ; 트리아진계 개시제 ; 보레이트계 개시제 ; 그 밖의 광산 발생제 등의 카티온계 광중합 개시제를 들 수 있다.

광경화 개시제 (C) 는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 369 (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819DW (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 907 (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) TPO-G (상품명), IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 784 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE01 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE02 (상품명), BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE03 (상품명), 및 BASF 재팬 (주) 제조 Irgacure (등록상표) OXE04 (상품명) 등을 들 수 있다.

이들 광경화 개시제 (C) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

광경화 개시제 (C) 는, 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 광경화 개시제 (C) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에 있어서는, 그 흡광도는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 이 광경화 개시제 (C) 는 매우 우수한 흡광성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 광경화 개시제 (C) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에 있어서는, 그 흡광도가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서도 매우 우수한 흡광성을 나타낸다. 이와 같은 광경화 개시제 (C) 를 사용하면 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 흡광도는, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도는, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 파장 365 (i 선) 에 있어서의 흡광도, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 흡광도에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 이하이다.

이와 같은 광경화 개시제 (C) 로는, 식 (8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 30]

식 (8) 중, R₁₅ 는, 각각 독립적으로, 식 (9) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 31]

식 (9) 중, R₁₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (9) 중, -* 는, 식 (8) 중의 R₁₅ 에 직결하는 인 원자 (P) 와의 결합손을 나타낸다.

식 (9) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 365 ㎚ (i 선) 의 광에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 365 ㎚ (i 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생한다. 흡광도는, 0.15 이상인 것이 바람직하다. 상한치는, 예를 들어, 10.0 이하이며, 5.0 이하여도, 2.0 이하여도 된다.

식 (8) 로 나타내는 화합물은, 이 화합물이 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여 이 클로로포름 용액의 흡광도를 측정했을 경우에, 흡광도가 0.1 이상으로, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타낸다. 그 때문에, 이 화합물은, 파장 405 ㎚ (h 선) 의 광에 대해 바람직하게 라디칼을 발생한다. 흡광도는, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한치는, 예를 들어, 10.0 이하이며, 5.0 이하여도 되고, 2.0 이하여도 된다.

식 (8) 중, R₁₅ 는, 각각 독립적으로, 식 (9) 로 나타내는 치환기 또는 페닐기를 나타낸다. R₁₅ 가운데, 1 개 이상이 식 (9) 로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.

식 (9) 중, R₁₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R₁₆ 가운데, 1 개 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광투과성을 갖는 점에서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 바람직하다. 이들 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

아실포스핀옥사이드류는, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선에 대해 매우 우수한 흡수성을 나타내고, 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 에서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 를 바람직하게 라디칼 중합시킬 수 있다. 또, 아실포스핀옥사이드류는, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와 양호하게 상용하고, 유기 용매에 양호하게 용해한다. 또한, 아실포스핀옥사이드류는, 바니시 중 용매를 제거한 후에 있어서, 고체로서 존재할 수 있기 때문에, 바니시 중에 있어서의 액상 성분을 보다 줄일 수 있다. 그 때문에, 아실포스핀옥사이드류를 사용함으로써, 용해성 및 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물, 그리고 광경화성이 우수하고, 택성을 양호하게 억제할 수 있는 수지 시트를 바람직하게 얻을 수 있다. 또, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 바람직하게 제조하는 것이 가능해진다.

수지 조성물에 있어서, 광경화 개시제 (C) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와의 상용성이 보다 양호해지고, 이들 광경화를 충분히 진행시키고, 알칼리 현상성에 있어서 노광부를 충분히 불용화시키고, 또한, 택성을 보다 양호하게 억제할 수 있는 수지 시트가 얻어진다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D)＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) (성분 (D) 또는 화합물 (D) 라고도 칭한다) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (D) 는, 화합물 중에, 카르복실기를 1 개 이상 포함하면, 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기는, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 염이어도 되고, 분자 내에 카르복실기를 2 개 이상 포함하는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 화합물 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

화합물 (D) 는, 본 실시형태에 관련된 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와, 필요에 따라 광경화 개시제 (C) 와 함께, 여러 가지의 활성 에너지선을 사용하여 광경화시켜, 경화물을 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태에 의하면, 미노광부에 있어서, 화합물 (D) 를 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.

화합물 (D) 는, 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하고, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 화합물 (D) 가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액의 투과율을 측정했을 경우에 있어서는, 그 투과율은 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 화합물 (D) 는 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 또, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하여, 화합물 (D) 가 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액의 투과율을 측정했을 경우에 있어서는, 그 투과율이 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서도 매우 우수한 광투과성을 나타낸다. 이와 같은 화합물 (D) 를 사용하면 예를 들어, 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우여도, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어난다. 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율은, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상, 10 ％ 이상, 20 ％ 이상, 30 ％ 이상, 및 40 ％ 이상으로, 이 순서로 바람직한 범위가 된다. 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율은, 광경화성이 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 8 ％ 이상, 10 ％ 이상, 20 ％ 이상, 30 ％ 이상, 및 40 ％ 이상으로, 이 순서로 바람직한 범위가 된다. 또한, 파장 365 ㎚ (i 선) 에 있어서의 투과율, 및 파장 405 ㎚ (h 선) 에 있어서의 투과율에 있어서, 각각의 상한은, 예를 들어, 99.9 ％ 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 화합물 (D) 의 분자 중에, 카르복실기를 2 ∼ 4 의 정수로 포함하는 것이 바람직하다.

화합물 (D) 의 분자량은, 현상성이 보다 향상되는 점에서, 50 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800 인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (D) 로는, 예를 들어, 포름산, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 지방족 화합물, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 방향족 화합물, 및 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 헤테로 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

(카르복실기를 1 개 이상 포함하는 지방족 화합물)

카르복실기를 1 개 이상 포함하는 지방족 화합물로는, 예를 들어, 사슬형 지방족 모노카르복실산, 지환식 모노카르복실산, 사슬형 지방족 다가 카르복실산, 및 지환식 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이들 화합물에는, 분자 내에, 수소 원자, 그리고 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 아미노알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 및 카르복시알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복시알킬기를 갖는 경우에는, 카르복시알킬기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복시알킬기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.

알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기를 들 수 있다.

알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, n-헥사녹시기, 및 2-메틸프로폭시기 등을 들 수 있다.

아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 및 p-톨릴옥시기를 들 수 있다.

아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨루일기, 벤질기, 메틸벤질기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.

아미노알킬기로는, 예를 들어, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노디메틸기, 아미노디에틸기, 아미노디프로필기, 아미노부틸기, 아미노헥실기, 및 아미노노닐기 등을 들 수 있다.

카르복시알킬기로는, 예를 들어, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시헥실기, 및 카르복시노닐기 등을 들 수 있다.

사슬형 지방족 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산, 부티르산, 이소발레르산, 발레르산, 카프로산, 락트산, 숙신산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 및 옥타데칸산 등의 포화 지방산, 올레산, 엘라이드산, 에루카산, 네르본산, 리놀렌산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산, 리놀산, 및 리놀렌산 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.

지환식 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로프로판카르복실산, 시클로프로펜카르복실산, 시클로부탄카르복실산, 시클로부텐카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로펜텐카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥센카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 시클로헵텐카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 및 시클로옥텐카르복실산 등의 단고리형 카르복실산, 노르보르난카르복실산, 트리시클로데칸카르복실산, 테트라시클로도데칸카르복실산, 아다만탄카르복실산, 메틸아다만탄카르복실산, 에틸아다만탄카르복실산, 및 부틸아다만탄카르복실산 등의 다고리형 또는 유교 (有橋) 지환식 카르복실산 등을 들 수 있다.

사슬형 지방족 다가 카르복실산으로는, 사슬형 지방족 모노카르복실산에 추가로 카르복실기가 1 개 이상 부가된 카르복실산을 들 수 있다. 예를 들어, 프로피온이산, 옥탄이산, 노난이산, 데칸이산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 및 옥타데칸이산 등을 들 수 있다.

지환식 다가 카르복실산으로는, 지환식 모노카르복실산에 추가로 카르복실기가 1 개 이상 부가된 카르복실산을 들 수 있다. 예를 들어, 시클로프로판디카르복실산, 시클로프로펜디카르복실산, 시클로프로판트리카르복실산, 시클로프로펜트리카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로부텐디카르복실산, 시클로부탄트리카르복실산, 시클로부텐트리카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로부텐테트라카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로펜텐디카르복실산, 시클로펜탄트리카르복실산, 시클로펜텐트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로펜텐테트라카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로펜텐펜타카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥센트리카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헥센테트라카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥센펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 시클로헥센헥사카르복실산, 시클로헵탄디카르복실산, 시클로헵텐디카르복실산, 시클로옥탄디카르복실산, 및 시클로옥텐디카르복실산 등의 단고리형 카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 및 아다만탄디카르복실산 등의 다고리형 또는 유교 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

(카르복실기를 1 개 이상 포함하는 방향족 화합물)

카르복실기를 1 개 이상 포함하는 방향족 화합물의 모체 골격으로는, 예를 들어, 벤조산, 페닐렌아세트산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 펜타카르복시벤젠, 헥사카르복시벤젠, 나프탈렌카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 나프탈렌트리카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센카르복실산, 안트라센디카르복실산, 안트라센트리카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 및 안트라센펜타카르복실산 등을 들 수 있다. 방향족 화합물은, 이들 모체 골격의 방향 고리 상에, 예를 들어, 수소 원자, 그리고 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 아미노알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 및 카르복시알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복시알킬기를 갖는 경우에는, 카르복시알킬기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복시알킬기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 치환기에 대해서는, 상기를 참조할 수 있다.

(카르복실기를 1 개 이상 포함하는 헤테로 화합물)

카르복실기를 1 개 이상 포함하는 헤테로 화합물의 모체 골격으로는, 예를 들어, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴누클리딘, 크로멘, 티안트렌, 페노티아진, 페녹사진, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 및 카르바졸 등의 헤테로 고리에, 1 개 이상의 카르복실기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 헤테로 화합물은, 이들 모체 골격 상에, 예를 들어, 수소 원자, 그리고 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 아미노알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 및 카르복시알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복시알킬기를 갖는 경우에는, 카르복시알킬기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 화합물은, 분자 내에, 카르복시알킬기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 이들 치환기에 대해서는, 상기를 참조할 수 있다.

화합물 (D) 로는, 수지 조성물에 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 식 (11) 로 나타내는 화합물, 식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 식 (13) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 수지 조성물에 더욱 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, 식 (12) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 다음과 같다.

[화학식 32]

식 (10) 중, R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. 또, 식 (10) 으로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (10) 중, 카르복실기 수의 상한은, 6 이다.

R₁₇ 은, 알칼리 현상성의 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 카르복실기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 벤조산은, 다른 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 에 비해, 알칼리 현상성이 열등한 경향이 있다.

또, k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

식 (10) 으로 나타내는 화합물로는, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 식 (23) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 33]

식 (23) 중, R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. R₁₇ 은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 점에서, 수소 원자 또는 하이드록실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또, k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

카르복실기 수 p 는, 5-k 의 정수를 나타낸다. 카르복실기 수 p 는, 보다 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 점에서, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다. 이 경우, R₁₇ 의 수 k 는, 5-p 의 정수로 2 ∼ 4 의 정수이다.

식 (23) 으로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 2 개 이상 포함하고, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.

식 (10) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노벤조산, 살리실산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 4-아미노메틸벤조산, 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들의 무수물로는, 예를 들어, 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 및 피로멜리트산무수물을 들 수 있다. 식 (10) 으로 나타내는 화합물로는, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 이들의 무수물인 것이 바람직하다.

식 (11) 로 나타내는 화합물은, 다음과 같다.

[화학식 34]

식 (11) 중, R₁₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. 또, 식 (11) 로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (11) 중, 카르복실기 수의 상한은, 10 이다. 식 (11) 로 나타내는 화합물은, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.

R₁₈ 은, 알칼리 현상성의 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 카르복실기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.

또한, 피페리딘카르복실산은, 다른 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (B) 에 비해, 알칼리 현상성이 열등한 경향이 있다.

R₁₈ 로서 카르복실기를 포함하는 경우, 알칼리 현상성의 점에서, 카르복실기 수 l 은 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. 카르복실기 이외의 R₅ 로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하이드록실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 식 (11) 로 나타내는 화합물이, 카르복실기를 1 ∼ 3 으로 포함하는 경우, 카르복실기 이외의 R₅ 의 수는 7 ∼ 9 이다.

식 (11) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 피페리딘카르복실산, 1,2-피페리딘디카르복실산, 및 피페리딘디카르복실산무수물을 들 수 있다.

식 (12) 로 나타내는 화합물은, 다음과 같다.

[화학식 35]

식 (12) 중, R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. 또, 식 (12) 로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (12) 중, 카르복실기 수의 상한은, 10 이다. 식 (12) 로 나타내는 화합물은, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.

R₁₉ 는, 알칼리 현상성의 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 카르복실기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다.

식 (12) 로 나타내는 화합물로는, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 식 (24) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 36]

식 (24) 중, R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. R₁₉ 는, 보다 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 점에서, 수소 원자 또는 하이드록실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또, m 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.

카르복실기 수 q 는, 9-m 의 정수를 나타낸다. 카르복실기 수 q 는, 보다 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 점에서, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다. 이 경우, R₆ 의 수 m 은, 9-q 의 정수로 6 ∼ 8 의 정수이다.

식 (24) 로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 2 개 이상 포함하고, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 또, 식 (24) 로 나타내는 화합물은, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.

식 (12) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 3-시클로헥센-1-카르복실산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 및 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물을 들 수 있다. 식 (12) 로 나타내는 화합물로는, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 및 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물인 것이 바람직하다.

식 (13) 으로 나타내는 화합물은, 다음과 같다.

[화학식 37]

식 (13) 중, R₂₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. 또, 식 (13) 으로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 1 개 이상 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 또, 식 (13) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (13) 중, 카르복실기 수의 상한은 5 이다. 식 (13) 중, 카르복시메틸기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (13) 중, 카르복시메틸기 수의 상한은 6 이다.

R₂₀ 은, 알칼리 현상성의 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 카르복실기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

또, o 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

식 (13) 으로 나타내는 화합물로는, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 식 (25) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 38]

식 (25) 중, R₂₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. R₂₀ 은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 점에서, 수소 원자 또는 하이드록실기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또, o 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

카르복실기 수 r 은, 5-o 의 정수를 나타낸다. 카르복실기 수 r 은, 보다 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 점에서, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다. 이 경우, R₇ 의 수 o 는, 5-r 의 정수로 2 ∼ 4 의 정수이다.

식 (25) 에 있어서, 카르복시메틸기와 카르복실기는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (25) 로 나타내는 화합물은, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (25) 중, 카르복실기 수의 상한은, 5 이다. 식 (25) 로 나타내는 화합물은, 카르복시메틸기를 2 개 이상 갖는 경우, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (25) 중, 카르복시메틸기 수의 상한은 6 이다.

식 (13) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 페닐렌아세트산, 1,2-페닐렌이아세트산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산, 및 이들의 무수물을 들 수 있다. 이들의 무수물로는, 예를 들어, 1,2-페닐렌이아세트산무수물을 들 수 있다. 식 (13) 으로 나타내는 화합물로는, 보다 우수한 알칼리 현상성이 얻어지는 점에서, 1,2-페닐렌이아세트산인 것이 바람직하다.

이들 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 의 함유량은, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와의 상용성이 보다 양호해져, 바니시 중에 있어서의 액상 성분을 보다 적게 할 수 있고, 또한, 보다 우수한 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

＜비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 이외의 말레이미드 화합물 (E)＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 이외의, 말레이미드 화합물 (E) (성분 (E) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 비스말레이미드 화합물 (A) 는, 상기와 같이, 광투과성이 매우 우수하기 때문에, 말레이미드 화합물 (B) 와 함께 말레이미드 화합물 (E) 를 사용해도, 광경화 개시제까지 충분히 광이 닿아, 말레이미드의 광 라디칼 반응이 효율적으로 일어나, 여러 가지의 활성 에너지선을 이용하여 광경화시킬 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 파장 365 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선, 또는 405 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 이용해도, 광이 광경화 개시제까지 충분히 닿아, 광경화 개시제로부터 발생한 라디칼을 이용한 라디칼 반응이 진행되고, 말레이미드 화합물 (E) 가 배합되어 있는 조성물에 있어서도 광경화가 가능해진다. 말레이미드 화합물 (E) 로는, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와의 상용성이 보다 양호하고, 게다가, 바니시에 사용한 경우에, 바니시 중에 있어서 액상 성분이 적어지는 말레이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

말레이미드 화합물 (E) 로는, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 이외이며, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, N-아닐리노페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-(4-카르복시-3-하이드록시페닐)말레이미드, 6-말레이미드헥산산, 4-말레이미드부티르산, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,4-비스말레이미드부탄, 1,5-비스말레이미드펜탄, 1,5-비스말레이미드-2-메틸펜탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,8-비스말레이미드-3,6-디옥사옥탄, 1,11-비스말레이미드-3,6,9-트리옥사운데칸, 1,3-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 플루오레세인-5-말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 그리고 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물 (E) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (E) 의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 30 질량부이다.

＜충전재 (F)＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 도막성이나 내열성 등의 제반 특성을 향상시키기 위해서, 충전재 (F) (성분 (F) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 충전재 (F) 로는, 절연성을 갖고, 광경화에 사용하는 여러 가지의 활성 에너지선에 대한 투과성을 저해하지 않는 것인 것이 바람직하고, 파장 365 ㎚ (i 선), 및/또는 파장 405 ㎚ (h 선) 를 활성 에너지선에 대한 투과성을 저해하지 않는 것인 것이 보다 바람직하다.

충전재 (F) 로는, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 및 질화알루미늄 등), 붕소 화합물 (예를 들어, 질화붕소 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 및 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어, 황산바륨, 및 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 및 소성 탤크 등), 마이카, 유리 (예를 들어, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리, E 유리, T 유리, 및 D 유리 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 그리고 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 이들 충전재 (F) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, (메트)아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

이들 충전재 (F) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.

경화물의 내열성을 향상시키고, 또 양호한 도막성이 얻어진다는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC (상품명), (주) 아드마텍스 제조의 SC2050―MB (상품명), SC1050-MLE (상품명), YA010C-MFN (상품명), 및 YA050C-MJA (상품명) 를 들 수 있다.

충전재 (F) 의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 자외광 투과성이라는 관점에서, 통상 0.005 ∼ 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 이다.

수지 조성물에 있어서, 충전재 (F) 의 함유량은, 수지 조성물의 광투과성이나, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 200 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 충전재를 함유하는 경우, 하한치는, 도막성이나 내열성 등의 제반 특성을 향상시키는 효과가 얻어지는 관점에서, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 통상 1 질량부이다.

＜실란 커플링제 및 습윤 분산제＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와 충전재의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용할 수 있다.

이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, [3-(6-아미노헥실아미노)프로필]트리메톡시실란, 및 [3-(N,N-디메틸아미노)-프로필]트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, 및 트리메톡시(4-비닐페닐)실란 등의 비닐실란계 ; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시시란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시메틸실란 등의 메타크릴실란계 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 아크릴실란계 ; 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 ; 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트실란계 ; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 메르캅토실란계 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란계 ; p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 ; [3-(트리메톡시실릴)프로필]숙신산무수물 등의 산무수물계 ; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시메틸페닐실란, 및 p-톨릴트리메톡시실란 등의 페닐실란계 ; 트리메톡시(1-나프틸)실란 등의 아릴실란계를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.

습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표) - 110 (상품명), 111 (상품명), 118 (상품명), 180 (상품명), 161 (상품명), BYK (등록상표) - W996 (상품명), W9010 (상품명), 및 W903 (상품명) 을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부이다.

＜시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 및 그 밖의 화합물＞

본 실시형태에서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 경화된 경화물의 난연성, 내열성, 및 열팽창 특성 등의 특성에 따라, 비스말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 광경화 개시제 (C), 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D), 및 말레이미드 화합물 (E) 이외의, 시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 에폭시 수지, 및 그 밖의 화합물 등, 다양한 종류의 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물 및 수지는, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 및/또는 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선으로 노광했을 경우에, 수지 조성물이 감광되어, 광경화하는 것이 바람직하다.

이들 화합물 및 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜시안산에스테르 화합물＞

시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 식 (26) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 39]

식 (26) 중, Ar₁ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 상이해도 된다. Ra 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar₁ 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar₁ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar₁ 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이며, 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어, -N-R-N-, 여기서 R 은 유기기를 나타낸다), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 2 가의 황 원자, 또는 2 가의 산소 원자의 어느 것을 나타낸다.

식 (26) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어, 시클로알킬기 등) 의 어느 것을 가지고 있어도 된다.

또, 식 (26) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 및 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

알케닐기의 구체예로는, 비닐기, (메트)알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-펜테닐기, 및 2-헥세닐기 등을 들 수 있다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.

알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

식 (26) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 및 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 및 페녹시기 등의 알콕실기, 그리고 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

식 (26) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 및 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또, 식 (26) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 식 (27) 로 나타내는 구조를 갖는 것, 또는 식 (28) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

[화학식 40]

식 (27) 중, Ar₂ 는 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 또는 비페닐디일기를 나타내고, u 가 2 이상의 정수인 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd, 및 Re 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기의 어느 1 종에서 선택된다. u 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

[화학식 41]

식 (28) 중, Ar₃ 은 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 또는 비페닐디일기를 나타내고, v 가 2 이상의 정수인 경우, 서로 동일해도 상이해도 된다. Ri, 및 Rj 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만 , v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

또한, 식 (26) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 42]

여기서 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

식 (27) 의 Ar₂ 및 식 (28) 의 Ar₃ 의 구체예로는, 식 (27) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (28) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠디일기, 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐디일기, 및, 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌디일기를 들 수 있다.

식 (27) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rg, 그리고 식 (28) 의 Ri, 및 Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 식 (26) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

식 (26) 으로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'-또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.

이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

식 (26) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 다른 구체예로는, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar₄-(CH₂Y)₂ (Ar₄ 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 바와 같은비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar₄-(CH₂OR)₂ (R 은 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar₄-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 또는 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체예로는, 원하는 골격을 갖는 하이드록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 하이드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어, Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.

이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화물은, 유리 전이 온도, 저열팽창성, 및 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.

수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.

＜페놀 수지＞

페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 페놀 수지의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.

＜옥세탄 수지＞

옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 (주) 제조, 상품명), OXT-121 (토아 합성 (주) 제조, 상품명), 및 OXT-221 (토아 합성 (주) 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 옥세탄 수지의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.

＜벤조옥사진 화합물＞

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 공업 (주) 제조, 상품명), 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 벤조옥사진 화합물의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.

＜에폭시 수지＞

에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

에폭시 수지로는, 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들어, 식 (29) 로 나타내는 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조 NC-3000FH (상품명), 식 (29) 중, n₅ 는 약 4 이다), 및 식 (30) 으로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지 (DIC 사 제조 HP-4710 (상품명)) 를 들 수 있다.

[화학식 43]

[화학식 44]

이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.

＜그 밖의 화합물＞

그 밖의 화합물로는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 및 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 및 디비닐벤젠 등의 스티렌류 ; 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 및 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 그 밖의 화합물의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 40 질량부이다.

＜유기 용제＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 유기 용제를 사용하면 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 클로로벤젠 등의 할로겐 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 및 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등의 케톤 용매 ; 2-에톡시에탄올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 셀로솔브 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등의 지방족 알코올 용매 ; 페놀, 및 크레졸 등의 방향족기 함유 페놀 용매 ; 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸, γ-부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매 ; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 와, 추가로, 광중합 개시제 (C) 및 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 등의 그 밖의 수지 및 화합물에 대해서도 우수한 용해성을 발현할 수 있고, 그 때문에, 양호한 용해성을 갖는 바니시를 조제하기 쉬운 점에서, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 디메틸아세트아미드가 바람직하다. 이들 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜그 밖의 성분＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 언급되어 있지 않은 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및 그 올리고머, 그리고 엘라스토머류 등의 여러 가지의 고분자 화합물 ; 지금까지 언급되어 있지 않은 난연성의 화합물 ; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 난연성의 화합물에서는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물 ; 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 및 함할로겐 축합 인산에스테르 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제, 및 열경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은, 통상, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.

＜수지 조성물 및 바니시의 제조 방법＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 비스말레이미드 화합물 (A), 말레이미드 화합물 (B), 필요에 따라, 광경화 개시제 (C), 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D), 말레이미드 화합물 (E), 충전재 (F), 및 그 밖의 수지, 그 밖의 화합물, 그리고 첨가제 등을 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다. 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 상기한 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 적어도, 비스말레이미드 화합물 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하고, 유기 용매에 대해 양호한 용해성을 갖는다. 또, 광중합 개시제와 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물을 추가로 포함함으로써, 우수한 광경화성과 우수한 알칼리 현상성도 갖는다. 그리고, 수지 조성물로부터 얻어지는 바니시는, 적당한 점도를 갖고, 액상 성분이 적기 때문에, 바니시를 건조시켜 얻어지는 수지 시트는, 양호한 광경화성 및 알칼리 현상성을 가지면서, 택성이 양호하게 억제된다. 또한, 바니시의 조제에 사용하는 유기 용매는, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.

수지 조성물의 제조시에는, 필요에 따라, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 및 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 있어서의, 비스말레이미드 화합물 (A) 및 말레이미드 화합물 (B) 등 각 성분의 분산성을 향상시킬 수 있다. 교반, 혼합, 및 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 본 롤, 볼 밀, 비드 밀, 및 샌드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또, 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기한 바와 같다.

수지 조성물은, 후술하는 본 실시형태의 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 바니시는, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 바니시는, 수지 조성물 중의 유기 용매를 제외한 성분 100 질량부에 대해, 유기 용제를 10 ∼ 900 질량부, 바람직하게는 30 ∼ 500 질량부 더해, 상기 공지된 혼합 처리 (교반, 및 혼련 처리 등) 를 실시함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 수지 조성물이 유기 용매에 양호하게 용해되고, 적당한 점도를 갖는 바니시를 조정할 수 있는 점에서, 이 혼합 처리는, 30 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 혼합 처리의 시간은, 통상 1 ∼ 30 분간이다.

[용도]

본 실시형태의 수지 조성물은, 절연성의 수지 조성물이 필요해지는 용도에 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더 필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 및 부품 매립 수지 등에 사용할 수 있다. 그들 중에서도, 수지 조성물은, 용해성, 광경화성 및 알칼리 현상성이 우수하고, 또, 수지 시트 및 프린트 배선판에 사용했을 때에, 택성이 바람직하게 억제되는 점에서, 다층 프린트 배선판의 절연층용으로서 또는 솔더 레지스트용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[경화물]

경화물은, 수지 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화물은, 예를 들어, 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려 넣어, 광을 사용하여 통상적인 조건에서 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 광의 파장 영역은, 광중합 개시제 등에 의해 효율적으로 경화가 진행되는 100 ∼ 500 ㎚ 의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.

[수지 시트]

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고, 수지층이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는, 지지체 부착 수지 시트이다. 수지 시트는, 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 및 건조시켜 제조할 수 있다. 수지 시트에 있어서의 수지층은, 택성이 양호하게 억제되어 있고, 우수한 광경화성 및 알칼리 현상성을 갖는다.

지지체는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 및 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, PET 필름이 바람직하다.

수지 필름은, 수지층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해, 박리제를 표면에 도포한 것이 바람직하다. 수지 필름의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 알칼리 현상전에 실시하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지기 쉬워지는 경향이 있고, 두께가 100 ㎛ 를 초과하면, 지지체 상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하되는 경향이 있다.

또, 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.

또한, 수지 시트에 있어서, 그 수지층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.

수지층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 또, 수지층은, 광경화성 및 알칼리 현상성을 가지면서, 택성이 양호하게 억제되어 있기 때문에, 수지층을 경화한 후에 있어서, 보호 필름을 용이하게 박리할 수 있다. 보호 필름으로는, 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지층과 지지체의 접착력에 대해, 수지층과 보호 필름의 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.

수지 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하고, 건조시켜 유기 용제를 제거함으로써, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

도포 방법은, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 및 스퀴즈 코터 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 건조는, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 건조기 속에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

수지층 중에 잔존하는 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 수지층의 총질량에 대해 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수지층의 두께는, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 1 ∼ 50 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

수지 시트는, 다층 프린트 배선판의 절연층의 제조용으로서 사용할 수 있다.

[다층 프린트 배선판]

본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 절연층과 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 절연층은, 예를 들어, 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐 경화시켜 얻을 수도 있다. 절연층과 도체층의 각각의 적층수는, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 적층수를 설정할 수 있다. 또, 절연층과 도체층의 순서도 특별히 한정되지 않는다. 도체층으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이어도 되고, 예를 들어, 구리, 및 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있다. 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 및 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 통상, 1 ∼ 100 ㎛ 이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(라미네이트 공정)

라미네이트 공정에서는, 수지 시트의 수지층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 및 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도 회로 기판에 포함된다. 또한, 다층 프린트 배선판에 적층되어 있는 절연층은, 본 실시형태의 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐 경화시켜 얻어진 절연층이어도 되고, 본 실시형태의 수지 시트와, 본 실시형태의 수지 시트와 다른 공지된 수지 시트를 각각 1 장 이상 겹쳐 얻어진 절연층이어도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 시트와, 본 실시형태의 수지 시트와 다른 공지된 수지 시트와의 겹침 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도체층 표면에는, 흑화 처리, 및/또는 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 라미네이트 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 회로 기판을 프레히트하고, 수지 시트의 수지층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시형태에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 수지 시트의 수지층을 라미네이트하는 방법이 바람직하게 사용된다.

라미네이트 공정의 조건은, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 50 ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 1 ∼ 15 kgf/㎠ 로 하고, 압착 시간을 5 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 mmHg 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 닛코·머티리얼즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.

(노광 공정)

노광 공정에서는, 라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 상에 수지층이 형성된 후, 수지층의 소정 부분에 광원으로서, 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 수지층을 경화시킨다. 얻어지는 수지층은, 택성이 바람직하게 억제된다. 또한, 화합물 (D) 는, 노광 공정에 있어서, 광경화 반응을 저해하지 않는다.

조사는, 마스크 패턴을 통과시켜도 되고, 직접 조사하는 직접 묘화법을 사용해도 된다. 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, 및 X 선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 파장으로는, 예를 들어, 200 ∼ 600 ㎚ 의 범위이다. 자외선을 사용하는 경우, 그 조사량은 대개 10 ∼ 1000 mJ/㎠ 이다. 또, 스테퍼 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에는, 활성 에너지선으로서, 예를 들어, 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 365 ㎚ (i 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우, 그 조사량은, 대개 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다. 직접 묘화 노광법을 사용하여 고밀도로 고정세의 배선 형성 (패턴) 을 갖는 프린트 배선판을 제조할 때에는, 활성 에너지선으로서, 예를 들어, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 경우, 그 조사량은, 대개 10 ∼ 10,000 mJ/㎠ 이다.

마스크 패턴을 통과시키는 노광 방법으로는, 마스크 패턴을 다층 프린트 배선판에 밀착시켜 실시하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있는데, 어느 쪽을 사용해도 상관없다. 또, 수지층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 상으로부터 노광해도 되고, 지지체를 박리한 후에 노광해도 된다.

(알칼리 현상 공정)

수지층 상에 지지체가 존재하지 않는 경우에는, 노광 공정 후, 직접 알칼리 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하고, 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.

또, 수지층 상에 지지체가 존재하는 경우에는, 노광 공정 후, 그 지지체를 제거한 후에, 알칼리 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하고, 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 미노광의 수지층은, 우수한 알칼리 현상성을 갖기 때문에, 고정세의 패턴을 갖는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

알칼리 현상의 경우, 현상액으로는, 미노광 부분을 선택적으로 용출하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액이 사용된다. 본 실시형태에 있어서는, 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 현상액은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 알칼리 현상 방법으로는, 예를 들어, 딥, 패들, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 및 스크래핑 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 이들 현상 방법을 병용하여 사용해도 된다. 또, 현상 방법으로는, 고압 스프레이를 사용하는 것이, 해상도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로는, 0.02 ∼ 0.5 ㎫ 가 바람직하다.

(포스트베이크 공정)

본 실시형태에서는, 알칼리 현상 공정 종료 후, 포스트베이크 공정을 실시하고, 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트베이크 공정으로는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있고, 이들을 병용할 수도 있다. 자외선을 조사하는 경우에는, 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.05 ∼ 10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또 가열의 조건은, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 150 ∼ 220 ℃ 에서 20 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ∼ 200 ℃ 에서 30 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.

(도체층 형성 공정)

절연층 (경화물) 을 형성 후, 건식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다.

또한, 도체층의 형성에 있어서, 건식 도금 전에, 절연층 표면에 대해, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 표면 개질 처리로는, 플라즈마 에칭 처리, 역스퍼터 처리, 및 코로나 처리 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

건식 도금으로는, 증착법, 스퍼터링법, 및 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써, 절연층 상에 금속막을 형성할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 다층 프린트 배선판을 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타깃 금속에 충돌시켜, 방출된 금속에 의해 절연층 상에 금속막을 형성할 수 있다.

이어서, 무전해 도금이나 전해 도금 등에 의해 도체층을 형성한다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로는, 예를 들어, 서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 사용할 수 있다.

[반도체 장치]

본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 지점을 말하는 것으로, 그 장소는 표면이어도, 매립된 지점이어도 된다. 또, 반도체 칩은, 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 및 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

또, 반도체 칩이나 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판에 수지 조성물을 포함하는 절연층을 형성함으로써도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 칩을 탑재하고 있는 기판의 형상은 웨이퍼상이어도 패널상이어도 된다. 형성 후에는 상기 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[원료의 평가]

〔투과율, 및 흡광도〕

비스말레이미드 화합물 (A) 로서, 닛폰 화약 (주) 제조 MIZ-001 (상품명, 질량 평균 분자량 (Mw) : 3000) 을 사용하여, 이 MIZ-001 (상품명) 이 1 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.

광경화 개시제 (C) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 819 (상품명)) 를 사용하여, 이 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 가 0.01 질량％ 로 포함되는 클로로포름 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 (U-4100 (상품명)) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 흡광도의 측정을 실시하였다.

마찬가지로, 광경화 개시제로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (IGM Resins B. V. 사 제조 Omnirad (등록상표) 369 (상품명)), 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (IGM Resins 사 제조 Omnirad B. V. (등록상표) 907 (상품명)) 을 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 흡광도의 측정을 실시하였다.

카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 로서, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (도쿄 화성공업 (주) 제조, 분자량 : 152) 을 사용하여, 이 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (상품명) 이 1 질량％ 로 포함되는 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하고, UV-vis 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 히타치 분광 광도계 U-4100) 를 사용하여, 파장 365 ㎚, 및 405 ㎚ 에 있어서의 각각의 투과율의 측정을 실시하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

[말레이미드 화합물 (TMDM) 의 합성]

다음과 같이 하여, 식 (19) 로 나타내는 화합물 (TMDM) 을 합성하였다.

〔아미드산 화합물 (이하, MA-TMDA 로 약기한다.) 의 합성〕

먼저, 식 (31) 로 나타내는 MA-TMDA 를 하기 방법으로 합성하였다.

[화학식 45]

아르곤의 취입구, 딘스타크 장치, 딤로드 냉각관, 및 온도계를 구비한 100 mL 4 구 플라스크에, 무수 말레산 5.2 g (53 mmol) 과, N-메틸피롤리돈 (NMP) 20 mL 와, 톨루엔 20 mL 를 더해, 아르곤 기류하에서 실온 (25 ℃) 에서 교반하여 무수 말레산을 완전하게 용해시켰다. 이 용액에 TMDA (닛폰 쥰료 약품 주식회사 제조, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단과, 6-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단의 혼합물) 5.0 g (19 mmol) 과, NMP 10mL 를 더해, 실온 (25 ℃) 에서 17 시간 교반하였다.

반응 용액을 일부 분취하고, 물과, 아세트산에틸을 더해 진탕하였다. 그 후, 유기층을 꺼내고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상청을 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하고, 황색 오일을 얻었다. ¹H-NMR 측정을 실시하고, 식 (31) 로 나타내는 MA-TMDA 인 것을 확인하였다.

식 (31) 로 나타내는 MA-TMDA 의 ¹H-NMR 의 귀속을 이하에 나타낸다. 또, ¹H-NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.

〔TMDM 의 합성〕

상기 반응 용액에, p-톨루엔술폰산 1 수화물 0.67 g (3.5 mmol) 을 더해, 127 ℃ 에서 2.5 시간 가열 환류하였다. 실온 (25 ℃) 까지 냉각한 후, 냉각 후의 반응 용액을, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 mL 와 아세트산에틸 100 mL 의 혼합 용액에 교반하면서 따랐다. 또한, 물 100 mL 와 아세트산에틸 100 mL 를 더해 교반하고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 분액하고, 수층을 아세트산에틸 50 mL 로 3 회 추출하였다. 유기층을 모두 합쳐, 물 100 mL 로 1 회, 포화 식염수 10 mL 로 1 회, 포화 식염수 5 mL 로 2 회 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시켜, 고체분을 여과 분리한 후, 40 ℃ 에서 용매 증류 제거하고, 황색 고체를 얻었다.

얻어진 황색 고체를 아세톤 6.5 mL 에 용해시켜, 아세톤 용액을 물 300 mL 에 따랐다. 석출된 고체를 여과 채취하고, 소량의 이소프로필알코올 (IPA) 로 세정한 후, 50 ℃ 에서 20 시간 감압 건조시켜 황색 고체 5.71 질량부를 얻었다. ¹H-NMR 측정을 실시하고, 식 (19) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (TMDM) 인 것을 확인하였다.

TMDM 의 ¹H-NMR 의 귀속을 이하에 나타낸다. 또, ¹H-NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.

〔실시예 1〕

(수지 조성물 및 수지 시트의 제작)

비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 을 60 질량부와, 말레이미드 화합물 (B) 로서, 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BCPH13 (상품명) 을 25 질량부와, 말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 을 15 질량부와, 광경화 개시제 (C) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 5 질량부와, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 로서, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 을 10 질량부에 대해, 유기 용제로서 메틸에틸케톤 (이데미츠 흥산 (주) 제조) 168.8 질량부를 혼합하고, 90 ℃ 탕욕에서 교반하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니티카 (주) 제조 유니필 (등록상표) TR1-38 (상품명)) 상에 적하하고, 스핀 코트 (300 rpm 으로 10 초간, 그 후 1000 rpm 으로 30 초간) 에 의해 도막을 형성하였다. 얻어진 도막을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지층의 두께가 10 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.

(평가용 수지의 제작)

얻어진 수지 시트의 수지면을 맞붙이고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공화 (5.0 hPa 이하) 를 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 7 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써, 양면에 지지체를 갖는 평가용 수지를 얻었다.

(내층 회로 기판의 제작)

내층 회로를 형성한 유리천 기재 BT (비스말레이미드·트리아진) 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 18 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 CCL (등록상표) - HL832NS (상품명)) 의 양면을 메크 (주) 제조 CZ8100 (상품명) 으로 구리 표면의 조화 처리를 실시하여, 내층 회로 기판을 얻었다.

(평가용 적층체의 제작)

얻어진 수지 시트의 수지면을, 상기 내층 회로 기판 상의 구리 표면 (편면) 에 배치하고, 진공 라미네이터 (닛코·머티리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 진공화 (5.0 hPa 이하) 를 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 추가로 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지층과 지지체가 적층된 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 2〕

비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 60 질량부 대신에, MIZ-001 (상품명) 50 질량부를 사용하고, 말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, TMDM 25 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 3〕

비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 60 질량부 대신에, MIZ-001 (상품명) 55 질량부를 사용하고, 말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, TMDM 20 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 4〕

비스말레이미드 화합물 (A) 로서, MIZ-001 (상품명) 60 질량부 대신에, MIZ-001 (상품명) 65 질량부를 사용하고, 말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, TMDM 10 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 5〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, 식 (20) 으로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 6〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, 식 (21) 로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-80 (상품명) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 7〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, 식 (22) 로 나타내는 다이와 화성공업 (주) 제조 BMI-2300 (상품명) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 8〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BCPH13 (상품명) 25 질량부 대신에, 식 (18) 로 나타내는 닛폰 화약 (주) 사 제조 MIR-3000 (상품명) 25 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 9〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, 식 (20) 으로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-70 (상품명) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 10〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, 식 (21) 로 나타내는 케이·아이 화성 (주) 제조 BMI-80 (상품명) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 11〕

말레이미드 화합물 (B) 로서, TMDM 15 질량부 대신에, 식 (22) 로 나타내는 다이와 화성공업 (주) 제조 BMI-2300 (상품명) 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 12〕

광경화 개시제 (C) 로서, Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 5 질량부 대신에, Omnirad (등록상표) 369 (상품명) 를 5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔실시예 13〕

광경화 개시제 (C) 로서, Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 5 질량부 대신에, Omnirad (등록상표) 907 (상품명) 을 5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔비교예 1〕

비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 을 60 질량부와, 광경화 개시제로서 Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 5 질량부와, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물로서, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 을 10 질량부에 대해, 유기 용제로서 메틸에틸케톤 112.5 질량부를 혼합하고, 90 ℃ 탕욕에서 교반하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 또, 이 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔비교예 2〕

비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 을 60 질량부와, 말레이미드 화합물로서, 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BCPH13 (상품명) 를 25 질량부와, 광경화 개시제로서, Omnirad (등록상표) 819 (상품명) 를 5 질량부와, 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물로서, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 을 10 질량부에 대해, 유기 용제로서 메틸에틸케톤 150 질량부를 혼합하고, 90 ℃ 탕욕에서 교반하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 시트를 얻었다. 또, 이 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔비교예 3〕

말레이미드 화합물로서, 군에이 화학공업 (주) 사 제조 BCPH13 (상품명) 를 25 질량부 대신에, TMDM 을 15 질량부 사용한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

〔비교예 4〕

비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 60 질량부 대신에, MIZ-001 (상품명) 50 질량부를 사용하고, 말레이미드 화합물로서, TMDM 을 15 질량부 대신에, 식 (32) 로 나타내는 카와구치 화학공업 (주) 사 제조 IPBM (상품명) 을 25 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

[화학식 46]

〔비교예 5〕

비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 60 질량부 대신에, MIZ-001 (상품명) 50 질량부를 사용하고, 말레이미드 화합물로서, TMDM 을 15 질량부 대신에, 식 (33) 으로 나타내는 다이와 화성공업 (주) 제조 BMI-TMH (상품명) 를 25 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

[화학식 47]

〔비교예 6〕

비스말레이미드 화합물로서, MIZ-001 (상품명) 60 질량부 대신에, MIZ-001 (상품명) 50 질량부를 사용하고, 말레이미드 화합물로서, TMDM 을 15 질량부 대신에, 식 (34) 로 나타내는 Designer Molecules Inc. (주) 제조 BMI-6100 (상품명, 식 (34) 중, x 는 18, 및 y 는 18 이다) 을 25 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 바니시 및 수지 시트를 얻었다. 또, 수지 시트를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 수지 및 평가용 적층체를 얻었다.

[화학식 48]

〔물성 측정 평가〕

실시예 및 비교예에서 얻어진, 바니시 (수지 조성물), 평가용 수지, 및 수지 시트를, 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다. 이들 결과를 표 2, 3 및 도 3 에 나타낸다.

＜용해성＞

얻어진 바니시 (수지 조성물) 중에 있어서, 수지 성분의 용해 잔류물을 육안으로 관찰하였다. 용해성은, 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다.

「AA」: 바니시 중에 있어서, 용해 잔류물이 전혀 관찰되지 않았던 것을「AA」로 하였다.

「CC」: 바니시 중에 있어서, 용해 잔류물이 약간이라도 관찰된 것을「CC」로 하였다.

＜광경화성＞

파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원 (유빅스 (주) 제조 Omnicure (등록상표) S2000 (상품명)) 을 부속된 포토 DSC (티·에이·인스트루먼트·재팬 (주) 제조 DSC-2500 (상표명)) 를 사용하고, 얻어진 평가용 수지에, 파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선을, 조도 30 ㎽, 노광 시간 3.5 분간 조사하여, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 얻었다.

또, 광원으로서 파장 405 ㎚ (h 선) 필터를 사용하여, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일한 조건에 의해, 가로축이 시간 (sec), 세로축이 히트 플로 (㎽) 인 그래프를 얻었다.

각각의 그래프에 있어서, 그래프의 종점으로부터, 수평으로 선을 그었을 때의 피크 면적을 엔탈피 (J/g) 로 하였다. 경화성은, 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

「AA」: 엔탈피가 1 (J/g) 이상이었다.

「CC」: 엔탈피가 1 (J/g) 미만이었다.

또한, 엔탈피가 1 (J/g) 이상이란, 소정의 파장에 있어서의 노광에 의해, 수지의 경화가 충분히 진행되는 것을 의미하였다.

＜택성＞

얻어진 수지 시트에 있어서, 수지면을 손가락으로 눌러 1 초간 유지한 후, 손가락을 들어 올렸을 때에 지지체가 들어 올려지는 높이에 의해, 이하의 기준으로 택성을 평가하였다.

「AA」: 지지체가 들어 올려지는 높이가 기준면으로부터 1 ㎝ 미만이었다.

「CC」: 지지체가 들어 올려지는 높이가 기준면으로부터 1 ㎝ 이상이었다.

＜알칼리 현상성＞

얻어진 평가용 적층체에, 파장 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선을 조사 가능한 광원 (미카사 (주) 제조 MA-20 (상품명)) 을 사용하여, 지지체의 위로부터, 조사량 200 mJ/㎠ 로 조사하여, 수지층의 반을 노광하고, 나머지를 미노광으로 하였다. 그 후, 지지체 (PET 필름) 를 박리하고, 2.38 ％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액 (현상액, (주) 토쿠야마사 제조) 속에서 90 초간 진탕하였다. 그 때, 60 초간 진탕했을 때의 현상성을 확인하고, 용해 잔류물이 있는 경우에는 추가로 30 초간, 진탕을 실시하였다. 알칼리 현상성은, 이하의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다.

「AA」: 노광부는 불용이지만, 미노광부는 60 초간의 진탕으로 용해된다.

「CC」: 노광부 및 미노광부 모두 불용이다.

또, 실시예 1 및 비교예 6 에서 얻어진 각각의 수지 시트를 사용하여 실시한 알칼리 현상 후의 사진을 도 3 에 나타냈다.

표 2 및 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 실시형태에 의하면, 양호한 용해성을 갖는 바니시를 얻을 수 있다. 게다가, 택성이 양호하게 억제된 수지 시트를 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 405 ㎚ (h 선) 를 포함하는 활성 에너지선, 및 파장 200 ∼ 600 ㎚ 를 포함하는 활성 에너지선의 어느 광선으로 노광했을 경우에 있어서도 양호하게 감광되어, 광경화가 가능하다. 그리고, 미노광부에 있어서는, 우수한 알칼리 현상성을 갖는다.

본 출원은, 2019월 12월 11일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-223947) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 실시형태의 수지 조성물은, 양호한 용해성 및 광경화성을 갖기 때문에, 공업적으로 유용하고, 감광성 필름, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그, 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 및 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더 필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 및 부품 매립 수지 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위와, 분자 사슬의 양 말단에 말레이미드기를 포함하는, 비스말레이미드 화합물 (A) 와,
하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는, 수지 조성물.

(식 (1) 중, R₁ 은, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₂ 는, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐렌기를 나타낸다. R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 16 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기를 나타낸다. n₁ 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

(식 (2) 중, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다. n₂ 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

(식 (3) 중, R₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₃ 은, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).

(식 (4) 중, R₈, R₉, 및 R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타낸다.).

(식 (5) 중, R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, R₁₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).

(식 (6) 중, R₁₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.).

(식 (7) 중, R₁₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₄ 는, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.).
제 1 항에 있어서,
광경화 개시제 (C) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 광경화 개시제 (C) 가, 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.

(식 (8) 중, R₁₅ 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (9) 로 나타내는 기 또는 페닐기를 나타낸다.).

(식 (9) 중, -* 는 결합손을 나타내고, R₁₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 카르복실기를 1 개 이상 포함하는 화합물 (D) 가, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.

(식 (10) 중, R₁₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. k 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (10) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

(식 (11) 중, R₁₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. l 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다. 식 (11) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (11) 중, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

(식 (12) 중, R₁₉ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 9 의 정수를 나타낸다. 식 (12) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (12) 중, 카르복시메틸기를 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).

(식 (13) 중, R₂₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 카르복시메틸기, 아미노기, 또는 아미노메틸기를 나타낸다. o 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 식 (13) 중, 카르복실기를 1 개 이상 갖는 경우에는, 카르복시메틸기와 카르복실기가 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (13) 중, 카르복실기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다. 식 (13) 중, 카르복시메틸기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그것들이 서로 연결되어 형성된 산무수물이어도 된다.).
지지체와,
상기 지지체의 편면 또는 양면에 배치된 수지층을 갖고,
상기 수지층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
제 6 항에 있어서,
상기 수지층의 두께가 1 ∼ 50 ㎛ 인, 수지 시트.
절연층과,
상기 절연층의 편면 또는 양면에 형성된 도체층을 갖고,
상기 도체층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 다층 프린트 배선판.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 반도체 장치.