WO2024079924A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

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WO2024079924A1
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group
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compound
independently represents
acid
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PCT/JP2023/013228
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麻衣 鍔本
麻央 竹田
和義 山本
真之 飯塚
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日本化薬株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin sheet, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • cyanate ester resins are known as thermosetting resins that have excellent heat resistance, low dielectric constant, and low dielectric loss.
  • Patent Document 1 discloses phenol novolac cyanate ester resin as a resin with excellent heat resistance and storage stability.
  • the cured product using the phenol novolac cyanate ester resin described in Patent Document 1 has excellent thermal expansion resistance, it has a high water absorption rate and may have deteriorated dielectric properties.
  • the exposure method uses a mercury lamp as the light source and exposes through a photomask, and there is a demand for a material that can be suitably exposed with this mercury lamp light source.
  • This exposure method using a mercury lamp as the light source uses ghi mixed lines (g-line wavelength 436 nm, h-line wavelength 405 nm, i-line wavelength 365 nm), and a general-purpose photocuring initiator can be selected.
  • the direct writing exposure method which directly draws on a photosensitive resin composition layer without using a photomask based on digital data of a pattern, has also been introduced as an exposure method.
  • This direct writing exposure method has better alignment accuracy than the exposure method using a photomask, and can obtain high-definition patterns, so it has been particularly introduced in substrates that require high-density wiring formation.
  • the light source uses monochromatic light such as a laser, and in particular, a light source with a wavelength of 405 nm (h-line) is used in DMD (Digital Micromirror Device) type devices that can form high-definition resist patterns.
  • Alkaline development is used as a development method because it allows for the production of highly detailed patterns.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive thermosetting resin composition containing a carboxyl-modified epoxy (meth)acrylate resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin with (meth)acrylic acid and then reacting with an acid anhydride, a biphenyl-type epoxy resin, a photocuring initiator, and a diluent.
  • Patent Document 3 also describes a resin composition that contains a photocurable binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization (curing) initiator, a sensitizer, and a bisallylnadic imide compound and a bismaleimide compound that are heat curing agents.
  • Patent Document 4 describes a resin composition containing a bismaleimide compound (curable resin) and a photoradical polymerization initiator (curing agent) as a photosensitive resin composition used for laminates and resin sheets.
  • Patent Document 5 describes a resin composition containing a polycarboxyl group-containing compound obtained by reacting a bismaleimide with a monoamine, followed by reaction with an acid anhydride, and a curable resin such as an epoxy resin. Patent Document 5 also describes a polycarboxyl group-containing compound that can give a cured product with alkaline developability.
  • the cured products made from conventional (meth)acrylate resins do not provide sufficient physical properties, and there are limitations to the formation of excellent protective films and interlayer insulating layers. Furthermore, these cured products do not have sufficient alkaline developability, making it difficult to obtain high-definition resist patterns, and there are problems with their use in high-density printed wiring boards.
  • Patent Document 2 describes the use of a bismaleimide compound, but it describes it as a heat curing agent, and (meth)acrylate is used as the photopolymerizable compound. Therefore, even in the cured product obtained from this resin composition, the alkaline developability is insufficient, and a high-definition resist pattern cannot be obtained, which poses problems when used for high-density printed wiring boards.
  • Patent Document 3 does not have sufficient alkaline developability, so that unexposed resin composition remains even after development. Therefore, Patent Document 3 does not provide a high-definition resist pattern, and this resin composition cannot be used to manufacture high-density printed wiring boards.
  • the polycarboxyl group-containing compound described in Patent Document 4 requires a complicated process because it is necessary to react a bismaleimide with a monoamine and then react an acid anhydride to obtain the compound.
  • an aromatic amine compound is used as the monoamine, the polycarboxyl group-containing compound contains an amide group having an aromatic ring in its structure. Therefore, the polycarboxyl group-containing compound has poor light transmittance and inhibits the photocuring reaction, making it difficult to actually use the compound in a photosensitive resin composition.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a resin composition that, when used in the manufacture of printed wiring boards, does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and can impart excellent alkaline developability in the development step, as well as a resin sheet, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device that use the same.
  • the inventors discovered that the above problems could be solved by using a resin composition containing a specific bismaleimide compound (A), a compound containing one or more carboxy groups (B), and a photocuring initiator (C), and thus completed the present invention.
  • a resin composition comprising a bismaleimide compound (A) represented by the following general formula (1), a compound (B) containing one or more carboxy groups, and a photocuring initiator (C):
  • R 3 independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • R 1 independently represents a group represented by the following formula (2):
  • Each R 5 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each l independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 4 is R 1 or R 2.
  • m is 1 to 100
  • n is 0 to 100.
  • the order of the repeating units bounded by m and n is not limited, and the bonding pattern may be alternating, block, or random.
  • the compound (B) containing one or more carboxy groups is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6).
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • Each o independently represents an integer of 1 to 5. In the case where formula (3) has two or more carboxy groups, they may be linked to each other to form an acid anhydride.
  • R 7 's each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • Each p's independently represent an integer from 1 to 9.
  • a carboxymethyl group and a carboxy group may be bonded to each other to form an acid anhydride.
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Each q independently represents an integer from 1 to 9.
  • carboxy groups when two or more carboxy groups are present, they may be bonded to each other to form an acid anhydride.
  • a carboxymethyl group when a carboxymethyl group is present, a carboxymethyl group and a carboxy group may be bonded to each other to form an acid anhydride.
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Each r independently represents an integer from 1 to 5.
  • a carboxymethyl group and a carboxy group may be bonded to each other to form an acid anhydride.
  • a carboxy anhydride may be formed by them being bonded to each other.
  • R 3 independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • R 1 independently represents a group represented by the following formula (2):
  • Each R 5 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each l independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 4 is R 1 or R 2.
  • m is 1 to 100
  • n is 0 to 100. The order of the repeating units bounded by m and n is not limited, and the bonding pattern may be alternating, block, or random.
  • Y is C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a group represented by the following formula (16):
  • R 10 each independently represents a substituent represented by the following formula (18) or a phenyl group.
  • -* represents a bond, and each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a support A resin layer disposed on one or both sides of the support, The resin layer comprises the resin composition according to any one of claims 1 to 4.
  • Resin sheet [6] The resin sheet according to claim 5, wherein the resin layer has a thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • an insulating layer A conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer; having A multilayer printed wiring board, wherein the insulating layer comprises the resin composition according to any one of claims 1 to 4.
  • a semiconductor device comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 4.
  • the present invention provides a resin composition that, when used in the manufacture of multilayer printed wiring boards, does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and can impart excellent alkaline developability in the development step, as well as a resin sheet, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device that use the same.
  • present embodiment a form for carrying out the present invention
  • present embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • present invention can be carried out with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • (meth)acryloxy refers to both “acryloxy” and its corresponding “methacryloxy”
  • (meth)acrylate refers to both “acrylate” and its corresponding “methacrylate”
  • (meth)acrylic refers to both “acrylic” and its corresponding “methacrylic”.
  • the resin composition of the present embodiment contains a specific bismaleimide compound (A), a compound (B) containing one or more carboxy groups, and a photocuring initiator (C). Each component will be described below.
  • the bismaleimide compound (A) according to the present invention is a compound having two maleimide groups, and is represented by the following general formula (1):
  • R 3 independently represents a tetravalent organic group containing a cyclic structure.
  • R 2 independently represents a divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms.
  • R 1 independently represents a group represented by the following formula (2):
  • Each R 5 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Each l independently represents an integer of 1 to 4.
  • R 4 is R 1 or R 2.
  • m is 1 to 100
  • n is 0 to 100. The order of the repeating units bracketed by m and n is not limited, and the bonding mode may be alternate, block, or random.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and methyl, ethyl, n-propyl, and i-propyl groups are more preferred, since they exhibit excellent adhesion to chips, substrates, and the like, as well as good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylpropoxy, and tert-butoxy.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, and methoxy, ethoxy, n-propoxy, and iso-propoxy groups are more preferred, since they exhibit excellent adhesion to chips, substrates, and the like, as well as good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins.
  • R5 a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable, a hydrogen atom, a methyl group, and a hydroxyl group are more preferable, and a hydrogen atom is even more preferable, because R5 exhibits good solubility in solvents, a low melting point, low water absorbency, and good compatibility with other resins in addition to excellent adhesion to the chip, the substrate, and the like.
  • each 1 independently represents an integer of 1 to 4. Since 1 exhibits excellent adhesion to chips, substrates, and the like, as well as good solubility in solvents, a low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins, it is preferable that all of R5 are hydrogen atoms, and therefore 1 is preferably 4.
  • R 1 in the formula (1) include the following formulas (19) to (21).
  • the maleimide compound of this embodiment is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but in terms of good solubility in solvents, low melting point, low water absorption, and good compatibility with other resins, the weight average molecular weight is preferably 100 to 100,000, and more preferably 500 to 30,000.
  • the "weight average molecular weight” refers to the weight average molecular weight calculated using polystyrene standards as determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • maleimide compounds have poor light transmittance, so when the resin composition described below contains a maleimide compound, light does not reach the photocuring initiator dispersed in the resin composition sufficiently, and the photocuring initiator does not generate radicals easily. Therefore, the photoradical reaction of maleimide compounds generally does not proceed easily, and even if radical polymerization or dimerization reaction of maleimide alone proceeds, its reactivity is very low.
  • the bismaleimide compound (A) has a maleimide group bonded to an aromatic ring via a methylene group, and has a short conjugation length, so that light reaches the photocuring initiator sufficiently and the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently.
  • the transmittance is 3% or more, which is very excellent light transmittance. Therefore, for example, when manufacturing a printed wiring board having a high-density, high-definition wiring pattern using a direct imaging exposure method, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently even when active energy rays having a wavelength of 405 nm (h-line) are used.
  • a photocuring initiator that has an absorbance of 0.1 or more at a wavelength of 405 nm (h-rays) and exhibits excellent absorbency for light of a wavelength of 405 nm (h-rays) as the photocuring initiator described below.
  • the bismaleimide compound (A) has excellent light transmittance as described above, even when light having a wavelength of, for example, 405 nm is used, the light sufficiently reaches the photocuring initiator, and a radical reaction using radicals generated from the photocuring initiator proceeds, making it possible to photocur even in a resin composition containing a large amount of the maleimide compound. Furthermore, a cured product obtained by containing the resin composition has excellent photocurability, heat resistance and thermal stability, and can therefore be suitably used to form a protective film and an insulating layer.
  • the independent divalent hydrocarbon group having 6 to 200 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (1) refers to a divalent residue obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid contained in a dimer acid.
  • dimer acid refers to a compound obtained by dimerizing the unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids such as linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid, followed by distillation and purification. It mainly contains a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, and usually contains up to about 5% by mass of a tricarboxylic acid having 54 carbon atoms and up to about 5% by mass of a monocarboxylic acid.
  • the diamine derived from the dimer acid according to the present invention is a diamine obtained by substituting two carboxyl groups of each dicarboxylic acid contained in the dimer acid with amino groups, and is usually a mixture.
  • dimer acid-derived diamines include diamines such as [3,4-bis(1-aminoheptyl)6-hexyl-5-(1-octenyl)]cyclohexane, and diamines in which the unsaturated bonds are saturated by further hydrogenating these diamines.
  • the divalent hydrocarbon derived from the dimer acid according to the present invention which is introduced into the bismaleimide compound using such a dimer acid-derived diamine, is preferably a residue obtained by removing two amino groups from the dimer acid-derived diamine.
  • the dimer acid-derived diamine may be used alone or in combination with two or more different compositions.
  • a commercially available product such as "PRIAMINE 1074" (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) may be used.
  • the organic groups represented by R3 in the formula (1) are each independently a tetravalent organic group containing a cyclic structure, and are derived from the tetrabasic acid dianhydride used in the synthesis of the bismaleimide resin of the present invention.
  • the tetrabasic acid dianhydride is not particularly limited as long as it has two acid anhydride groups in one molecule.
  • tetrabasic acid dianhydrides include pyromellitic anhydride, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), glycerin bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3a,4,5,9b-tetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-diox
  • dianhydride examples include hydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo(2,2,2)-oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5,5'-((propane-2,2-diylbis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(isobenzofuran-1,3-dione), 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, and 4,4'-bisphenol A dianhydride.
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, and 4,4'-bisphenol A dianhydride are preferred from the viewpoints of solvent solubility and adhesion to a substrate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic group represented by R3 in the formula (1) is preferably any one of the tetravalent organic groups represented by the following formulas (7) to (15).
  • Y represents C(CF 3 ) 2 , SO 2 , CO, an oxygen atom, a direct bond, or a divalent linking group represented by formula (16) above.
  • -* indicates a bond, which bonds to the carbonyl carbon in formula (1) to form a cyclic imide structure.
  • the tetravalent organic group represented by R 3 in the formula (1) is preferably represented by the following formulas (22) to (26).
  • the content of the photocuring initiator (A) is preferably 25 to 99 parts by mass, more preferably 30 to 97 parts by mass, and even more preferably 50 to 95 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) containing one or more carboxy groups, and the photocuring initiator (C), from the viewpoint of sufficiently progressing the photocuring of the maleimide compound and sufficiently insolubilizing the exposed area in alkaline developability.
  • the method for producing the bismaleimide compound (A) is not particularly limited, but the compound can be efficiently produced, for example, by the method described below.
  • the basic flow is to synthesize an amic acid from a tetrabasic acid dianhydride and a diamine, go through step A where the amic acid is then subjected to ring-closing dehydration, then react with maleic anhydride to synthesize maleamic acid, and finally go through step B where the molecular chain terminals are blocked with maleimide groups by ring-closing dehydration to obtain a bismaleimide compound.
  • each step can be broadly divided into two: amic acid or maleamic acid synthesis reaction and ring-closing dehydration reaction, which are described in detail below.
  • step A a specific tetrabasic acid dianhydride is reacted with a specific diamine to synthesize an amic acid.
  • This reaction generally proceeds in an organic solvent (e.g., a nonpolar solvent or a high-boiling point aprotic polar solvent) at room temperature (25° C.) to 100° C.
  • the subsequent ring-closing dehydration reaction of the amic acid is carried out under conditions of 90 to 120° C., and then the water by-produced by the condensation reaction is removed from the system.
  • an organic solvent e.g., a non-polar solvent, a high-boiling aprotic polar solvent, etc.
  • an acid catalyst can be added.
  • Examples of the organic solvent include toluene, xylene, anisole, biphenyl, naphthalene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • step B the diamine having amino groups at both ends obtained in step B is reacted with maleic anhydride at room temperature (25° C.) to 100° C. to synthesize maleamic acid, and finally, the molecular chain ends are blocked with maleimide groups by ring-closing dehydration while removing water by-produced in the system under conditions of 95 to 120° C., thereby obtaining the desired bismaleimide compound. It is preferable to carry out the blocking reaction of the molecular chain ends with maleimide groups at 120° C. or less, since side reactions and high molecular weight compounds are less likely to occur. According to such a production method, the bismaleimide compound obtained has a block copolymer structure, and therefore the compatibility of the synthesized resin can be made uniform and improved.
  • the compounds of the present invention can be purified by conventional methods, such as reprecipitation.
  • the mixing ratio of the raw materials in the reaction is preferably 1 :1, i.e., (total number of moles of aromatic diamines contributing to the structure of R 1 and organic diamines consisting of divalent hydrocarbons having 6 to 200 carbon atoms other than aromatics contributing to the structure of R 2): (total number of moles of tetrabasic acid dianhydride (R 3 ) + 1/2 number of moles of maleic anhydride).
  • the ratio of (number of moles of organic diamine (R 2 )): (number of moles of aromatic diamine (R 1 )) is 0.1 or more, from the viewpoint that a composition with better photocurability tends to be obtained.
  • the polymerization form of the amic acid unit consisting of aromatic diamine (R 1 ) and tetracarboxylic dianhydride (R 3 ) and the amic acid unit consisting of organic diamine (R 2 ) and tetracarboxylic dianhydride (R 3 ) may be random polymerization or block polymerization.
  • the resin composition of the present embodiment includes a compound (B) (also referred to as component (B) or compound (B)) containing one or more carboxy groups.
  • the compound (B) is not particularly limited as long as it contains one or more carboxy groups in the compound.
  • the carboxy group may be a salt such as a sodium salt or a potassium salt, and when two or more carboxy groups are contained in a molecule, they may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • the compound (B) can be used alone or in an appropriate mixture of two or more types.
  • the compound (B) can be photocured with various active energy rays together with the bismaleimide compound (A) according to the present embodiment and the photocuring initiator (C) described below to obtain a cured product. Also, according to the present embodiment, a resin composition containing the compound (B) can be obtained in the unexposed area.
  • the compound (B) is prepared in an N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass, and when the transmittance of the N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (B) is measured using active energy rays containing a wavelength of 365 nm (i-rays), the transmittance is preferably 5% or more. Such a compound (B) exhibits very good light transmittance.
  • the transmittance of the N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (B) is measured using active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h-rays)
  • the transmittance is preferably 5% or more, and in this case, the compound (B) also exhibits very good light transmittance.
  • a photoradical reaction of maleimide occurs efficiently even when active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h-rays) are used.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is preferably in the range of 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more in this order, since a resin composition having superior photocurability can be obtained.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is preferably in the range of 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more in this order, since a resin composition having superior photocurability can be obtained.
  • the upper limit of the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9% or less, and may be 100% or less.
  • the molecule of compound (B) contains carboxy groups in an integer number of 1 to 4, since this provides better alkaline developability.
  • the molecular weight of the compound (B) is preferably 50 to 1,000, and more preferably 100 to 800, in order to further improve developability.
  • Examples of the compound (B) include formic acid, aliphatic compounds containing one or more carboxy groups, aromatic compounds containing one or more carboxy groups, and hetero compounds containing one or more carboxy groups. These compounds (B) can be used alone or in a suitable mixture of two or more types.
  • aliphatic compounds containing one or more carboxy groups include linear aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, linear aliphatic polycarboxylic acids, and alicyclic polycarboxylic acids. These compounds may have hydrogen atoms and substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxyl groups, amino groups, and carboxyalkyl groups in the molecule. In addition, when these compounds have two or more carboxy groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • these compounds When these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking a carboxyalkyl group and a carboxy group together. When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, an n-hexanoxy group, and a 2-methylpropoxy group.
  • Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a toluyl group, a benzyl group, a methylbenzyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the aminoalkyl group include an aminomethyl group, an aminoethyl group, an aminopropyl group, an aminodimethyl group, an aminodiethyl group, an aminodipropyl group, an aminobutyl group, an aminohexyl group, and an aminononyl group.
  • Examples of the carboxyalkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, a carboxyhexyl group, and a carboxynonyl group.
  • chain aliphatic monocarboxylic acid examples include saturated fatty acids such as acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, and octadecanoic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • saturated fatty acids such as acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid
  • alicyclic monocarboxylic acids include monocyclic carboxylic acids such as cyclopropane carboxylic acid, cyclopropene carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclobutene carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexene carboxylic acid, cycloheptane carboxylic acid, cycloheptene carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and cyclooctene carboxylic acid; and polycyclic or bridged alicyclic carboxylic acids such as norbornane carboxylic acid, tricyclodecane carboxylic acid, tetracyclododecane carboxylic acid, adamantane carboxylic acid, methyl adamantane carboxylic acid, ethyl adamantane carboxylic acid, and
  • the chain aliphatic polycarboxylic acid includes a carboxylic acid in which one or more carboxy groups are further added to a chain aliphatic monocarboxylic acid.
  • Examples include propanedioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, and octadecanedioic acid.
  • Alicyclic polycarboxylic acids include carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to an alicyclic monocarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid include monocyclic carboxylic acids such as cyclopropane dicarboxylic acid, cyclopropene dicarboxylic acid, cyclopropane tricarboxylic acid, cyclopropene tricarboxylic acid, cyclobutane dicarboxylic acid, cyclobutene dicarboxylic acid, cyclobutane tricarboxylic acid, cyclobutene tricarboxylic acid, cyclobutene tricarboxylic acid, cyclobutane tetracarboxylic acid, cyclobutene tetracarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, cyclopentene dicarboxylic acid, cyclopentane tricarboxylic acid, cyclopenten
  • Aromatic compounds containing one or more carboxy groups examples include benzoic acid, phenylene acetic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, pentacarboxybenzene, hexacarboxybenzene, naphthalene carboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene tricarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, anthracene carboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, anthracene tricarboxylic acid, anthracene tetracarboxylic acid, and anthracene pentacarboxylic acid.
  • the aromatic compound may have, on the aromatic ring of the parent skeleton, a hydrogen atom, as well as a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyalkyl group.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyalkyl group.
  • these compounds may be acid anhydrides formed by linking them to each other.
  • these compounds may be acid anhydrides formed by linking a carboxyalkyl group and a carboxy group to each other.
  • these compounds may be acid anhydrides formed by linking them to each other.
  • substituents refer to the above.
  • hetero compounds containing one or more carboxy groups examples include compounds containing one or more carboxy groups in a hetero ring such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, chromene, thianthrene, phenothiazine, phenoxazine, xanthene, acridine, phenazine, and carbazole.
  • a hetero ring such as furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, chromene, thiant
  • the hetero compound may have, on these parent skeletons, for example, a hydrogen atom, and a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyalkyl group.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an aminoalkyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyalkyl group.
  • these compounds may be acid anhydrides formed by linking them to each other.
  • these compounds may be acid anhydrides formed by linking a carboxyalkyl group and a carboxy group to each other.
  • these compounds may be acid anhydrides formed by linking them to each other.
  • the compound (B) from the viewpoint of imparting superior alkaline developability to the resin composition, it is preferable to use a compound represented by formula (3), a compound represented by formula (4), a compound represented by formula (5), or a compound represented by formula (6). From the viewpoint of alkaline developability, it is more preferable to use a compound represented by formula (4), a compound represented by formula (5), or a compound represented by formula (6).
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • the compound represented by formula (3) may be an acid anhydride formed by linking them together.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 6.
  • R6 is preferably each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group, and more preferably contains a carboxy group, from the viewpoint of obtaining better alkaline developability.
  • Each o independently represents an integer of 1 to 5.
  • a compound represented by formula (27) is preferred because it provides better alkaline developability.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom, in terms of exhibiting superior alkaline developability.
  • Each o' independently represents an integer of 0 to 4.
  • the number of carboxy groups, s represents an integer of 5-o. From the viewpoint of exhibiting superior alkali developability, the number of carboxy groups, s, is preferably an integer of 1 to 3. In this case, the number o of R6 is an integer of 5-s, which is an integer of 2 to 4.
  • the compound represented by formula (27) may contain two or more carboxy groups and may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • Examples of the compound represented by formula (27) include 4-aminobenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of the anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof are preferred, since they provide better alkaline developability.
  • R 7 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • the compound represented by formula (4) when the compound represented by formula (4) has two or more carboxy groups, they may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 10.
  • it when it has a carboxymethyl group, it may be an acid anhydride formed by linking a carboxymethyl group and a carboxy group to each other.
  • R7 is preferably each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group, and more preferably contains a carboxy group, from the viewpoint of obtaining better alkaline developability.
  • Each p is independently an integer of 1 to 9.
  • piperidine carboxylic acid tends to have inferior alkali developability as compared with other compounds (B) containing one or more carboxy groups.
  • R 7 contains a carboxy group
  • the number p of carboxy groups is preferably 1 to 3.
  • Each R 7 other than the carboxy group is preferably independently a hydrogen atom or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the number of R 7 other than the carboxy groups is 7 to 9.
  • Examples of compounds represented by formula (4) include piperidine carboxylic acid, 1,2-piperidine dicarboxylic acid, and piperidine dicarboxylic anhydride.
  • R 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • the compound represented by formula (5) when the compound represented by formula (5) has two or more carboxy groups, they may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 10.
  • it when it has a carboxymethyl group, it may be an acid anhydride formed by linking a carboxymethyl group and a carboxy group to each other.
  • R 8 is preferably each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group, and more preferably contains a carboxy group, from the viewpoint of obtaining better alkaline developability.
  • Each q independently represents an integer of 1 to 9.
  • a compound represented by formula (28) is preferred because it provides better alkaline developability.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom, in terms of exhibiting superior alkaline developability.
  • Each q' independently represents an integer of 0 to 8.
  • the number of carboxy groups, t is an integer of 9-q. From the viewpoint of exhibiting superior alkali developability, the number of carboxy groups, t, is preferably an integer of 1 to 3. In this case, the number q of R8 is an integer of 9-t, which is an integer of 6 to 8.
  • the compound represented by formula (28) may contain two or more carboxy groups and may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • the compound represented by formula (28) has a carboxymethyl group
  • the carboxymethyl group and the carboxy group may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • Examples of the compound represented by formula (28) include 3-cyclohexene-1-carboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
  • R 9 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • the compound represented by formula (6) has one or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking a carboxymethyl group and a carboxy group to each other.
  • the compound when the compound has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 5.
  • when the compound has two or more carboxymethyl groups it may be an acid anhydride formed by linking them to each other.
  • R 9 is preferably each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group, and more preferably contains a carboxy group, from the viewpoint of obtaining better alkaline developability.
  • Each r is independently an integer of 1 to 5.
  • a compound represented by formula (29) is preferred because it provides better alkaline developability.
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, and more preferably a hydrogen atom, in terms of exhibiting superior alkaline developability.
  • Each r' independently represents an integer of 0 to 4.
  • the number of carboxy groups, u represents an integer of 5-r'. From the viewpoint of exhibiting superior alkali developability, the number of carboxy groups, u, is preferably an integer of 1 to 3. In this case, the number r' of R9 is an integer of 5-u, which is an integer of 2 to 4.
  • the carboxymethyl group and the carboxy group may be linked to each other to form an acid anhydride.
  • the compound represented by formula (29) has two or more carboxy groups, they may be linked to each other to form an acid anhydride.
  • the upper limit of the number of carboxy groups is 5.
  • the compound represented by formula (29) has two or more carboxymethyl groups, they may be linked to each other to form an acid anhydride.
  • the upper limit of the number of carboxymethyl groups is 6.
  • Examples of the compound represented by formula (29) include phenylene acetic acid, 1,2-phenylene diacetic acid, 1,3-phenylene diacetic acid, 1,4-phenylene diacetic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of the anhydrides include 1,2-phenylene diacetic acid anhydride.
  • the compound represented by formula (29) is preferably 1,2-phenylene diacetic acid, since it provides better alkali developability.
  • the compound (B) containing one or more carboxy groups may be used alone or in a suitable mixture of two or more kinds.
  • the content of the compound (B) containing one or more carboxy groups is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and even more preferably 1 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) containing one or more carboxy groups, and the photocuring initiator (C) described below, because this can impart excellent alkaline developability to the resin composition. If the amount of the compound (B) containing one or more carboxy groups is small, the crosslink density will be high, resulting in a composition with excellent curing properties such as heat resistance and low dielectric properties.
  • the resin composition contains a photocuring initiator (C) (also referred to as component (C)).
  • the photocuring initiator (C) is not particularly limited, and any photocuring initiator known in the art generally used in photocurable resin compositions can be used.
  • the photocuring initiator (C) is used for photocuring using various active energy rays together with the bismaleimide compound (A) and the compound (B) containing one or more carboxyl groups.
  • photocuring initiator (C) examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, and di-tert-butyl-di-peroxyphthalate; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and bisbenzoyl-phenylphosphine oxide; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone
  • photocuring initiator (C) commercially available products can also be used.
  • examples of commercially available products include Omnirad (registered trademark) 369 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V., Omnirad (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V., Omnirad (registered trademark) 819DW (trade name) manufactured by IGM Resins B.V., Omnirad (registered trademark) 907 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V., Omnirad (registered trademark) TPO (trade name) manufactured by IGM Resins B.V., Omnirad (registered trademark) TPO-G (trade name) manufactured by IGM Resins B.V., and Omnirad (registered trademark) 907 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V.
  • Suitable amines include Omnirad (registered trademark) 784 (trade name) manufactured by BASF Corporation, Irgacure (registered trademark) OXE01 (trade name) manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure (registered trademark) OXE02 (trade name) manufactured by BASF Japan Ltd., Irgacure (registered trademark) OXE03 (trade name) manufactured by BASF Japan Ltd., and Irgacure (registered trademark) OXE04 (trade name) manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the photocuring initiator (C) may be used alone or in a suitable mixture of two or more kinds.
  • the photocuring initiator (C) is prepared in a chloroform solution containing 0.01% by mass, and when the absorbance of the chloroform solution containing 0.01% by mass of the photocuring initiator (C) is measured using active energy rays containing a wavelength of 365 nm (i-rays), the absorbance is preferably 0.1 or more, and this photocuring initiator (C) shows very excellent absorbance.
  • the absorbance of the chloroform solution containing 0.01% by mass of the photocuring initiator (C) is measured using active energy rays containing a wavelength of 405 nm (h-rays)
  • the absorbance is preferably 0.1 or more, and in this case, it also shows very excellent absorbance.
  • the absorbance at a wavelength of 365 nm (i-line) is preferably 0.15 or more, since a resin composition having superior photocurability can be obtained.
  • the absorbance at a wavelength of 405 nm (h-line) is preferably 0.15 or more, since a resin composition having superior photocurability can be obtained.
  • the upper limit of the absorbance at a wavelength of 365 (i-line) and the absorbance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9 or less.
  • each R 10 independently represents a substituent represented by formula (18) or a phenyl group.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • -* represents a bond to the phosphorus atom (P) in formula (17).
  • the absorbance is 0.1 or more, which shows very good absorbency for light with a wavelength of 365 nm (i-line). Therefore, this compound is suitable for generating radicals in response to light with a wavelength of 365 nm (i-line).
  • the absorbance is preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, and may be 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • the absorbance is 0.1 or more, which shows very good absorbency for light with a wavelength of 405 nm (h-line). Therefore, this compound preferably generates radicals in response to light with a wavelength of 405 nm (h-line).
  • the absorbance is preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, and may be 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • R 10 each independently represents a substituent represented by formula (18) or a phenyl group. It is preferable that one or more of R 10 is a substituent represented by formula (18).
  • R 11 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Of R 11 , it is preferable that one or more are a methyl group, and it is more preferable that all are methyl groups.
  • Examples of the compound represented by formula (17) include acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is preferred because of its excellent light transmittance.
  • These compounds can be used alone or in a suitable mixture of two or more types.
  • Acylphosphine oxides exhibit very good absorption of active energy rays including those with a wavelength of 405 nm (h-rays), and can, for example, suitably radically polymerize bismaleimide compound (A) having a transmittance of 5% or more at a wavelength of 405 nm (h-rays). Therefore, when used in the manufacture of multilayer printed wiring boards in particular, it becomes possible to suitably manufacture a resin composition that does not inhibit the photocuring reaction in the exposure process, has excellent photocurability, and can impart excellent alkaline developability in the development process, as well as resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices using the same.
  • the content of the photocuring initiator (C) is preferably 0.5 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) containing one or more carboxy groups, and the photocuring initiator (C), from the viewpoint of sufficiently progressing the photocuring of the maleimide compound and sufficiently insolubilizing the exposed area in alkaline developability.
  • the compound (B) containing one or more carboxy groups is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and the photocuring initiator (C) is preferably 0.50 to 25 parts by mass; when the bismaleimide compound (A) is 50 to 97 parts by mass, the compound (B) containing one or more carboxy groups is more preferably 1 to 35 parts by mass, and the photocuring initiator (C) is more preferably 0.5 to 15 parts by mass; and when the bismaleimide compound (A) is 60 to 96 parts by mass, the compound (B) containing one or more carboxy groups is even more preferably 2 to 35 parts by mass, and the photocuring initiator (C) is even more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a maleimide compound (D) (also referred to as component (D)) other than the bismaleimide compound (A) of the present embodiment, as long as the effect of the present invention is exhibited. Since the bismaleimide compound (A) has very excellent light transmittance, even when the maleimide compound (D) is used, light can reach the photocuring initiator sufficiently, and the photoradical reaction of the maleimide occurs efficiently, and photocuring can be performed using various active energy rays.
  • a maleimide compound (D) also referred to as component (D)
  • the light can reach the photocuring initiator sufficiently, and the radical reaction using the radicals generated from the photocuring initiator proceeds, and photocuring is possible even in a composition containing the maleimide compound (D).
  • the maleimide compound (D) will be described below.
  • the maleimide compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound other than the maleimide compound (A) and has one or more maleimide groups in the molecule.
  • Specific examples thereof include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-anilinophenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-(4-carboxy-3-hydroxyphenyl)maleimide, 6-maleimidohexanoic acid, 4-maleimidobutyric acid, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, 4,4-diphenylmethane bismaleimide, bis(3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5
  • maleimide compound represented by formula (30) a commercially available product may be used, for example, BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • maleimide compound represented by formula (31) a commercially available product may be used, for example, MIR-3000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • maleimide compound represented by formula (32) a commercially available product may be used, for example, MIR-5000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group; 1 each independently represents an integer of 1 to 3; and n represents an integer of 1 to 10.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a neopentyl group.
  • each R 14 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group; each l2 independently represents an integer of 1 to 3; and n represents an integer of 1 to 10.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a neopentyl group.
  • a chloroform solution containing 1 mass % of the maleimide compound (D) is prepared, and when the transmittance of this chloroform solution is measured using active energy rays having a wavelength of 365 nm (i-line), it is preferable that the transmittance shows a light transmittance of 5% or more. In this case, the transmittance is more preferably 8% or more, and even more preferably 10% or more.
  • a chloroform solution containing the maleimide compound (D) at 1% by mass is prepared, and when the transmittance of this chloroform solution is measured using active energy rays having a wavelength of 405 nm (h-rays), it is preferable that the transmittance shows a light transmittance of 5% or more.
  • a maleimide compound (D) for example, when a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) is manufactured using a direct writing exposure method, the photoradical reaction of the maleimide occurs efficiently even when active energy rays having a wavelength of 405 nm (h-rays) are used. Since a resin composition having excellent photocurability can be obtained, the light transmittance is more preferably 8% or more, and even more preferably 10% or more.
  • Such maleimide compounds (D) include, for example, maleimide compounds represented by formula (36), such as maleimide compounds represented by formula (33), maleimide compounds represented by formula (34), and maleimide compounds represented by formula (35), maleimide compounds represented by formula (37), maleimide compounds represented by formula (38), maleimide compounds represented by formula (39), 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane (maleimide compound represented by formula (40)), maleimide compounds represented by formula (41), and fluorescein-5-maleimide.
  • maleimide compounds represented by formula (36) such as maleimide compounds represented by formula (33), maleimide compounds represented by formula (34), and maleimide compounds represented by formula (35), maleimide compounds represented by formula (37), maleimide compounds represented by formula (38), maleimide compounds represented by formula (39), 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane (maleimide compound represented by formula (40)), maleimide compounds represented by formula (
  • n (average) is 1 or more, preferably 1 to 21, and more preferably 1 to 16 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • the number x is 10 to 35.
  • the number y is 10 to 35.
  • R a represents a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R a is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group because it exhibits excellent photocurability.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 4 to 12, as this provides excellent photocurability.
  • the alkenyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, as this provides excellent photocurability.
  • linear or branched alkyl group reference can be made to R3 in the bismaleimide compound (A).
  • an n-heptyl group, an n-octyl group, and an n-nonyl group are preferred, as they exhibit excellent photocurability, and an n-octyl group is more preferred.
  • linear or branched alkenyl group reference can be made to R3 in the bismaleimide compound (A).
  • 2-heptenyl, 2-octenyl and 2-nonenyl groups are preferred, as they exhibit excellent photocurability, and 2-octenyl is more preferred.
  • R b represents a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R b is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group because it exhibits excellent photocurability.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 4 to 12, as this provides excellent photocurability.
  • the alkenyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, as this provides excellent photocurability.
  • alkyl group see the alkyl groups in R a .
  • an n-heptyl group, an n-octyl group, and an n-nonyl group are preferred, and an n-octyl group is more preferred, because they exhibit excellent photocurability.
  • alkenyl group reference can be made to the alkenyl group in R b .
  • 2-heptenyl, 2-octenyl and 2-nonenyl groups are preferred, and 2-octenyl is more preferred, because they exhibit excellent photocurability.
  • the number n a is 1 or more, preferably 2 to 16, and more preferably 3 to 14 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • nb is 1 or more, preferably 2 to 16, and more preferably 3 to 14 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • na and nb may be the same or different.
  • n (average) is 0.5 or more, preferably 0.8 to 10, and more preferably 1 to 8 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • n represents an integer of 1 or more, and preferably an integer of 1 to 10.
  • n represents an integer of 1 or more, and preferably an integer of 1 to 10.
  • R 15 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 16 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • maleimide compound (D) a commercially available product can also be used.
  • Examples of the maleimide compound represented by formula (35) include BMI-689 (trade name, formula (41), functional group equivalent: 346 g/eq.) manufactured by Designer Molecules Inc.
  • BMI-1700 trade name
  • DMI Designly available products
  • examples thereof include BMI-3000 (trade name) manufactured by Designer Molecules Inc. (DMI), BMI-3000J (trade name) manufactured by Designer Molecules Inc. (DMI), BMI-5000 (trade name) manufactured by Designer Molecules Inc.
  • maleimide compound represented by formula (39) commercially available products can also be used, for example, BMI-TMH manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • maleimide compound represented by formula (40) commercially available products can also be used, and an example thereof is BMI-70 (trade name) manufactured by KI Chemical Co., Ltd.
  • These maleimide compounds (D) may be used singly or in appropriate mixture of two or more kinds.
  • the content of the maleimide compound (D) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, and even more preferably 50 to 125 parts by mass, per 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C) in total, from the viewpoint of obtaining a cured product mainly composed of the maleimide compound and further improving photocurability.
  • the compounding ratio ((A):(D)) of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (D) is preferably 1-99:99-1 by mass, more preferably 5-95:95-5, and even more preferably 10-90:90-10, from the viewpoint of obtaining a cured product mainly composed of the maleimide compound and further improving photocurability.
  • the total content of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (D) is preferably 40 to 99 parts by mass, more preferably 50 to 97 parts by mass, and even more preferably 60 to 96 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), compound (B), photocuring initiator (C), and maleimide compound (D), from the viewpoint of obtaining a cured product mainly composed of the maleimide compound and further improving photocurability.
  • the resin composition may contain a filler (E) (also referred to as component (E)) in order to improve various properties such as coating properties and heat resistance.
  • the filler (E) is preferably one that has insulating properties and does not inhibit the permeability to various active energy rays used in photocuring, and more preferably one that does not inhibit the permeability to active energy rays including those with a wavelength of 365 nm (i-rays) and/or a wavelength of 405 nm (h-rays).
  • Examples of the filler (E) include silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride), boron compounds (e.g., boron nitride), magnesium compounds (e.g., magnesium oxide and magnesium hydroxide), calcium compounds (e.g., calcium carbonate), molybdenum compounds (e.g., molybdenum oxide and zinc molybdate), barium compounds (e.g., barium sulfate and barium silicate), talc (e.g., natural talc and calcined talc), mica, glass (e.g., short fiber glass, spherical glass, fine powder glass, E glass, T glass, and D glass), silicone powder, fluororesin-based fillers, urethane resin-based fillers, (meth)acrylic resin-
  • silica, boehmite, barium sulfate, silicone powder, fluororesin-based fillers, urethane resin-based fillers, (meth)acrylic resin-based fillers, polyethylene-based fillers, styrene-butadiene rubber, and silicone rubber are preferred.
  • These fillers (E) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, which will be described later.
  • Silica is preferred, and fused silica is more preferred, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product and obtaining good coating properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC (product name) manufactured by Denka Co., Ltd., and SC2050-MB (product name), SC1050-MLE (product name), YA010C-MFN (product name), and YA050C-MJA (product name) manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • the particle size of the filler (E) is usually 0.005 to 10 ⁇ m, preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, from the viewpoint of the ultraviolet light transmittance of the resin composition.
  • the content of the filler (E) is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C) in total, from the viewpoint of improving the light transmittance of the resin composition and the heat resistance of the cured product.
  • the upper limit may be 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the lower limit is usually 1 part by mass, per 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C) in total, from the viewpoint of obtaining an effect of improving various properties such as coating properties and heat resistance.
  • silane coupling agent and wetting/dispersing agent In the resin composition of the present embodiment, a silane coupling agent and/or a wetting dispersant may be used in combination in order to improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the polymer and/or resin and the filler.
  • silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • the content of the silane coupling agent is usually 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B), and the photocuring initiator (C).
  • the wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints. Specific examples include wetting dispersants such as DISPERBYK (registered trademark)-110 (trade name), 111 (trade name), 118 (trade name), 180 (trade name), 161 (trade name), BYK (registered trademark)-W996 (trade name), W9010 (trade name), and W903 (trade name) manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.
  • wetting dispersants can be used alone or in a suitable mixture of two or more types.
  • the content of the wetting and dispersing agent is usually 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B), and the photocuring initiator (C).
  • the resin composition of this embodiment may contain various types of compounds and resins such as cyanate ester compounds, phenolic resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, epoxy resins, and other compounds other than the bismaleimide compound (A), the compound (B) containing one or more carboxy groups, the photocuring initiator (C), and the maleimide compound (D) according to this embodiment, depending on the properties such as flame retardancy, heat resistance, and thermal expansion properties of the cured product.
  • compounds and resins such as cyanate ester compounds, phenolic resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, epoxy resins, and other compounds other than the bismaleimide compound (A), the compound (B) containing one or more carboxy groups, the photocuring initiator (C), and the maleimide compound (D) according to this embodiment, depending on the properties such as flame retardancy, heat resistance, and thermal expansion properties of the cured product.
  • these compounds and resins are exposed to active energy rays including a wavelength of 365 nm (i-rays) and/or active energy rays including a wavelength of 405 nm (h-rays), and the resin composition of this embodiment is photosensitive and photocured.
  • active energy rays including a wavelength of 365 nm (i-rays) and/or active energy rays including a wavelength of 405 nm (h-rays)
  • h-rays active energy rays
  • these compounds and resins may be used alone or in a suitable mixture of two or more.
  • the cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a resin having an aromatic moiety in the molecule substituted with at least one cyanato group (cyanate ester group).
  • Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring, or two benzene rings bonded together. When there are a plurality of Ar 1, they may be the same or different.
  • Each Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are bonded together.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the positions of the substituents in Ar 1 and Ra may be selected at any position.
  • p represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 , and each p is an integer of 1 to 3.
  • q represents the number of Ra bonded to Ar 1 , and is 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when Ar 1 is a naphthalene ring, and 8-p when Ar 1 is a single bond between two benzene rings.
  • t represents the average number of repetitions, and is an integer of 0 to 50, and the cyanate ester compound may be a mixture of compounds with different t's.
  • the alkyl group for Ra in formula (25) may have either a straight or branched chain structure or a cyclic structure (such as a cycloalkyl group).
  • the hydrogen atoms in the alkyl group in formula (25) and the aryl group in Ra may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a 1-ethylpropyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a trifluoromethyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a (meth)allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 2-pentenyl group, and a 2-hexenyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, a phenoxyphenyl group, an ethylphenyl group, an o-, m- or p-fluorophenyl group, a dichlorophenyl group, a dicyanophenyl group, a trifluorophenyl group, a methoxyphenyl group, and an o-, m- or p-tolyl group, etc.
  • alkoxyl group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group, etc.
  • divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms for X in formula (25) include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a trimethylcyclohexylene group, a biphenylylmethylene group, a dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, a fluorenediyl group, and a phthalidodiyl group, etc.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, etc.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • a cyano group etc.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms for X in the formula (42) include an imino group and a polyimide group.
  • the organic group X in formula (42) may be, for example, a structure represented by formula (43) or formula (44).
  • Ar 2 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, or a biphenyldiyl group, and when u is an integer of 2 or more, they may be the same or different from each other.
  • Rb, Rc, Rf, and Rg each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or an aryl group having at least one phenolic hydroxyl group.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • u represents an integer of 0 to 5.
  • Ar3 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, or a biphenyldiyl group, and may be the same or different when v is an integer of 2 or more.
  • Ri and Rj each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a trifluoromethyl group, or an aryl group substituted with at least one cyanato group.
  • v represents an integer of 0 to 5, but may be a mixture of compounds having different v's.
  • X in formula (42) can be a divalent group represented by the formula:
  • z represents an integer of 4 to 7.
  • Rk independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar2 in formula (43) and Ar3 in formula (44) include a benzenediyl group in which two carbon atoms shown in formula (43) or two oxygen atoms shown in formula (44) are bonded to the 1,4-positions or the 1,3-positions, a biphenyldiyl group in which two carbon atoms or two oxygen atoms are bonded to the 4,4'-positions, 2,4'-positions, 2,2'-positions, 2,3'-positions, 3,3'-positions, or 3,4'-positions, and a naphthalenediyl group in which two carbon atoms or two oxygen atoms are bonded to the 2,6-positions, 1,5-positions, 1,6-positions, 1,8-positions, 1,3-positions, 1,4-positions, or 2,7-positions.
  • cyanato-substituted aromatic compound represented by formula (42) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2,5-, 1-cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4-, or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, and cyanatoethylbenzene.
  • cyanate ester compounds can be used alone or in a suitable mixture of two or more.
  • cyanate ester compound represented by formula (42) examples include phenol novolac resins and cresol novolac resins (produced by reacting phenol, alkyl-substituted phenol, or halogen-substituted phenol with a formaldehyde compound such as formalin or paraformaldehyde in an acidic solution by a known method), trisphenol novolac resins (produced by reacting hydroxybenzaldehyde with phenol in the presence of an acidic catalyst), fluorene novolac resins (produced by reacting a fluorenone compound with 9,9-bis(hydroxyaryl)fluorenes in the presence of an acidic catalyst), phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and biphenyl aralkyl resins (produced by reacting a bishalogenomethyl compound represented by Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 represents a phenyl group,
  • the method for producing these cyanate ester compounds is not particularly limited, and known methods can be used.
  • An example of such a production method is a method in which a hydroxyl group-containing compound having a desired skeleton is obtained or synthesized, and the hydroxyl group is modified by a known method to form a cyanate.
  • An example of a method for forming a cyanate from a hydroxyl group is the method described in Ian Hamerton, Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, Blackie Academic & Professional.
  • These cured products made using cyanate ester compounds have excellent properties such as glass transition temperature, low thermal expansion, and plating adhesion.
  • the content of the cyanate ester compound is usually 0.01 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C).
  • phenolic resin any known phenolic resin can be used as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • phenolic resin any known phenolic resin can be used as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • bisphenol A type phenolic resin bisphenol E type phenolic resin, bisphenol F type phenolic resin, bisphenol S type phenolic resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenolic resin, glycidyl ester type phenolic resin, aralkyl novolac type phenolic resin, biphenyl aralkyl type phenolic resin, cresol novolac type phenolic resin, multifunctional phenolic resin, naphthol resin, naphthol novolac resin, multifunctional naphthol resin, anthracene type phenolic resin, naphthalene skeleton modified novolac type phenolic resin, phenol aralkyl type phenolic resin, naphthol aralkyl
  • the content of the phenolic resin is usually 0.01 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C).
  • oxetane resin As the oxetane resin, generally known ones can be used. For example, alkyl oxetanes such as oxetane, 2-methyl oxetane, 2,2-dimethyl oxetane, 3-methyl oxetane, and 3,3-dimethyl oxetane, 3-methyl-3-methoxymethyl oxetane, 3,3-di(trifluoromethyl)perfluoro oxetane, 2-chloromethyl oxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name), OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name), and OXT-221 (manufactured by Toagosei Co.
  • the content of the oxetane resin is usually 0.01 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C).
  • benzoxazine Compounds As the benzoxazine compound, generally known compounds can be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule. Examples include bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.), bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.), and phenolphthalein-type benzoxazine. These benzoxazine compounds can be used alone or in appropriate mixture of two or more kinds.
  • the content of the benzoxazine compound is usually 0.01 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C).
  • Epoxy resin The epoxy resin is not particularly limited, and generally known epoxy resins can be used.
  • bisphenol A type epoxy resins bisphenol E type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, xylene novolac type epoxy resins, multifunctional phenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene skeleton modified novolac type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, trifunctional phenol type epoxy resins, tetrafunctional phenol type epoxy resins, triglyceride type epoxy resins, etc.
  • epoxy resins examples include diisocyanurate, glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, dicyclopentadiene novolac type epoxy resins, biphenyl novolac type epoxy resins, phenol aralkyl novolac type epoxy resins, naphthol aralkyl novolac type epoxy resins, aralkyl novolac type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, polyol type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, glycidylamine, compounds in which the double bonds of butadiene, etc. are epoxidized, compounds obtained by reacting hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin, and halides thereof.
  • epoxy resins can be used alone or in a suitable mixture of two or more.
  • epoxy resin commercially available products can be used.
  • examples of commercially available products include an epoxy resin represented by formula (45) (NC-3000FH (product name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., where n is about 4) and a naphthalene-type epoxy resin represented by formula (46) (HP-4710 (product name) manufactured by DIC Corporation).
  • epoxy resins can be used alone or in a suitable mixture of two or more types.
  • the content of the epoxy resin is usually 0.01 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the bismaleimide compound (A), compound (B), and photocuring initiator (C).
  • Examples of other compounds include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether, styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and divinylbenzene, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, and bisallylnadimide, etc. These compounds can be used alone or in a suitable mixture of two or more kinds. In the resin composition of the present embodiment, the content of the other compounds is usually 0.01 to 40 parts by mass per 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B), and the photocuring initiator (C).
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, and ethylene glycol divinyl ether
  • styrenes such as sty
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent as necessary. By using an organic solvent, the viscosity during preparation of the resin composition can be adjusted.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve a part or all of the resin in the resin composition.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; cellosolve-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ester-based solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, and ⁇ -butyrolactone; polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; and non-polar solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • various polymer compounds such as thermosetting resins, thermoplastic resins, and oligomers thereof, as well as elastomers, which have not been mentioned so far, flame-retardant compounds, which have not been mentioned so far, and additives, etc. can also be used in combination, as long as the characteristics of this embodiment are not impaired. These are not particularly limited as long as they are commonly used.
  • flame-retardant compounds include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, and phosphate compounds of phosphorus-based compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate esters.
  • additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, surface conditioners, gloss agents, polymerization inhibitors, and heat curing accelerators. These components can be used alone or in appropriate mixtures of two or more.
  • the content of each of the other components is usually 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B), and the photocuring initiator (C).
  • the resin composition of this embodiment is prepared by appropriately mixing the bismaleimide compound (A), the compound (B), the photocuring initiator (C), and, if necessary, the maleimide compound (D) other than the bismaleimide compound (A), the filler (E), and other resins, other compounds, additives, etc.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when producing the resin sheet of this embodiment described later.
  • the organic solvent used to prepare the varnish is not particularly limited, and specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition can be produced, for example, by blending each of the above-mentioned components in a solvent in order and thoroughly stirring.
  • the resin composition has excellent photocurability, good solubility in organic solvents, and excellent alkaline developability.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when producing the resin sheet of this embodiment described below.
  • the varnish can be obtained by a known method.
  • the varnish can be obtained by adding 10 to 900 parts by mass of an organic solvent to 100 parts by mass of the components excluding the organic solvent in the resin composition of this embodiment, and carrying out the known mixing process (stirring, kneading, etc.) described above.
  • the resin composition can be preferably used in applications requiring an insulating resin composition.
  • the resin composition can be used in photosensitive films, photosensitive films with supports, prepregs, resin sheets, circuit boards (for laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole-filling resins, and component-embedding resins.
  • the resin composition does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and can impart excellent alkaline developability in the development step, so that it can be suitably used as an insulating layer for multilayer printed wiring boards or as a solder resist.
  • the cured product is obtained by curing the resin composition of the present embodiment.
  • the resin composition is melted or dissolved in a solvent, poured into a mold, and cured under normal conditions using light.
  • the light wavelength range is preferably 100 to 500 nm, which is a range where curing proceeds efficiently using a photopolymerization initiator or the like.
  • the resin sheet of the present embodiment is a resin sheet with a support, which has a support and a resin layer disposed on one or both sides of the support, and the resin layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • the resin sheet can be produced by applying the resin composition onto the support and drying it.
  • the resin layer in the resin sheet has excellent photocurability and alkali developability.
  • resin films include polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, and triacetyl acetate film.
  • PET film is preferable.
  • the resin film is preferably coated with a release agent on its surface to facilitate peeling from the resin layer.
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be easily torn when peeled off before alkaline development, and if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the resolution tends to decrease when exposing from above the support.
  • the resin film to have excellent transparency.
  • the resin layer may be protected with a protective film.
  • a protective film By protecting the resin layer side with a protective film, it is possible to prevent the adhesion of dirt and the like to the surface of the resin layer and scratches.
  • the protective film a film made of the same material as the resin film can be used.
  • the thickness of the protective film is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 40 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the handleability of the protective film tends to decrease, and if it exceeds 50 ⁇ m, the cost efficiency tends to decrease. It is preferable that the adhesive strength between the resin layer and the protective film is smaller than the adhesive strength between the resin layer and the support.
  • Examples of the method for producing the resin sheet of this embodiment include a method for producing a resin sheet by applying the resin composition of this embodiment to a support such as a PET film and drying it to remove the organic solvent.
  • the coating method can be a known method using, for example, a roll coater, a comma coater, a gravure coater, a die coater, a bar coater, a lip coater, a knife coater, a squeeze coater, etc. Drying can be performed, for example, by a method of heating in a dryer at 60 to 200° C. for 1 to 60 minutes.
  • the amount of organic solvent remaining in the resin layer is preferably 5% by mass or less relative to the total mass of the resin layer in order to prevent diffusion of the organic solvent in subsequent processes.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m in order to improve handleability.
  • the resin sheet can be preferably used for manufacturing insulating layers for multilayer printed wiring boards.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment has an insulating layer and a conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • the insulating layer can be obtained, for example, by stacking one or more resin sheets and curing them.
  • the number of insulating layers and conductor layers is not particularly limited, and the number of layers can be appropriately set according to the intended use.
  • the order of the insulating layers and conductor layers is also not particularly limited.
  • the conductor layer may be a metal foil used in various printed wiring board materials, for example, a metal foil such as copper and aluminum.
  • the copper metal foil may be a copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the conductor layer is usually 1 to 100 ⁇ m. Specifically, it can be manufactured by the following method.
  • the resin layer side of the resin sheet is laminated on one or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • circuit boards include glass epoxy boards, metal boards, ceramic boards, silicon boards, semiconductor sealing resin boards, polyester boards, polyimide boards, BT resin boards, and thermosetting polyphenylene ether boards.
  • the circuit board refers to a board on which a patterned conductor layer (circuit) is formed on one or both sides of the board as described above.
  • a board in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board are patterned conductor layers (circuits) is also included in the circuit board.
  • the insulating layer laminated on this multilayer printed wiring board may be an insulating layer obtained by stacking and curing one or more resin sheets of the present embodiment, or may be an insulating layer obtained by stacking one or more resin sheets of the present embodiment and a known resin sheet different from the resin sheet of the present embodiment.
  • the method of stacking the resin sheet of the present embodiment and the known resin sheet different from the resin sheet of the present embodiment is not particularly limited.
  • the surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening and/or copper etching.
  • the resin sheet has a protective film
  • the protective film is peeled off and then the resin sheet and the circuit board are preheated as necessary, and the resin layer of the resin sheet is pressure-bonded to the circuit board while being pressurized and heated.
  • a method of laminating the resin layer of the resin sheet to the circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.
  • the conditions of the lamination process are, for example, a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 50 to 140°C, a pressure bonding pressure of 1 to 15 kgf/ cm2 , a pressure bonding time of 5 to 300 seconds, and lamination under reduced pressure of 20 mmHg or less.
  • the lamination process may be a batch process or a continuous process using a roll.
  • the vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a two-stage build-up laminator (product name) manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • a predetermined portion of the resin layer is irradiated with active energy rays from a light source, thereby curing the resin layer in the irradiated portion.
  • the irradiation may be performed through a mask pattern, or a direct writing method may be used in which the radiation is directly irradiated.
  • active energy rays include ultraviolet rays, visible light rays, electron beams, and X-rays.
  • the wavelength of the active energy rays is, for example, in the range of 200 to 600 nm. When ultraviolet rays are used, the amount of irradiation is approximately 10 to 1000 mJ/cm 2.
  • a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation is manufactured using a stepper exposure method, it is preferable to use an active energy ray having a wavelength of, for example, 365 nm (i-ray).
  • an active energy ray having a wavelength of, for example, 365 nm (i-ray) is used, the amount of irradiation is approximately 10 to 10,000 mJ/cm 2.
  • the exposure method through a mask pattern includes a contact exposure method in which the mask pattern is closely attached to the multilayer printed wiring board, and a non-contact exposure method in which the mask pattern is not closely attached to the multilayer printed wiring board and the exposure method uses parallel light, but either method may be used.
  • the exposure may be performed from above the support, or after the support is peeled off.
  • Alkaline Development Step When no support is present on the resin layer, after the exposure step, the non-photocured portion (unexposed portion) is directly removed by alkaline development, and then development is performed to form a pattern of the insulating layer. Furthermore, when a support is present on the resin layer, after the exposure step, the support is removed, and then the non-photocured portion (unexposed portion) is removed by alkaline development, followed by development, whereby a pattern of the insulating layer can be formed.
  • the unexposed resin layer containing the resin composition of this embodiment has excellent alkaline developability, and therefore a printed wiring board having a highly precise pattern can be obtained.
  • the developer is not particularly limited as long as it selectively dissolves the unexposed portions, but alkaline developers such as tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and potassium hydroxide aqueous solution are used. In this embodiment, it is particularly preferable to use a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. These alkaline developers can be used alone or in an appropriate mixture of two or more types.
  • Alkaline development can be performed by known methods such as dipping, paddle, spraying, oscillating immersion, brushing, scraping, etc. In forming the pattern of this embodiment, these development methods may be used in combination as necessary. As a development method, it is preferable to use a high-pressure spray, as this further improves the resolution. When using a spray method, the spray pressure is preferably 0.02 to 0.5 MPa.
  • a post-baking step is performed to form an insulating layer (cured product).
  • the post-baking step include an ultraviolet irradiation step using a high-pressure mercury lamp and a heating step using a clean oven, and these steps can be used in combination.
  • the amount of irradiation can be adjusted as needed, and irradiation can be performed at an amount of irradiation of, for example, about 50 to 10,000 mJ/cm2.
  • the heating conditions can be appropriately selected as needed, but are preferably selected in the range of 150 to 220°C for 20 to 180 minutes, and more preferably in the range of 160 to 200°C for 30 to 150 minutes.
  • a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer by dry plating.
  • dry plating known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used.
  • vapor deposition vacuum vapor deposition
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum container, and a metal is heated and evaporated to form a metal film on the insulating layer.
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum container, an inert gas such as argon is introduced, and a direct current voltage is applied to cause the ionized inert gas to collide with a target metal, and a metal film can be formed on the insulating layer by the metal that is knocked out.
  • an inert gas such as argon
  • a direct current voltage is applied to cause the ionized inert gas to collide with a target metal, and a metal film can be formed on the insulating layer by the metal that is knocked out.
  • a conductor layer is formed by electroless plating or electrolytic plating.
  • Subsequent pattern formation methods include, for example, subtractive and semi-additive methods.
  • the semiconductor device of this embodiment includes the resin composition of this embodiment. Specifically, it can be manufactured by the following method.
  • the semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on a conductive portion of a multilayer printed wiring board.
  • the conductive portion refers to a portion of the multilayer printed wiring board that transmits an electric signal, and the conductive portion may be located on the surface or embedded.
  • the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor material.
  • the method of mounting semiconductor chips when manufacturing semiconductor devices is not particularly limited as long as the semiconductor chips function effectively. Specific examples include wire bonding mounting methods, flip chip mounting methods, bumpless build-up layer (BBUL) mounting methods, anisotropic conductive film (ACF) mounting methods, and non-conductive film (NCF) mounting methods.
  • a semiconductor device can also be manufactured by forming an insulating layer containing a resin composition on a semiconductor chip or a substrate on which a semiconductor chip is mounted.
  • the substrate on which the semiconductor chip is mounted may be in the form of a wafer or a panel. After formation, it can be manufactured using the same method as for multilayer printed wiring boards.
  • TH-W cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid
  • TH-W Manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., product name "Rikacid TH-W”
  • Compound (B-4) 4-Aminobenzoic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Photopolymerization initiator (C) As the photopolymerization initiator (C), the following two compounds were prepared. Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, "IRGACURE OXE-02”) Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, "Omnirad 819”)
  • Examples 1 to 8 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared by mixing the components (A) to (C) in the amounts (parts by mass) shown in Table 1 and 103 parts by mass of cyclopentanone as the organic solvent (G).
  • the visual compatibility refers to a state in which the curable resin composition is visually observed after mixing and stirring the components (A) to (G).
  • the compatibility is good, no precipitates are formed and the composition can be applied to a substrate, whereas when the compatibility is poor, precipitates are formed and the composition can be applied to a substrate with difficulty.
  • No precipitates
  • Precipitates present
  • the composition is well sensitized and photocured when exposed to either an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line) or an active energy ray having a wavelength of 200 to 600 nm. Furthermore, according to this embodiment, as shown in Table 1, it was shown that a cured product having excellent alkali developability can be obtained.
  • the resin composition of the present embodiment has excellent photocurability and alkali developability, and is therefore industrially useful.
  • the resin composition can be used for applications such as photosensitive films, photosensitive films with supports, prepregs, resin sheets, circuit boards (for laminates, multilayer printed wiring boards, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulants, hole filling resins, component embedding resins, and fiber-reinforced composite materials.

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Abstract

露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供する。下記一般式(1)で表わされるビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)と、を含む、樹脂組成物。(式(1)中、Rは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Rは独立して炭素数6~200の2価炭化水素基である。Rは独立して下記式(2)(Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。lは、各々独立に、1~4の整数を示す。)で示される。RはRまたはRである。mは1~100であり、nは0~100である。また、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)

Description

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
 近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能な材料の開発が求められている。例えば、大容量通信機器、スマートフォンのアンテナモジュール、及びノートパソコンのケーブル系統向け材料、ミリ波レーダー向け材料、並びに、車のオートブレーキ装置関連機器等の用途に対し、より優れた誘電特性、耐熱性、低応力、耐水性、接着性等の要求が、電子回路基板に対して高まっている。
 従来、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として知られている。例えば、特許文献1には、耐熱性及び保存安定性に優れた樹脂として、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、耐熱膨張性には優れる反面、吸水率が大きく、誘電特性が悪化する場合がある。
 また、多層プリント配線板の小型化、及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
 一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化(露光工程)し、未露光部は除去(現像工程)可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。
 露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられており、この水銀灯の光源において好適に露光できる材料が求められている。この水銀灯を光源とした露光方法は、ghi混線(g線の波長436nm、h線の波長405nm、i線の波長365nm)などが用いられており、汎用の光硬化開始剤を選択することができる。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入も進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なDMD(Digital Micro mirror Device)方式の装置においては、波長405nm(h線)の光源が用いられている。
 現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。
 このような積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
 例えば、特許文献2には、ビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、光硬化開始剤と、希釈剤とを含む感光性熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
 また、特許文献3には、光硬化可能なバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、光重合(硬化)開始剤と、増感剤と、熱硬化剤であるビスアリルナジックイミド化合物及びビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。
 特許文献4には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物(硬化性樹脂)と、光ラジカル重合開始剤(硬化剤)とを含む樹脂組成物が記載されている。
 特許文献5には、ビスマレイミドとモノアミンを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献5には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
特開平11-124433号公報 特開2005-62450号公報 特開2010-204298号公報 WO2018/56466A1 特開2015-229734号公報
 しかしながら、従来の(メタ)アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、この硬化物は、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 特許文献1に記載の樹脂組成物から得られる硬化物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 特許文献2では、ビスマレイミド化合物を用いることが記載されているが、熱硬化剤として記載されており、光重合性化合物としては(メタ)アクリレートを用いている。それゆえ、この樹脂組成物から得られる硬化物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 特許文献3の樹脂組成物は、アルカリ現像性が十分ではないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、特許文献3では、高精細なレジストパターンが得られず、この樹脂組成物は、高密度プリント配線板の製造に使用できない。
特許文献4に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害するため、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。
 そこで、本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することにある。
 本発明者らは、特定のビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)と、を含む樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1]下記一般式(1)で表わされるビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)と、を含む、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(1)中、Rは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Rは独立して炭素数6~200の2価炭化水素基である。Rは独立して下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。lは、各々独立に、1~4の整数を示す。)で示される。RはRまたはRである。mは1~100であり、nは0~100である。また、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)
[2]前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、及び下記式(6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上の化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (式(3)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(3)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (式(4)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。pは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(4)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(4)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (式(5)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。qは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(5)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 (式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。rは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(6)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(6)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(6)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
[3]下記式(1)で表わされるビスマレイミド化合物(A)中、Rで示される有機基が下記構造式(7)~(15)で示される4価の有機基のいずれかであるビスマレイミド化合物を含有する請求項1、2に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(1)中、Rは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Rは独立して炭素数6~200の2価炭化水素基である。Rは独立して下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。lは、各々独立に、1~4の整数を示す。)で示される。RはRまたはRである。mは1~100であり、nは0~100である。また、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式(11)中、YはC(CF、SO、CO、酸素原子、直接結合又は下記式(16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で表される二価の連結基を表す。)
 前記構造式中の-*は結合手を示し、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。
[4]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(17)で表される化合物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式(17)中、R10は、各々独立に、下記式(18)で表される置換基又はフェニル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式(18)中、-*は結合手を示し、R11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
[5]支持体と、
 前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
 前記樹脂層が、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
 樹脂シート。
[6]前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項5に記載の樹脂シート。
[7]絶縁層と、
 前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
 を有し、
 前記絶縁層が、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
[8]請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
 本発明によれば、多層プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
 なお、本明細書における「(メタ)アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及びそれに対応する「メタクリロキシ」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の両方を意味する。
 [樹脂組成物]
 本実施形態の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)とを含む。以下、各成分について説明する。
 <ビスマレイミド化合物(A)>
 本発明に係るビスマレイミド化合物(A)は、マレイミド基を2個有する化合物であり、下記一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(1)中、Rは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Rは独立して炭素数6~200の2価炭化水素基である。Rは独立して下記式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。lは、各々独立に、1~4の整数を示す。)で示される。RはRまたはRである。mは1~100であり、nは0~100である。また、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)で示される。
 前記式(2)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。
 炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基及びtert-ブチル基が挙げられる。これらの中でも、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びi-プロピル基がより好ましい。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。これらの中でも、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、及びiso-プロポキシ基がより好ましい。
 Rとしては、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、及びヒドロキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
 前記式(2)中、lは、各々独立に、1~4の整数を示す。lとしては、チップ及び基板等との優れた接着性に加えて、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性、及び他の樹脂との良好な相溶性を発現することから、Rが全て水素原子であることが好ましいため、4であることが好ましい。
 前記式(1)のRの具体例としては、下記式(19)~下記式(21)が挙げられる。市販品として入手が容易なメタキシレンジアミン(MXDA:三菱ガス化学社製)由来の下記式(19)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 本実施形態のマレイミド化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、溶剤に対する良好な溶解性、低融点、低吸水性及び他の樹脂との良好な相溶性の点から、重量平均分子量が、100~100,000であることが好ましく、500~30,000であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法による、ポリスチレンスタンダード換算の重量平均分子量を意味する。
 通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、後述の樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、前記ビスマレイミド化合物(A)は、マレイミド基が、メチレン基を介して芳香環と結合しており、共役長が短いとの理由から、光透過性に非常に優れるため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、マレイミド化合物は、1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)の光線を用いてこのクロロホルム溶液の光線透過率を測定した場合に、透過率が3%以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。
 波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合には、光硬化開始剤が、波長405nm(h線)の光を吸収してラジカルを発生しなければ、重合は進行しない。そのため、この場合、後述の光硬化開始剤としては、波長405nm(h線)の吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
 前記ビスマレイミド化合物(A)は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長405nmの光を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物が多く配合されている樹脂組成物においても光硬化が可能となる。
 そして、前記樹脂組成物を含んで得られる硬化物は、光硬化性、耐熱性及び熱安定性に優れるため、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
前記式(1)中のRで示される独立した炭素数6~200の2価炭化水素基とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から2つのカルボキシ基を除いた2価の残基を示す。
 本明細書において、ダイマー酸とは、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を2量化させ、その後に蒸留精製して得られるものであり、炭素数36個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数54個のトリカルボン酸を約5質量%を限度として、モノカルボン酸を約5質量%を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン(以下、場合によりダイマー酸由来ジアミンという)は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する2つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物であり、本発明において、このようなダイマー酸由来ジアミンとしては、例えば、[3,4-ビス(1-アミノヘプチル)6-ヘキシル-5-(1-オクテニル)]シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。
 このようなダイマー酸由来ジアミンを用いてビスマレイミド化合物中に導入される、本発明に係るダイマー酸に由来する2価の炭化水素としては、前記ダイマー酸由来ジアミンから2つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸由来ジアミンを用いて本発明に係るビスマレイミド化合物を得る際には、前記ダイマー酸由来ジアミンとして1種を単独で用いても組成の異なる2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸由来ジアミンとしては、例えば、「PRIAMINE 1074」(クローダジャパン株式会社製)等の市販品を用いてもよい。
 前記式(1)中のRで示される有機基はそれぞれ独立して環状構造を含む4価の有機基であり、本発明のビスマレイミド樹脂の合成に用いられる四塩基酸二無水物に由来する。この四塩基酸二無水物は、一分子中に二個の酸無水物基を有するものであれば特に限定されない。四塩基酸二無水物の具体例としては、無水ピロメリット酸、エチレングリコール-ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン-ビス(アンヒドロトリメリテート)モノアセテート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチルシクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、3a,4,5,9b-テトラヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、5,5’-((プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(イソベンゾフラン-1,3-ジオン)、4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’-ビスフェノールA酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性の面から、4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’-ビスフェノールA酸二無水物が好ましい。これらは1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 前記式(1)中のRで示される有機基は、最終的に得られるビスマレイミド樹脂の溶剤溶解性の観点から、特に下記式(7)~(15)で示される4価の有機基のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(11)中、YはC(CF、SO、CO、酸素原子、直接結合又は上記式(16)で表される二価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 前記構造式中の-*は結合手を示し、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。
 本発明において、前記式(1)のRで示される4価の有機基は、下記式(22)~(26)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 前記樹脂組成物において、光硬化開始剤(A)の含有量は、マレイミド化合物の光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、25~99質量部であることが好ましく、30~97質量部であることがより好ましく、50~95質量部であることが更に好ましい。
<ビスマレイミド化合物(A)の製造方法>
 前記ビスマレイミド化合物(A)の製造方法については、特に制限はないが、例えば以下に示す方法により効率的に製造することができる。
 基本的な流れとしては四塩基酸二無水物とジアミンとでアミック酸を合成し、閉環脱水する工程Aを経て、次に無水マレイン酸を反応させ、マレアミック酸を合成し、最後に閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖する工程Bを経ることでビスマレイミド化合物を得ることができる。
 上記製造方法において、各工程は、アミック酸又はマレアミック酸の合成反応と閉環脱水反応との二つに大別することができ、以下に詳述する。
 工程Aでは、まず特定の四塩基酸二無水物と特定のジアミンを反応させることでアミック酸を合成する。この反応は、一般的には、有機溶媒(例えば、非極性溶媒又は高沸点非プロトン性極性溶媒)中、室温(25℃)~100℃で反応が進行する。
 続く、アミック酸の閉環脱水反応は90~120℃の条件で反応した後、縮合反応により副生した水を系中から取り除きながら進行させる。閉環脱水反応を促進させるために有機溶媒(例えば、非極性溶媒、高沸点非プロトン性極性溶媒等)や酸触媒を添加することもできる。
 有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニル、ナフタレン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ジアミンと四塩基酸二無水物のモル比は、ジアミン/四塩基酸二水和物=2.5~1.02/1.0とすることが好ましく、ジアミン/四塩基酸二無水物=2.0~1.15/1.0とすることがより好ましい。この比で配合することで、結果的に両末端アミノ基含有コポリマーを合成することができる。
 工程Bでは、工程Bで得られた両末端にアミノ基を有するジアミンと、無水マレイン酸とを室温(25℃)~100℃で反応させることでマレアミック酸を合成し、最後に95~120℃の条件で副生する系中の水を取り除きながら閉環脱水することによって分子鎖末端をマレイミド基で封鎖し、目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。前記分子鎖末端のマレイミド基による封鎖反応を120℃以下で行うと、副反応や高分子量体が生じにくくなるため好ましい。
 このような製造方法であれば、得られるビスマレイミド化合物はブロックコポリマー構造を有するため、合成された樹脂の相溶性を均一にかつ向上させることができる。
 本発明の化合物の精製方法は、常法でよく、再沈降などを用いることができる。
 前記反応における原料の混合比としては、(Rの構造に寄与する芳香族ジアミン及びR2の構造に寄与する芳香族以外の炭素数6~200の2価炭化水素からなる有機ジアミンの合計モル数):(四塩基酸二無水物(R)の合計モル数+マレイン酸無水物のモル数の1/2)が1:1となるようにすることが好ましい。また、前記有機ジアミン(R)を用いる場合には、より光硬化性良好な組成物が得られる傾向にあるという観点から、(有機ジアミン(R)のモル数):(芳香族ジアミン(R)のモル数)が0.1以上となることが好ましい。なお、前記有機ジアミン(R)を用いる場合には、芳香族ジアミン(R)及びテトラカルボン酸二無水物(R)からなるアミド酸単位と、有機ジアミン(R)及びテトラカルボン酸二無水物(R)からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
 〔カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)(成分(B)又は化合物(B)とも称す)を含む。化合物(B)は、化合物中に、カルボキシ基を1つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を2以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記化合物(B)は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)及び後述の光硬化開始剤(C)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させて、硬化物を得ることができる。また、本実施形態によれば、未露光部において、化合物(B)を含む樹脂組成物を得ることができる。
 前記化合物(B)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(B)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上であることが好ましい。このような化合物(B)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(B)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(B)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下であり、100%以下であってもよい。
 本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、化合物(B)の分子中に、カルボキシ基を1~4の整数で含むことが好ましい。
 前記化合物(B)の分子量は、現像性がより向上する点から、50~1000であることが好ましく、100~800であることがより好ましい。
 前記化合物(B)としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物が挙げられる。これらの化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキサノキシ基、及び2-メチルプロポキシ基等が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
 アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
 カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
 鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
 脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びシクロオクテンカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、テトラシクロドデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、メチルアダマンタンカルボン酸、エチルアダマンタンカルボン酸、及びブチルアダマンタンカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式カルボン酸等が挙げられる。
 鎖状脂肪族多価カルボン酸としては、鎖状脂肪族モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、プロパン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、及びオクタデカン二酸等が挙げられる。
 脂環式多価カルボン酸としては、脂環式モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロペンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シクロプロペントリカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロブテントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンテントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロペンテンペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキセンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘキセンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、及びシクロオクテンジカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
 (カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
 (カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、1つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
 前記化合物(B)としては、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できる点から、式(3)で表される化合物、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、及び式(6)で表される化合物であることが好ましい。アルカリ現像性の観点から、式(4)で表される化合物、式(5)で表される化合物、及び式(6)で表される化合物であることがより好ましい。
 式(3)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式(3)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(3)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(3)中、カルボキシ基数の上限は、6である。
 Rは、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、oは、各々独立に、1~5の整数を示す。
 式(3)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(27)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式(27)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、o’は、各々独立に、0~4の整数を示す。
 カルボキシ基数sは、5-oの整数を示す。カルボキシ基数sは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、Rの数oは、5-sの整数で2~4の整数である。
 式(27)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 式(27)で表される化合物としては、例えば、4-アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、4-アミノメチル安息香酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。式(27)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物であることが好ましい。
 式(4)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式(4)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(4)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(4)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(4)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 Rは、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、pは、各々独立に、1~9の整数を示す。
 なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
 Rとして、カルボキシ基を含む場合、アルカリ現像性の点から、カルボキシ基数pは1~3であることが好ましい。カルボキシ基以外のRとしては、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。式(4)で表される化合物が、カルボキシ基を1~3で含む場合、カルボキシ基以外のRの数は7~9である。
 式(4)で表される化合物としては、例えば、ピペリジンカルボン酸、1,2-ピペリジンジカルボン酸、及びピペリジンジカルボン酸無水物が挙げられる。
 式(5)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(5)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(5)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(5)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 Rは、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、qは、各々独立に、1~9の整数を示す。
 式(5)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(28)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(28)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、q’は、各々独立に、0~8の整数を示す。
 カルボキシ基数tは、9-qの整数を示す。カルボキシ基数tは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、Rの数qは、9-tの整数で6~8の整数である。
 式(28)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(28)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 式(28)で表される化合物としては、例えば、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物が挙げられる。式(28)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
 式(6)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(6)で表される化合物は、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(6)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(6)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(6)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(6)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
 Rは、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、rは、各々独立に、1~5の整数を示す。
 式(6)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(29)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(29)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。Rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、r’は、各々独立に、0~4の整数を示す。
 カルボキシ基数uは、5-r’の整数を示す。カルボキシ基数uは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、Rの数r’は、5-uの整数で2~4の整数である。
 式(29)において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(29)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(29)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(29)で表される化合物は、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(29)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
 式(29)で表される化合物としては、例えば、フェニレン酢酸、1,2-フェニレン二酢酸、1,3-フェニレン二酢酸、1,4-フェニレン二酢酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、1,2-フェニレン二酢酸無水物が挙げられる。式(29)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、1,2-フェニレン二酢酸であることが好ましい。
 これらのカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記樹脂組成物において、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)の含有量は、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できることから、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)及び後述の光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、1~50質量部であることがより好ましい。さらに好ましくは1~35質量部である。カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が少ないと架橋密度が高くなるため、耐熱性、低誘電特性などの硬化物性に優れる組成物となる。
 〔光硬化開始剤(C)〕
 前記樹脂組成物は、光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)を含む。光硬化開始剤(C)は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(C)は、ビスマレイミド化合物(A)及びカルボキシル基を1つ以上含む化合物(B)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
 光硬化開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ-tert-ブチル-ジ-パーオキシフタレート等で例示される有機過酸化物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビスベンゾイル-フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアセトフェノン類;2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、及び2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、及び4,4’-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、
 p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びN,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩;その他のハロゲン化物;トリアジン系開始剤;ボーレート系開始剤;その他の光酸発生剤等のカチオン系光硬化開始剤が挙げられる。
 光硬化開始剤(C)としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)369(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)819(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)907(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)784(商品名)、BASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE01(商品名)、BASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名)、BASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE03(商品名)、及びBASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE04(商品名)等が挙げられる。
 光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記光硬化開始剤(C)は、0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度は0.1以上であることが好ましく、この光硬化開始剤(C)は非常に優れた吸光性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度が0.1以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた吸光性を示す。このような光硬化開始剤(C)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、波長365nm(i線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。なお、波長365(i線)における吸光度、及び波長405nm(h線)における吸光度において、それぞれの上限は、例えば、99.9以下である。
 このような光硬化開始剤(C)としては、式(17)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(17)中、R10は、各々独立に、式(18)で表される置換基又はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(18)中、R11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。式(7)中、-*は、式(17)中のリン原子(P)との結合手を示す。
 式(17)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長365nm(i線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長365nm(i線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
 また、式(17)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長405nm(h線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
 式(17)中、R10は、各々独立に、式(18)で表される置換基又はフェニル基を表す。R10のうち、1つ以上が式(18)で表される置換基であることが好ましい。
 式(18)中、R11は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R11のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
 式(17)で表される化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの中でも、優れた光透過性を有することから、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 アシルフォスフィンオキサイド類は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、例えば、波長405nm(h線)の透過率が5%以上であるビスマレイミド化合物(A)を好適にラジカル重合させることができる。そのため、特に多層プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
 前記樹脂組成物において、光硬化開始剤(C)の含有量は、マレイミド化合物の光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像性において露光部を十分に不溶化させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.5~25質量部であることが好ましく、0.5~15質量部であることがより好ましく、0.5~10質量部であることが更に好ましい。
ビスマレイミド化合物(A)が40~99質量部のとき、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が0.01~50質量部、光硬化開始剤(C)が0.50~25質量部が好ましく、ビスマレイミド化合物(A)が50~97質量部のとき、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が1~35質量部、光硬化開始剤(C)が0.5~15質量部であることがより好ましく、ビスマレイミド化合物(A)が60~96質量部のとき、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が2~35質量部、光硬化開始剤(C)が0.5~10質量部であることが更に好ましい。
 〔ビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)〕
 本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)(成分(D)とも称す)を含むことができる。ビスマレイミド化合物(A)は、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物(D)を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。そのため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は波長405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(D)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。以下にマレイミド化合物(D)について述べる。
 マレイミド化合物(D)は、マレイミド化合物(A)以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-アニリノフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-(4-カルボキシ-3-ヒドロキシフェニル)マレイミド、6-マレイミドヘキサン酸、4-マレイミド酪酸、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、o-フェニレンビスシトラコンイミド、m-フェニレンビスシトラコンイミド、p-フェニレンビスシトラコンイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン、1,4-ビスマレイミドブタン、1,5-ビスマレイミドペンタン、1,5-ビスマレイミド-2-メチルペンタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、1,8-ビスマレイミド-3,6-ジオキサオクタン、1,11-ビスマレイミド-3,6,9-トリオキサウンデカン、1,3-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、4,4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4-ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2-ビス[4-(4-シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドなどの式(13)で表されるマレイミド化合物、式(14)で表されるマレイミド化合物、フルオレセイン-5-マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 式(30)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業(株)社製BMI-2300(商品名)が挙げられる。式(31)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)が挙げられる。式(32)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬(株)社製MIR-5000(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(30)中、R12は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。nは、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表し、より好ましくは1~5の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(31)中、R13は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、lは、各々独立に、1~3の整数を示し、nは、1~10の整数を示す。
 炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(32)中、R14は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、l2は、各々独立に、1~3の整数を示し、nは、1~10の整数を示す。
 炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。
本実施形態において、ビスマレイミド化合物(A)の光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、マレイミド化合物(D)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が5%以上の光透過性を示すことが好ましい。この場合の透過率は、8%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
 また、本実施形態においては、ビスマレイミド化合物(A)の光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、マレイミド化合物(D)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が5%以上の光透過性を示すことが好ましい。このようなマレイミド化合物(D)を用いることで、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。光透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
 このようなマレイミド化合物(D)としては、例えば、式(33)で表されるマレイミド化合物、式(34)で表されるマレイミド化合物、式(35)で表されるマレイミド化合物等の式(36)で表されるマレイミド化合物、式(37)で表されるマレイミド化合物、式(38)で表されるマレイミド化合物、式(39)で表されるマレイミド化合物、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン(式(40)で表されるマレイミド化合物)、式(41)で表されるマレイミド化合物、及びフルオレセイン-5-マレイミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(33)中、n(平均)は1以上であり、好ましくは1~21であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、1~16である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(34)中、xの数は、10~35である。
 式(34)中、yの数は、10~35である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(35)中、Rは、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Rとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、ビスマレイミド化合物(A)におけるRが参照できる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基が好ましく、n-オクチル基がより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、ビスマレイミド化合物(A)におけるRが参照できる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、2-ノネニル基が好ましく、2-オクテニル基がより好ましい。
 式(35)中、Rは、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Rとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 アルキル基の具体例としては、Rにおけるアルキル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基が好ましく、n-オクチル基がより好ましい。
 アルケニル基の具体例としては、Rにおけるアルケニル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、2-ノネニル基が好ましく、2-オクテニル基がより好ましい。
 式(35)中、nの数は1以上であり、好ましくは2~16であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、3~14である。
 式(35)中、nの数は1以上であり、好ましくは2~16であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、3~14である。
 naとnbの数は同じであっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(36)中、n(平均)は0.5以上であり、好ましくは0.8~10であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、1~8である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(37)中、nは、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(38)中、nは、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 (上記式(40)中、R15は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R16
は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。)
 マレイミド化合物(D)は、市販品を利用することもできる。
 式(33)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI-1000P(商品名、式(33)中のn=13.6(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製BMI-650P(商品名、式(33)中のn=8.8(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製BMI-250P(商品名、式(33)中のn=3~8(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製CUA-4(商品名、式(33)中のn=1)等が挙げられる。
 式(34)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI-6100(商品名、式(34)中のx=18、y=18)等が挙げられる。
 式(35)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名、式(41)、官能基当量:346g/eq.)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(36)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI-1500(商品名、式(36)中のn=1.3、官能基当量:754g/eq.)等が挙げられる。
 式(37)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-1700(商品名)が挙げられる。
 式(38)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000J(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-5000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-9000(商品名)が挙げられる。
 式(39)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業株式会社製BMI-TMHが挙げられる。
 式(40)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)が挙げられる。
 これらのマレイミド化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記樹脂組成物において、マレイミド化合物(D)の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、1~200質量部であることが好ましく、10~150質量部であることがより好ましく、50~125質量部であることが更に好ましい。
 前記樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)とマレイミド化合物(D)の配合比((A):(D))は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、質量基準で、1~99:99~1であることが好ましく、5~95:95~5であることがより好ましく、10~90:90~10であることが更に好ましい。
 前記樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(D)の合計の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)、光硬化開始剤(C)及びマレイミド化合物(D)の合計100質量部に対して、40~99質量部であることが好ましく、50~97質量部であることがより好ましく、60~96質量部であることが更に好ましい。
 〔充填材(E)〕
 前記樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(E)(成分(E)とも称す)を含むことができる。充填材(E)としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましく、波長365nm(i線)、及び/又は波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることがより好ましい。
 充填材(E)としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム)、ホウ素化合物(例えば、窒化ホウ素)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム)、タルク(例えば、天然タルク、及び焼成タルク)、マイカ、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Eガラス、Tガラス、及びDガラス)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材(E)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムであることが好ましい。
 これらの充填材(E)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
 硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP-130MC(商品名)、(株)アドマテックス製のSC2050―MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及びYA050C-MJA(商品名)等が挙げられる。
 充填材(E)の粒径は、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常0.005~10μmであり、好ましくは0.01~1.0μmである。
 前記樹脂組成物において、充填材(E)の含有量は、樹脂組成物の光透過性や、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、300質量部以下とすることが好ましく、200質量部以下とすることがより好ましく、100質量部以下とすることが更に好ましい。上限値は、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。なお、充填材(E)を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、通常1質量部である。
 〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
 本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することができる。
 これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、  N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシラン等のアミノシラン系;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシラン等のエポキシシラン系;ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、及びトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系;γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン系;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系;N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp-トリルトリメトキシシラン等のフェニルシラン系;トリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(登録商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等の湿潤分散剤が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 〔シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物〕
 本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性及び熱膨張特性等の特性に応じて、本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態に係る、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)、光硬化開始剤(C)、及びマレイミド化合物(D)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を含むことができる。また、これらの化合物及び樹脂は、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線、及び/又は波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、本実施形態の樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
 これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (シアン酸エステル化合物)
 シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
 例えば、式(42)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式(42)中、Arは、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Raは各々独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、炭素数1~6のアルキル基と炭素数6~12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはArに結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1~3の整数である。qはArに結合するRaの数を示し、Arがベンゼン環の時は4-p、ナフタレン環の時は6-p、2つのベンゼン環が単結合したものの時は8-pである。tは平均繰り返し数を示し、0~50の整数であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数1~50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1~10の2価の有機基(例えば-N-R-N-(ここでRは有機基を示す。))、カルボニル基(-CO-)、カルボキシ基(-C(=O)O-)、カルボニルジオキサイド基(-OC(=O)O-)、スルホニル基(-SO-)、2価の硫黄原子又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
 式(25)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えばシクロアルキル基等)のいずれを有していてもよい。
 また、式(25)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
 アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル基、及び2-ヘキセニル基等が挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
 式(25)のXにおける炭素数1~50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン-フェニレン-ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
 式(42)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
 また、式(42)中のXの有機基として、例えば、式(43)又は式(44)で表される構造であるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式(43)中、Arはベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、uが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd及び、Reは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは0~5の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 式(44)中、Arはベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、vが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ベンジル基、炭素数1~4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0~5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。
 さらに、式(42)中のXとしては、式で表される2価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ここで式中、zは4~7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
 式(43)のAr2及び式(44)のAr3の具体例としては、式(43)に示す2個の炭素原子、又は式(44)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルジイル基、及び、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
 式(43)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに式(44)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、式(42)におけるものと同義である。
 式(42)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メチルベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メトキシベンゼン、1-シアナト-2,3-,1-シアナト-2,4-,1-シアナト-2,5-,1-シアナト-2,6-,1-シアナト-3,4-又は1-シアナト-3,5-ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2-(4-シアナフェニル)-2-フェニルプロパン(4-α-クミルフェノールのシアネート)、1-シアナト-4-シクロヘキシルベンゼン、1-シアナト-4-ビニルベンゼン、1-シアナト-2-又は1-シアナト-3-クロロベンゼン、1-シアナト-2,6-ジクロロベンゼン、1-シアナト-2-メチル-3-クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1-シアナト-4-ニトロ-2-エチルベンゼン、1-シアナト-2-メトキシ-4-アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4-シアナトフェニル)スルフィド、1-シアナト-3-トリフルオロメチルベンゼン、4-シアナトビフェニル、1-シアナト-2-又は1-シアナト-4-アセチルベンゼン、4-シアナトベンズアルデヒド、4-シアナト安息香酸メチルエステル、4-シアナト安息香酸フェニルエステル、1-シアナト-4-アセトアミノベンゼン、4-シアナトベンゾフェノン、1-シアナト-2,6-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナト-2-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,4-ジメチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-5-メチルベンゼン、1-シアナト又は2-シアナトナフタレン、1-シアナト-4-メトキシナフタレン、2-シアナト-6-メトキシナフタレン、2-シアナト-7-メトキシナフタレン、2,2’-ジシアナト-1,1’-ビナフチル、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、2,2’-又は4,4’-ジシアナトビフェニル、4,4’-ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4’-又は4,4’-ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルプロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3-ジメチルブタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)オクタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルペンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルペンタン、4,4-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,4-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2,4-トリメチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-シアナト-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、1,3-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4-[ビス(4-シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4-ジシアナトベンゾフェノン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-プロペン-1-オン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、4-シアナト安息香酸-4-シアナトフェニルエステル(4-シアナトフェニル-4-シアナトベンゾエート)、ビス-(4-シアナトフェニル)カーボネート、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(o-クレゾールフタレインのシアネート)、9,9’-ビス(4-シアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4-シアナトフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1,3-トリス(4-シアナトフェニル)プロパン、α,α,α’-トリス(4-シアナトフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,1,2,2-テトラキス(4-シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4-シアナトフェニル)メタン、2,4,6-トリス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-6-(N-メチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4’-オキシジフタルイミド、ビス(N-3-シアナト-4-メチルフェニル)-4,4’-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナトフェニル)-4,4’-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5-ジメチル-4-シアナトベンジル)イソシアヌレート、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-(4-メチルフェニル)-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フタルイミジン、1-メチル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オン、及び、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オンが挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 式(42)で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4-(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4-(CH2OR)2(Rはアルキル基を示す。)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4-(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ian Hamerton,Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する。
 本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (フェノール樹脂)
 フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (オキセタン樹脂)
 オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT-121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT-221(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記樹脂組成物において、オキセタン樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (ベンゾオキサジン化合物)
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (エポキシ樹脂)
 エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 エポキシ樹脂としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、式(45)で表されるエポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC-3000FH(商品名)、式(45)中、nは約4である)、及び式(46)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製HP-4710(商品名))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (その他の化合物)
 その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、その他の化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 〔有機溶剤〕
 本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びγ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類;トルエン、キシレン、及びアニソール等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。
 これらの有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 〔その他の成分〕
 本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、それぞれ0.1~10質量部である。
 〔樹脂組成物の製造方法〕
 本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)、光硬化開始剤(C)と、必要に応じて、ビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)、充填材(E)、及びその他の樹脂、その他の化合物、添加剤等を適宜混合することにより調製される。樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。樹脂組成物は、優れた光硬化性と、有機溶媒に対して良好な溶解性と共に、優れたアルカリ現像性を有する。
 樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(攪拌、混合、混練処理等)を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混合を目的とした装置、並びに、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、本実施形態の樹脂組成物中の有機溶媒を除く成分100質量部に対して、有機溶剤を10~900質量部加えて、前記の公知の混合処理(攪拌、混練処理等)を行うことで得ることができる。
 [用途]
 樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に好ましく使用することができる。用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
 [硬化物]
 硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100~500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
 [樹脂シート]
 本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
 支持体は、公知のものを使用することができるが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、PETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、5~100μmの範囲であることが好ましく、10~50μmの範囲であることがより好ましい。この厚さが5μm未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが100μmを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
 また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
 さらに、本実施形態における樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
 樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1~50μmの範囲であることが好ましく、5~40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
 本実施形態の樹脂シートの製造方法は、例えば、本実施形態の樹脂組成物をPETフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
 塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、60~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法等により行うことができる。
 樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、1~50μmとすることが好ましい。
 樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として好ましく使用することができる。
 [多層プリント配線板]
 本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1~100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
 (ラミネート工程)
 ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、この多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
 ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を50~140℃とし、圧着圧力を1~15kgf/cmとし、圧着時間を5~300秒間とし、空気圧を20mmHg以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター(商品名)等を挙げることができる。
 (露光工程)
 露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。
 照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200~600nmの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね10~1000mJ/cmである。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cmである。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cmである。
 マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
 (アルカリ現像工程)
 樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
 アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、特に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることが好ましい。これらのアルカリ現像液は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法で行うことができる。本実施形態のパターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.02~0.5MPaが好ましい。
 (ポストベーク工程)
 本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、50~10,000mJ/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150~220℃で20~180分間の範囲、より好ましくは160~200℃で30~150分間の範囲で選択される。
 (導体層形成工程)
 絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
 次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
 [半導体装置]
 本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
 半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
 また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 
分子量の測定条件は以下の通りである。
 機種:GPC TOSOH HLC-8220GPC 
 カラム:Super HZM-N 
 溶離液:THF(テトラヒドロフラン);0.35ml/分、40℃
 検出器:RI(示差屈折計)
 分子量標準:ポリスチレン
<ビスマレイミド化合物(A)の合成>
ビスマレイミド化合物Aとして、以下4つの化合物を準備した。
[合成例1(A-1)]
 温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた1Lの丸底フラスコに、165gのトルエンと165gのN-メチルピロリドンを投入した。次に、メタキシレンジアミン(三菱ガス化学株式会社製)26.6g(0.20mol)とPRIAMINE 1075(クローダジャパン株式会社製)11.7(0.02mol)を加え、ついでメタンスルホン酸20.9g(0.22mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(48.2g、0.11mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸25.5g(0.26mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水(100ml×5回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを1,000gのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物72g(収率72%、Mw=4,000)を得た。
 
[合成例2(A-2)]
 温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた1Lの丸底フラスコに、162gのトルエンと162gのN-メチルピロリドンを投入した。次にメタキシレンジアミン(三菱ガス化学株式会社製)32.4g(0.24mol)を加え、ついでメタンスルホン酸22.9g(0.24mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(52.8g、0.12mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸28.0g(0.29mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水(100ml×5回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを1,000gのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の淡褐色固体のビスマレイミド化合物78g(収率78%、Mw=3,600)を得た。
[合成例3(A-3)]
 温度計、還流冷却器、ディーンスターク装置、粉体導入口、窒素導入装置及び撹拌装置を取り付けた1Lの丸底フラスコに、170gのトルエンと170gのN-メチルピロリドンを投入した。次に、メタキシレンジアミン(三菱ガス化学株式会社製)20.2g(0.15mol)とPRIAMINE 1075(クローダジャパン株式会社製)20.0(0.04mol)を加え、ついでメタンスルホン酸17.8g(0.19mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4,4’-ビスフェノールA酸二無水物(48.3g、0.09mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸21.8g(0.22mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、有機層を水(100ml×5回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去し、ビスマレイミド化合物のワニスを得た。その後、ワニスを1,000gのメタノールに滴下させることで再沈殿工程を実施し、溶剤を取り除いて乾燥させることで目的の白色固体のビスマレイミド化合物68g(収率68%、Mw=4,200)を得た。
<カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)の合成> 
カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)として、以下4つの化合物を準備した。
[合成例5(B-1)]
4-(N-マレイミドメチル)シクロヘキサン-1-カルボン酸(ACHA-MI)
東京化成工業株式会社製
[合成例6(B-2)]
6-マレイミドヘキサン酸(MCA)
東京化成工業株式会社製
[化合物(B-3)]
cis-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸(TH-W)
新日本理化(株)製、製品名「リカシッド TH-W」
[化合物(B-4)]
4-アミノ安息香酸
東京化成工業株式会社製
<光重合開始剤(C)> 
光重合開始剤(C)として、以下2つの化合物を準備した。
エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASFジャパン製、「IRGACURE OXE-02」)
ビス(2,4,6―トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(BASFジャパン製、「Omnirad 819」)
(実施例1~8)
 表1に示した配合量(質量部)の(A)~(C)成分、有機溶剤(G)としてシクロペンタノン103質量部を配合し、実施例1~10及び比較例1~6の感光性樹脂組成物を調製した。
<特性評価>
 作製した硬化性樹脂組成物及び硬化膜について、下記の諸特性を測定した。結果を表1に示す。
[相溶性]
 目視の相溶性とは、成分(A)~(G)を配合し、攪拌した後の硬化性樹脂組成物を目視で観察した状態を指す。相溶性が良好な場合、析出物等がなく、基材への塗布等が可能であることを指し、相溶性が悪い場合、析出物等があり、基材への塗布等が困難となることを指す。
(評価基準)
○:析出物無し
×:析出物有り
[光硬化性・アルカリ現像性評価]
 実施例1~6及び比較例1~3で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、95℃で2分間加熱し、膜厚10~15μmの塗膜を形成した。次いで、波長405nmを含む活性エネルギー線を照射可能な光源(USHIO(株)UX-1000SM-HJ01 (商品名))を用いて、支持体の上から、照射量2000mJ/cmにて照射し、塗膜の半分を露光し、残りを未露光とした。露光後、150℃で15分間加熱し、2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で60~180秒間振とうした。次いで、未露光部が解けなかったものに関しては、プロピレングリコールモノメチルエーテルグリコールを用いて現像を行い、光硬化性の確認を行った。
 現像後に得られた積層体について、以下の基準に従って、光硬化性・アルカリ現像性を目視にて評価した。
(アルカリ現像性判別基準)
〇:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒~3分間の振とうで溶解する。
×:露光部及び未露光部が共に不溶である。
また、硬化性についても現像後にパターンが残っているかどうかで判別した。
(光硬化性判別基準)
〇:現像後、パターンが残っている
×:現像後、なにも残らない
アルカリ現像性および光硬化性の結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 表1から明らかなように、本実施形態によれば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線、及び波長200~600nmを含む活性エネルギー線のいずれの光線で露光した場合においても良好に感光し、光硬化が可能である。また、本実施形態によれば、表1に示すとおり、優れたアルカリ現像性を有する硬化物が得られることが示された。
 本実施形態の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、工業的に有用であり、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、繊維強化複合材料等の用途に使用することができる。

 

Claims (8)

  1.  下記一般式(1)で表わされるビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)と、を含む、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Rは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Rは独立して炭素数6~200の2価炭化水素基である。Rは独立して下記式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。lは、各々独立に、1~4の整数を示す。)で示される。RはRまたはRである。mは1~100であり、nは0~100である。また、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)
     
  2.  前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、及び下記式(6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上の化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (式(3)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(3)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式(4)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。pは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(4)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(4)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (式(5)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。qは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(5)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (式(6)中、Rは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。rは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(6)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(6)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(6)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
  3.  下記式(1)で表わされるビスマレイミド化合物(A)中、Rで示される有機基が下記構造式(7)~(15)で示される4価の有機基のいずれかであるビスマレイミド化合物を含有する請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式(1)中、Rは独立して環状構造を含む4価の有機基を示す。Rは独立して炭素数6~200の2価炭化水素基である。Rは独立して下記式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。lは、各々独立に、1~4の整数を示す。)で示される。RはRまたはRである。mは1~100であり、nは0~100である。また、m及びnで括られた各繰り返し単位の順序は限定されず、結合様式は、交互であっても、ブロックであっても、ランダムであってもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式(11)中、YはC(CF、SO、CO、酸素原子、直接結合又は下記式(16)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    で表される二価の連結基を表す。)
     
     前記構造式中の-*は結合手を示し、式(1)において環状イミド構造を形成するカルボニル炭素と結合するものである。
  4. 前記光硬化開始剤(C)が、下記式(17)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式(17)中、Rは、各々独立に、下記式(18)で表される置換基又はフェニル基を表す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式(18)中、-*は結合手を示し、R10は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
  5.  支持体と、
     前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
     前記樹脂層が、請求項1又は2に記載の樹脂組成物を含む、
     樹脂シート。
  6.  前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項5に記載の樹脂シート。
  7.  絶縁層と、
     前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、
     前記絶縁層が、請求項1又は2に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
  8.  請求項1又は2に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
     

     
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