WO2020203834A1 - ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子 - Google Patents

ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子 Download PDF

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photosensitive resin
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山本　和義
伸彦 内藤
大樹 加賀
麻衣 鍔本
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日本化薬株式会社
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    • H01L23/5329—Insulating materials

Definitions

  • the present invention relates to a bismaleimide compound, a photosensitive resin composition using the same, a cured product thereof, and a semiconductor device.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be applied to a protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating film of a rewiring layer, and the like.
  • the protective film for semiconductor devices, the interlayer insulating film formed on the semiconductor surface layer, and the insulating film of the rewiring layer have been made of polyimide precursors or polybenzoxazole precursors having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties.
  • a photosensitive resin composition containing the above is used.
  • the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor include polyamic acid, a compound having a polymerizable unsaturated bond, and a photopolymerization initiator in JP-A-54-109828 (Patent Document 1). The resin composition to be contained is described. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 2 describes a polyamic acid ester composition and a resin composition containing a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive polyimide precursor obtained in such a resin composition is a negative type photosensitive material in which a pattern can be obtained by photocrosslinking an unsaturated bond with a photopolymerization initiator.
  • examples of the photosensitive resin composition containing the polybenzoxazole precursor are described in JP-A-56-27140 (Patent Document 3) and JP-A-11-237736 (Patent Document 4). Resin compositions containing benzoxazole precursors and quinonediazide compounds have been described.
  • Such a resin composition is a positive photosensitive material in which a portion (exposed portion) irradiated with light is dissolved in an alkaline developer to obtain a pattern by converting quinonediazide into an indencarboxylic acid by light irradiation.
  • the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor as described in Patent Documents 1 to 4 need to undergo a dehydration ring closure reaction in the curing reaction, they are heated to at least 230 ° C. in order to be cured. It is necessary. However, when the heating temperature is high as described above, the semiconductor element may be damaged, and the linear thermal expansion coefficient differs between the substrate such as a silicon wafer and the film made of the photosensitive resin composition. There is a problem that residual stress is generated in the film after curing due to the temperature difference until it is cooled to room temperature. Further, in the photosensitive resin compositions as described in Patent Documents 1 to 4, the polymer skeleton of the resin obtained by curing is a rigid aromatic for the purpose of improving the heat resistance and mechanical properties thereof.
  • the skeleton is made of a compound, the tensile elastic modulus after curing is high, and there is a problem that the adhesion to the adherend is lowered and the residual stress is further increased. It was.
  • Such residual stress causes warpage of a substrate such as a silicon wafer, and causes problems such as a decrease in bonding reliability with an interposer in flip chip mounting and a decrease in handleability of a substrate such as a silicon wafer in a semiconductor manufacturing process. It causes it to be triggered.
  • the diameter of silicon wafers has been reduced from the viewpoint of miniaturization and thinning of semiconductor elements, and the diameter of silicon wafers has been increased from the viewpoint of improving mass productivity (about 300 mm in diameter at the mass production level, in the future). With the progress of (about 450 mm diameter), the problem of such residual stress becomes more serious.
  • JP-A-2009-258433 Patent Document 5
  • JP-A-2009-175356 Patent Document 6
  • a resin composition containing a polybenzoxazole precursor As another photosensitive resin composition, for example, it is obtained by a condensation reaction of an amine compound derived from dimer acid and a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in JP-A-2010-256532 (Patent Document 7).
  • a photosensitive resin composition containing a polyamic acid to be used is described. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 8 describes a polymaleimide compound in which the amic acid structure is closed in advance and a maleimide group is introduced as a polymerizable functional group.
  • a photosensitive resin composition containing an imide compound is described in US Patent Application Publication No. 2011/0049731 (Patent Document 9).
  • a reduced projection exposure machine (stepper; light source wavelength: 365 nm, 436 nm), which is standardly used in the manufacturing process of semiconductor protective films, is used.
  • stepper light source wavelength: 365 nm, 436 nm
  • the present inventors have found that as the film thickness increases, the light reaching the bottom decreases, making it difficult to form a pattern.
  • the film thickness of a protective film for a semiconductor element or the like is generally 5 ⁇ m or less, but there are many cases where the film thickness is actually 10 ⁇ m or more due to unevenness due to wiring. There is a problem that sufficient patterning performance is not exhibited and the chip design is limited.
  • the polyamic acid described in Patent Document 7 has a polyamic acid structure obtained from an amine compound (dimerdiamine) derived from dimer acid and a tetracarboxylic dianhydride, and is excellent in flexibility. It is expected that a cured product will be obtained.
  • the polyamic acid described in Patent Document 7 does not have a photopolymerizable functional group, it is necessary to add a photopolymerizable compound to the resin composition, and for example, it is generally used as a photopolymerizable compound.
  • the resin composition described in Patent Document 9 containing this can be cured at a relatively low temperature.
  • an inorganic surface protective film such as a SiN film or a SiO 2 film formed on a silicon wafer or a chip, or a conductive metal wiring material (passivation film) or a conductive metal wiring material (passivation film) is used.
  • a method for improving the adhesion a method for improving the efficiency of the cross-linking reaction by photopolymerization by increasing the exposure amount can be mentioned, but the polymaleinimide compound described in Patent Document 8 is usually used as a photopolymerizable compound. Since it requires an extremely large amount of exposure as compared with the acrylic compounds used, there is a problem that the productivity is lowered in the semiconductor manufacturing process. Further, as a method of reducing the residual stress in the film after curing and improving the patterning performance, there is a method of reducing the film thickness. However, when the film thickness is reduced, the original protective film for semiconductor elements is used. There is a problem that the insulating property as an insulating film is impaired.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, is capable of forming fine patterns at a relatively low exposure amount, does not require thermosetting at a high temperature as in the prior art, and is tensile.
  • a bismaleimide compound having a sufficiently small elastic modulus and being able to obtain a cured product having excellent adhesion to an inorganic surface protective film or a metal wiring material, a photosensitive resin composition using the same, a cured product thereof, and the said product.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor device including a cured product.
  • the present inventors have formed a fine pattern at a relatively low exposure amount by using a photosensitive resin composition containing a specific bismaleimide compound (I). It has also been found that thermosetting at a high temperature as in the conventional case is not required even when thermosetting is not required or if necessary. Further, the cured product obtained by using such a photosensitive resin composition has a sufficiently small tensile elastic modulus and excellent adhesion to an inorganic surface protective film or a metal wiring material, for example, high insulation. We have found that it can be particularly preferably used as a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for a rewiring layer, etc. of a semiconductor element that needs to maintain its properties, and have completed the present invention.
  • the present invention [1] A screw having a cyclic imide bond obtained by reacting a diamine (A) derived from dimer acid, a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure, and a maleic anhydride.
  • Maleimide compound (I) [2] In addition to the diamine (A), the tetracarboxylic dianhydride (C), and the maleic anhydride, an organic substance other than the diamine (A) derived from the dimer acid.
  • the bismaleimide compound (I) according to [1] obtained by reacting a diamine (B), [3]
  • the bismaleimide compound (I) has the following general formula (1):
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid
  • R 2 is a divalent group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid
  • R 3 is a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid and the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid. Shows any one selected from the group consisting of (b), and R 4 and R 5 each have a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and have a tetravalent carbon number of 4 to 40.
  • An organic group a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are directly or via a crosslinked structure, and a half having both an alicyclic structure and an aromatic ring. Shows one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms having an alicyclic structure.
  • m is an integer of 1 to 30
  • n is an integer of 0 to 30
  • R 4 and R 5 may be the same or different, respectively.
  • the bismaleimide compound (I) according to [1] or [2] represented by.
  • Cy is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms including a hydrocarbon ring, and the organic group may also contain an aromatic ring.
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 2 is selected from the group consisting of a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, and a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms or an arylene group] [4].
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetra Methyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (H-PMDA), 1,1'-bicyclohexane-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid-3,4: 3', 4'-dianhydride (H-BPDA), 4-( 2,5-dioxotetrakidian-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride, 5- (2,5-d)
  • Sex resin composition, [13] A cured product obtained by photocuring or photothermally curing the photosensitive resin composition according to [11] or [12].
  • a semiconductor device comprising the cured product according to [13] as at least one selected from the group consisting of a surface protective film, an interlayer insulating film, and an insulating film of a rewiring layer. Regarding.
  • the present invention it is possible to form a fine pattern at a low exposure amount, it does not require thermosetting at a high temperature as in the conventional case, the tensile elastic modulus is sufficiently small, an inorganic surface protective film or a metal wiring is used. It is possible to provide a bismaleimide compound capable of obtaining a cured product having excellent adhesion to a material, a photosensitive resin composition using the same, a cured product thereof, and a semiconductor device including the cured product.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention is a compound having two maleimide groups, and has a divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid and a cyclic imide bond.
  • a bismaleimide compound (I) is obtained by reacting a diamine (A) derived from dimer acid with a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure and a maleic anhydride. be able to.
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid refers to a divalent residue obtained by removing two carboxyl groups from the dicarboxylic acid contained in the dimeric acid.
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from such a dimer acid is a diamine (A) obtained by substituting the two carboxyl groups of the dicarboxylic acid contained in the dimer acid with an amino group. ), Tetracarboxylic acid dianhydride (C), which will be described later, and maleic acid anhydride are reacted to form an imide bond, whereby the compound can be introduced into the bismaleimide compound.
  • the dimeric acid is preferably a dicarboxylic acid having 20 to 60 carbon atoms.
  • the dimer acid include those obtained by dimerizing unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids such as linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid, and then distilling and purifying them.
  • the dimeric acid according to the above specific example mainly contains a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms, and usually contains a tricarboxylic acid having 54 carbon atoms in an amount of about 5% by mass and a monocarboxylic acid in an amount of about 5% by mass. Each is included as a limit.
  • the diamine (A) derived from the dimeric acid according to the present invention uses two carboxyl groups of each dicarboxylic acid contained in the dimeric acid as an amino group. It is a diamine obtained by substitution and is usually a mixture.
  • examples of such a diamine-derived diamine (A) include diamines such as [3,4-bis (1-aminoheptyl) 6-hexyl-5- (1-octenyl)] cyclohexane, and these.
  • Diamine containing a diamine in which an unsaturated bond is saturated by further hydrogenating the diamine can be mentioned.
  • the diamine-derived diamine (A) introduced into the bismaleimide compound using such a diamine-derived diamine (A) is a divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid according to the present invention. ) With the two amino groups removed, preferably the residue.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention is obtained by using the diamine-derived diamine (A)
  • the composition is different even if one kind is used alone as the diamine-derived diamine (A) 2 You may use a combination of seeds or more.
  • a commercially available product such as "PRIAMINE 1074" (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) has an alicyclic structure adjacent to the anhydride group, and when a bismaleimide compound is formed after the reaction, the imide ring adjacent portion has an alicyclic structure. It is a tetracarboxylic dianhydride having a structure such that. If the site adjacent to the imide ring has an alicyclic structure, an aromatic ring may be included in the structure.
  • the bismaleimide compound (I) preferably has the following general formula (1).
  • R 4 and R 5 are structures derived from the tetracarboxylic dianhydride (C).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid
  • R 2 is a divalent group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid
  • R 3 is a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid and the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid. Shows any one selected from the group consisting of (b), and R 4 and R 5 each independently have a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and have 4 to 40 carbon atoms (preferably carbons).
  • Numbers 6 to 40 tetravalent organic groups, organic groups having a monocyclic alicyclic structure linked to each other directly or via a crosslinked structure, and 8 to 40 carbon number 4 valent organic groups and fats. Shows one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms having a semi-lipid ring structure having both a ring structure and an aromatic ring.
  • m is an integer of 1 to 30
  • n is an integer of 0 to 30
  • R 4 and R 5 may be the same or different, respectively.
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formula (2).
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formula (2) has an alicyclic structure adjacent to the anhydride group.
  • Cy is a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms including a hydrocarbon ring, and the organic group may also contain an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formulas (3-1) to (3-11). preferable.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride (C) represented by the formulas (3-1) to (3-11) has a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and has 4 to 40 carbon atoms (preferably carbon atoms). 6-40) tetravalent organic groups, tetravalent organic groups with 8-40 carbon atoms in which organic groups having a monocyclic alicyclic structure are directly or via a crosslinked structure, and alicyclics. It has a semi-alicyclic structure having both a structure and an aromatic ring, and has a structure containing a tetravalent organic group having 8 to 40 carbon atoms.
  • X 1 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 2 is a direct bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, or an arylene group.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride (C) used in the present invention is a tetravalent organic having a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and having 4 to 40 carbon atoms (preferably 6 to 40 carbon atoms).
  • tetracarboxylic acid dianhydride (C) having an alicyclic structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2-dimethyl-1,2. , 3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride (H-PMDA), 1,1'-bicyclohexane-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid- 3,4: 3', 4'-Anhydride (H-BPDA), 4- (2,5-dioxo tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2- Dicar
  • Compounds can be mentioned.
  • the pattern obtained from the photosensitive resin composition of the present invention has a high resolution.
  • the resolution means the minimum dimension obtained when forming a pattern using the photosensitive resin composition, and the resolution is so high that a fine pattern can be formed.
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formula (4).
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formula (5).
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formula (6).
  • the tetracarboxylic dianhydride (C) is preferably a tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure represented by the following general formula (7).
  • an acid dianhydride having no alicyclic structure and an acid dianhydride containing an aromatic ring adjacent to an anhydride group are used. May be added.
  • the lower limit of the tetracarboxylic dianhydride (C) in the total amount of acid dianhydride is preferably 40 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. preferable.
  • the upper limit may be 100 mol% or less.
  • acid dianhydride containing an aromatic ring adjacent to the anhydride group other than the tetracarboxylic acid dianhydride (C) include pyromellitic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention includes the dimeric acid-derived diamine (A), an organic diamine (B) other than the dimeric acid-derived diamine (A), and the tetracarboxylic dianhydride (the tetracarboxylic dianhydride). It may be a bismaleimide compound obtained by reacting C) with the maleic anhydride. By copolymerizing an organic diamine (B) other than the diamine-derived diamine (A), it is possible to control required physical properties such as further reducing the tensile elastic modulus of the obtained cured product.
  • the organic diamine (B) other than the diamine-derived diamine (A) is a diamine other than the diamine contained in the diamine-derived diamine (A) in the present invention. Point to.
  • Such an organic diamine (B) is not particularly limited, and for example, an aliphatic diamine such as 1,6-hexamethylenediamine; 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like.
  • Alicyclic diamine 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (aminomethyl) benzene, 1,3-bis (4-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.
  • Aromatic diamines 4,4'-diaminodiphenylsulphon; 3,3'-diaminodiphenylsulphon; 4,4-diaminobenzophenone; 4,4-diaminodiphenylsulfide; 2,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] propane can be mentioned.
  • an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms such as 1,6-hexamethylenediamine; and diaminocyclohexane such as 1,4-diaminocyclohexane.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention is obtained by using these organic diamines (B), even if one of these organic diamines (B) is used alone, two or more kinds are used. It may be used in combination.
  • the method for reacting the organic diamine (B) with the tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure and the maleic acid anhydride is not particularly limited, and a known method is appropriately adopted. be able to.
  • the dimer acid-derived diamine (A), the tetracarboxylic dianhydride (C), and, if necessary, the organic diamine (B) are mixed with toluene, xylene, tetralin, N, N-dimethyl.
  • Polyamide acid was synthesized by stirring at room temperature (about 23 ° C.) for 30 to 60 minutes in a solvent such as acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixed solvent thereof, and then the obtained polyamic acid was obtained.
  • a polyamic acid having maleic acid added to both ends is synthesized by adding maleic anhydride to the mixture and stirring at room temperature (about 23 ° C.) for 30 to 60 minutes.
  • a solvent that azeotropes with water such as toluene is further added to this polyamic acid, and the mixture is refluxed at a temperature of 100 to 160 ° C. for 3 to 6 hours while removing the water generated by imidization to obtain the desired bismaleimide compound.
  • a catalyst such as pyridine or methanesulfonic acid may be further added.
  • the mixing ratio of the raw materials in the reaction was as follows: (total number of moles of total diamine and organic diamine (B) contained in the diamine-derived diamine (A)): (tetracarboxylic dianhydride (C) having an alicyclic structure). It is preferable that the total number of moles of the above + 1/2 of the number of moles of maleic anhydride is 1: 1. Further, when the organic diamine (B) is used, the flexibility derived from the dimer acid is exhibited, and a cured product having a lower elastic modulus tends to be obtained. Therefore, (molar of the organic diamine (B)).
  • Number) / (number of moles of total diamine contained in diamine-derived diamine (A)) is preferably 1 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the polymerization form with the amic acid unit composed of the tetracarboxylic dianhydride (C) having a ring structure may be random polymerization or block polymerization.
  • the bismaleimide compound (I) thus obtained includes the following general formula (1):
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid
  • R 2 is a divalent group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid
  • R 3 is a divalent organic group other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid and the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid. Shows any one selected from the group consisting of (b), and R 4 and R 5 each independently have a monocyclic or condensed polycyclic alicyclic structure and have 4 to 40 carbon atoms (preferably carbons).
  • Numbers 6 to 40) tetravalent organic groups organic groups having a monocyclic alicyclic structure linked to each other directly or via a crosslinked structure, and 8 to 40 carbon number 4 valent organic groups and fats. Shows one or more organic groups selected from tetravalent organic groups having 8 to 40 carbon atoms having a semi-lipid ring structure having both a ring structure and an aromatic ring.
  • m is an integer of 1 to 30
  • n is an integer of 0 to 30
  • R 4 and R 5 may be the same or different, respectively.
  • the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid in the formula (1) is as described above. Further, in the present invention, the divalent organic group (b) other than the divalent hydrocarbon group (a) derived from dimer acid in the formula (1) is two aminos from the organic diamine (B). Refers to a divalent residue excluding groups. However, in the same compound, the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid and the divalent organic group (b) are not the same. Further, the tetravalent organic group in the formula (1) refers to a tetravalent residue obtained by removing two groups represented by —CO—O—CO— from the tetracarboxylic dianhydride.
  • m is the number of repeating units (hereinafter, sometimes referred to as dimer acid-derived structures) containing the divalent hydrocarbon group (a) derived from the dimer acid, and is an integer of 1 to 30. Is shown.
  • the value of m exceeds the upper limit, the solubility in a solvent tends to decrease, and in particular, the solubility in a developing solution during development, which will be described later, tends to decrease.
  • the value of m is particularly preferably 3 to 10 from the viewpoint that the solubility in the developing solution at the time of development becomes preferable.
  • n is the number of repeating units (hereinafter, sometimes referred to as an organic diamine-derived structure) containing the divalent organic group (b), and represents an integer of 0 to 30.
  • the value of n exceeds the upper limit, the flexibility of the obtained cured product deteriorates, and the resin tends to be hard and brittle.
  • the value of n is particularly preferably 0 to 10 from the viewpoint that a cured product having a low elastic modulus tends to be obtained.
  • R 1 and R 4 may be the same or different between the respective repeating units.
  • R 2 and R 5 may be the same or different between the respective repeating units.
  • the dimer acid-derived structure and the organic diamine-derived structure may be random or block.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention is obtained from the dimer acid-derived diamine (A), the maleic anhydride, the tetracarboxylic dianhydride (C) and, if necessary, the organic diamine (B).
  • the n and m are the total diamine contained in the dimer acid-derived diamine (A), the organic diamine (B), the maleic anhydride and the tetracarboxylic acid. It can be represented by the mixed molar ratio of the dianhydride (C).
  • (m + n) ( m + n + 2) is (the total number of moles of the total diamine and the organic diamine (B) contained in the dimer acid-derived diamine (A)): (maleic anhydride and tetracarboxylic dianhydride (C)).
  • M: n is represented by (the number of moles of the total diamine contained in the dimeric acid-derived diamine (A)): (the number of moles of the organic diamine (B)), and is represented by 2: (. m + n) is represented by (number of moles of maleic anhydride): (number of moles of tetracarboxylic dianhydride (C)).
  • the sum (m + n) of m and n is 2 to 30 from the viewpoint that a cured product having a lower elastic modulus tends to be obtained. Is preferable.
  • the ratio of m to n (n / m) is 1 or less from the viewpoint that flexibility derived from dimer acid is exhibited and a cured product having a lower elastic modulus tends to be obtained. Is preferable, and 0.4 or less is more preferable.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the photopolymerization initiator (II) according to the present invention is not particularly limited, and conventionally used ones can be appropriately adopted.
  • the photopolymerization initiator (II) As the photopolymerization initiator (II) according to the present invention, a reduced projection exposure machine (stepper; light source wavelength: 365 nm, 436 nm), which is standardly used in the manufacturing process of a semiconductor protective film or the like, is used. From the viewpoint of forming a fine pattern, it is preferable to use one that efficiently generates radicals at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm). Further, the maleimide group is generally not homopolymerized by radicals, and the dimerization reaction of the bismaleimide compound proceeds mainly by the reaction with the radicals generated from the photopolymerization initiator to form a crosslinked structure.
  • the present inventors presume that the bismaleimide compound is apparently less reactive than the acrylic compound or the like generally used as a photopolymerizable compound. Therefore, from the viewpoint that radicals can be generated more efficiently and the reactivity at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (more preferably 365 nm) is increased, the photopolymerization initiator (II) according to the present invention is an oxime. More preferably, it is a compound having a structure or a thioxanthone structure.
  • Examples of such a photopolymerization initiator (II) include 1,2-octanedione having an oxime structure, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Japan, Ltd.).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the bismaleimide compound (I) and the photopolymerization initiator (II).
  • the content of the photopolymerization initiator (II) is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bismaleimide compound (I). More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content is less than 0.1 parts by mass, the dimerization reaction by light irradiation does not proceed sufficiently during exposure, and the polymerized film tends to peel off from the inorganic surface protective film during development.
  • the content exceeds 15 parts by mass the reaction proceeds too much and the polymerization reaction of the unexposed part proceeds, so that it tends to be difficult to form a fine pattern.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to perform thermosetting at a relatively lower temperature than before even when thermosetting is not required, or even when thermosetting is required, and the tensile elastic modulus Can be obtained with a sufficiently small cured product. Therefore, the residual stress generated in the film after curing can be sufficiently reduced, and the warpage of a substrate such as a silicon wafer can be sufficiently suppressed. Further, according to the photosensitive resin composition of the present invention, even if the film thickness is 10 ⁇ m or more, the aspect ratio of a fine pattern (preferably the aperture diameter (Via diameter)) is obtained by irradiation with light of 310 to 436 nm (preferably 365 nm).
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain the bismaleimide compound (I) and the photopolymerization initiator (II), and is not particularly limited, but the photosensitive resin composition is based on an organic solvent. It is preferably dissolved.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene and tetralin; ketone solvents such as methylisobutylketone, cyclopentanone and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydroxyfuran; and organic solvents such as methyl benzoate. Can be mentioned.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene and tetralin
  • ketone solvents such as methylisobutylketone, cyclopentanone and cyclohexanone
  • cyclic ether solvents such as tetrahydroxyfuran
  • organic solvents such as methyl benzoate.
  • one type may be used alone or two or more types may
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition is 20 to 20 to a suitable concentration when the bismaleimide compound (I) and the photopolymerization initiator (II) are dissolved in the organic solvent. It is preferably 70% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a sensitizer.
  • the sensitizer include 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 2 parts by mass and 0.05 to 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bismaleimide compound (I). It is more preferably 5.5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable functional group such as an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, and a styryl group.
  • the polymerizable compound may be a compound having a plurality of the polymerizable functional groups.
  • the sensitivity of the photosensitive resin composition to light can be further increased.
  • acrylate is preferable from the viewpoint that a cross-linking reaction by photopolymerization is more likely to occur.
  • acrylate examples include hydrogenated dicyclopentadienyl diacrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-butane.
  • Diol diacrylate diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di Acrylate, Triethylene Glycol Diacrylate, Bis (Acryloxyethoxy) Bisphenol A, Bis (Acryloxyethoxy) Tetrabromobisphenol A, Tripropylene Glycol Diacrylate, Trimethylol Propane Triacrylate, Pentaerythritol Triacrylate, Tris (2-Hydroxy) Ethyl) isocyanate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate and the like can be mentioned.
  • the content thereof is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the bismaleimide compound (I).
  • the content of the polymerizable compound exceeds 30 parts by mass, the cross-linking reaction by photopolymerization of the polymerizable compound alone proceeds, and the tensile elastic modulus of the obtained cured product tends to increase.
  • a photopolymerization initiator having at least one structure selected from the group consisting of an oxime structure and a thioxanthone structure preferably used in the present invention. When a highly reactive photopolymerization initiator is used as described above, it tends to be difficult to control the reaction.
  • the bismaleimide compound (I) according to the present invention can be obtained even if a polymerizable compound is added. In the obtained cured product, the tensile elastic modulus is unlikely to be high and the flexibility is not easily impaired.
  • the present inventors presume that this is because the bismaleimide compound (I) according to the present invention has a reactive maleimide group only at both ends and does not have a crosslinkable reactive group in the molecular chain. ..
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a leveling agent, an antifoaming agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used by a commonly known method of use.
  • the film is first coated with the photosensitive resin composition of the present invention whose viscosity has been adjusted with the organic solvent, and then dried at 50 to 180 ° C., preferably 80 to 140 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • It can be a photosensitive resin composition.
  • the support include a silicon wafer, a ceramic substrate, a rigid substrate, a flexible substrate, and a support having an inorganic surface protective film such as a SiN film or a SiO 2 film formed on the silicon wafer. According to the present invention, even if a silicon wafer on which the inorganic surface protective film is formed is used as a support, a cured product having excellent adhesion (adhesiveness) to the inorganic surface protective film can be obtained.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include coating using a spin coater, a slit coater, a roll coater, and screen printing. Among these, for example, as a coating method for a silicon wafer, it is preferable to adopt a coating method using a spin coater.
  • the film thickness of the film-like photosensitive resin composition can be arbitrarily adjusted by adjusting the concentration of the photosensitive resin composition and the coating thickness, and is not particularly limited. For example, a semiconductor device.
  • the film thickness after drying is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 3 ⁇ m, it tends to be impossible to sufficiently protect the elements and circuits under the film, while if it exceeds 50 ⁇ m, it tends to be difficult to form a fine pattern. ..
  • the film thickness is 10 ⁇ m or more (preferably 10 to 20 ⁇ m)
  • fine patterns can be formed, and the aspect ratio of the opening diameter (Via diameter) of the through hole formed by the exposure and development described later. It is possible to form a pattern in which is 0.3 or more (more preferably 0.5 or more).
  • the film-like photosensitive resin composition thus obtained is exposed by applying a mask having a predetermined pattern shape, and the photosensitive resin composition of the present invention is photopolymerized.
  • the exposure method include contact exposure and reduced projection exposure.
  • the exposure wavelength is preferably ultraviolet light to visible light having a wavelength of 200 to 500 nm, and a standard reduction projection exposure machine (stepper) can be used. Further, the exposure wavelength is more preferably 310 to 436 nm, and further preferably 365 nm, from the viewpoint of being able to form a fine pattern.
  • the exposure amount is not particularly limited, but in the present invention, a fine pattern can be formed even with a relatively low exposure amount, and a large amount of exposure is not required. Therefore, the exposure amount is 300 to 2000 mJ / cm 2 . It is preferably 500 to 1500 mJ / cm 2 , and more preferably 500 to 1500 mJ / cm 2 .
  • a polymer film (polymer) having a predetermined pattern can be obtained by performing development in which the unexposed portion of the film-like photosensitive resin composition after the exposure is dissolved and removed with a developing solution. That is, in the exposed portion, radicals generated by light irradiation from the photopolymerization initiator react with the maleimide group, and the bismaleimide compound (I) is crosslinked mainly by the dimerization reaction and becomes insoluble in the developing solution. ..
  • the unexposed portion dissolves in the developing solution, it has a pattern such as a through hole having a predetermined opening diameter (Via diameter) by utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developing solution.
  • a polymer film can be obtained.
  • the developing solution include aromatic solvents such as toluene and xylene; cyclic ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydroxyfuran: and mixed solvents thereof. Further, the developing solution may further contain an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propanol in order to adjust the solubility at the time of development.
  • the developing method include a spray method, a paddle method, and a dip method.
  • the polymerized film after development preferably has a residual film ratio of 90% or more from the viewpoint of suppressing the occurrence of surface roughness and facilitating dimensional design.
  • the residual film ratio is the ratio of the film thickness of the polymer film after development to the film thickness of the film-like photosensitive resin composition after drying (before exposure) (thickness of the polymer film after development / It refers to the film thickness of the film-like photosensitive resin composition after drying (before exposure).
  • a cured film (cured product) having a predetermined pattern can be obtained by heating and curing the polymer film having a predetermined pattern obtained by the development, if necessary.
  • the heating temperature (curing temperature) is preferably 60 to 230 ° C, more preferably 150 to 230 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 120 minutes.
  • the curing temperature refers to the temperature required for thermally curing the maleimide group remaining unreacted at the time of exposure by a thermal reaction.
  • a thermosetting reaction crosslinks the maleimide group which was unreacted in the above-mentioned photopolymerization, but when the photosensitive resin composition of the present invention is used, a conventional polyimide precursor or polybenzoxazole precursor is used. There is no need to raise the curing temperature as in. This is because the bismaleimide compound (I) according to the present invention does not require a dehydration ring closure reaction.
  • the photosensitive resin composition of the present invention by using the photosensitive resin composition of the present invention, a cured film having a fine pattern can be obtained.
  • the aspect ratio of the opening diameter (Via diameter) of the formed through hole is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more.
  • the aperture diameter can be determined by measuring with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM).
  • the tensile elastic modulus is preferably 50 to 800 MPa, more preferably 50 to 500 MPa, further preferably 100 to 500 MPa, and further. It is preferably 100 to 300 MPa.
  • the cured product obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention has a sufficiently low curing temperature and a sufficiently low tensile elastic modulus, so that a substrate such as a silicon wafer does not warp. , It becomes excellent in handleability in the subsequent process.
  • the tensile elastic modulus can be determined by measuring with a tensilon (tensile tester) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 5 mm / min.
  • the elongation at break is preferably 20 to 200%, preferably 70% or more, from the viewpoint of suppressing cracking. It is more preferable to have.
  • the elongation at break can be determined by measuring with a tensilon (tensile tester) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 5 mm / min.
  • thermosetting it is possible to perform thermosetting at a relatively low temperature and form a fine pattern at a low exposure amount, the tensile elastic modulus is sufficiently small, and it is inorganic.
  • a cured product having excellent adhesion to a surface protective film or a metal wiring material can be obtained.
  • thermosetting it is possible to perform thermosetting at a relatively lower temperature than before, and a cured film having a sufficiently small tensile elastic modulus can be obtained. Therefore, residual stress generated in the film after curing can be obtained. Can be made sufficiently small, and warpage of a substrate such as a silicon wafer can be sufficiently suppressed.
  • a fine pattern can be formed even at an exposure wavelength of 310 to 436 nm (preferably 365 nm) and a low exposure amount of 2000 mJ / cm 2 or less, and an aspect ratio of the opening diameter (Via diameter) of the through hole can be formed. It is possible to form a pattern having a ratio of 0.3 or more (more preferably 0.5 or more). This is because the photosensitive resin composition of the present invention absorbs little at 365 nm and the reaction of the maleimide group is mainly a dimerization reaction, so that the polymerization proceeds to the unexposed portion by a chain reaction like an acrylic compound. The present inventors presume that is suppressed.
  • the cured product obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention after photo-curing or photo-curing includes a surface protective film of a semiconductor element and layers. It can be suitably used for at least one type of film selected from the group consisting of an insulating film and an insulating film of a rewiring layer. Further, the photosensitive resin composition of the present invention requires a film thickness of 10 ⁇ m or more in such a film, and the aspect ratio of the opening diameter (Via diameter) of the through hole is 0.3 or more (more preferable). Is particularly effective when patterning such that (0.5 or more) is required.
  • the bismaleimide compound and the photosensitive resin composition according to the present invention have been described in detail above, but the present inventors have described the reasons why the object of the present invention is achieved by the photosensitive resin composition and the like of the present invention. I guess. That is, since the conventional maleimide compound generally undergoes the dimerization reaction mainly in the photopolymerization reaction, the efficiency of the cross-linking reaction tends to be lower than that of the acrylic compound which is another photopolymerizable compound. Therefore, the present inventors presume that an extremely large amount of exposure is required in order to sufficiently form the crosslinked structure by photopolymerization.
  • a maleimide compound is mainly used as a thermopolymerizable compound because the photoreaction of the compound itself proceeds only at a wavelength of 310 nm or less and it is difficult to cause chain polymerization by radicals. It was.
  • the specific bismaleimide compound according to the present invention has a structure having a flexible skeleton including a structure derived from dimer acid, such a bismaleimide compound is photopolymerized to generate radicals, for example. By combining with an initiator, maleimide groups are likely to be adjacent to each other and the efficiency of the cross-linking reaction is improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to form a fine pattern at a relatively low exposure amount, it does not require thermosetting at a high temperature as in the conventional case, and the tensile elastic modulus is sufficient. It is presumed that a cured product that is small and has excellent adhesion to the adherend can be obtained.
  • the cured product obtained by the photosensitive resin composition of the present invention has a sufficiently small tensile elastic modulus so that it can be sufficiently adhered to the adherend, thereby interacting with the inorganic surface protective film and the metal wiring material. Therefore, the present inventors presume that the adhesion to the adherend, particularly the inorganic surface protective film and the metal wiring material, is excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention absorbs little at 365 nm, even if the film thickness is 10 ⁇ m or more, it is a reduced projection exposure machine that is standardly used in the manufacturing process of a semiconductor protective film or the like.
  • the present inventors speculate that it is possible to form a fine pattern by using it.
  • Synthesis Example 1 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 88.0 g (0.16 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 15.8 g (0.16 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • Synthesis Example 2 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 90.5 g (0.17 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 16.3 g (0.17 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt. The mixture was stirred for approximately 10 minutes and then 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (18.9 g, 0.08 mol) was slowly added to the stirred mixture.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • Synthesis Example 3 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 85.6 g (0.16 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 15.4 g (0.16 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • Synthesis Example 4 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 85.9 g (0.16 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 15.5 g (0.16 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • Synthesis Example 5 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 73.5 g (0.14 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.) and 8.4 g (0.06 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane were added, and then 18.9 g of anhydrous methanesulfonic acid. (0.20 mol) was added slowly to form a salt.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Crowder Japan Co., Ltd.
  • Comparative synthesis example 1 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 90.9 g (0.17 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 16.4 g (0.17 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt. The mixture was stirred for approximately 10 minutes and then pyromellitic anhydride (18.6 g, 0.08 mol) was slowly added to the stirred mixture. A Dean-Stark trap and condenser were attached to the flask.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form amine-terminated diimides. The theoretical amount of water produced from this condensation was obtained by this time.
  • the bismaleimide compound of Comparative Synthesis Example 1 was designated as "BMI-3000” by DESIGNER MOLECURES Inc. It is easily available from the company.
  • Comparative synthesis example 2 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 85.3 g (0.16 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 15.4 g (0.16 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt. The mixture was stirred for approximately 10 minutes and then 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (24.8 g, 0.08 mol) was slowly added to the stirred mixture. A Dean-Stark trap and condenser were attached to the flask.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • the mixture was heated to reflux for 6 hours to form amine-terminated diimides. The theoretical amount of water produced from this condensation was obtained by this time.
  • the bismaleimide compound of Comparative Synthesis Example 2 was designated as "BMI-1500” by DESIGNER MOLECURES Inc. It is easily available from the company.
  • Comparative synthesis example 3 110 g of toluene and 36 g of N-methylpyrrolidone were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a fluororesin-coated stirring bar. Next, 90.9 g (0.17 mol) of PRIAMINE 1074 (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added, and then 16.4 g (0.17 mol) of methanesulfonic acid anhydride was slowly added to form a salt. The mixture was stirred for approximately 10 minutes and then pyromellitic anhydride (18.6 g, 0.08 mol) was slowly added to the stirred mixture. A Dean-Stark trap and condenser were attached to the flask.
  • PRIAMINE 1074 manufactured by Croda Japan Co., Ltd.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were blended with the components (I) to (II) in the blending amount (parts by mass) shown in Table 1 and 50 parts by mass of cyclopentanone as a solvent. Was prepared.
  • Residual film ratio (%) (film thickness of coating film after development / film thickness of coating film before development) x 100
  • the residual film ratio in Table 1 is the residual film ratio at the sensitivity shown in Table 1.
  • the smallest opening width among the open square hole patterns was used as an index of resolution. The smaller the sensitivity and resolution, the better.
  • the results are shown in Table 1. Further, when the developed pattern was observed with a microscope and a residue was found in all or a part of the pattern opening, it was evaluated as x in the item of development residue. Those without residue were marked with ⁇ . Then, the resist pattern was heat-treated (cured) in nitrogen at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes.
  • the photosensitive resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were applied onto a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m using a spin coater, dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, and film-like photosensitive on the copper foil.
  • a resin composition was formed.
  • the coating thickness of the photosensitive resin composition was adjusted so that the film thickness of the film-like photosensitive resin composition after drying was 10 ⁇ m.
  • This film-like photosensitive resin composition is exposed to a USHIO "ultra-high pressure mercury lamp 500W multi-light" at a wavelength of 365 nm and an exposure of 2000 mJ / cm 2 , and then heated at a temperature of 180 ° C. for 60 minutes. After curing, the copper foil was removed by etching to obtain a cured film.
  • the obtained cured film was cut to a length of 10 mm, and at a temperature of 23 ° C., using a tensilon (tensile tester), the elongation at break (%) and the tensile elastic modulus (MPa) under the condition of a tensile speed of 5 mm / min. was measured and obtained.
  • the varnish was coated and dried on a copper foil so that the thickness after drying was 50 ⁇ m with a tabletop coater to obtain a resin film (semi-cured).
  • the obtained resin film (semi-cured) was irradiated with UV of 2000 mJ / cm 2 .
  • a resin film was similarly formed and laminated on the produced resin film, and the film thickness of the resin film was set to 300 ⁇ m. Further, the copper foil as a support was removed by physical peeling or etching to obtain a resin film for evaluation.
  • the dielectric characteristics of the resin film cut into a length of 60 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 0.3 mm were measured by a cavity resonator perturbation method using a test piece.
  • a AET vector network analyzer ADMSO10c1 was used as the measuring instrument, and a CP531 (10 GHz band resonator) manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. was used as the cavity resonator.
  • the conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • an ultraviolet exposure device manufactured by USHIO: 500 W multi-light
  • Electrode portions of the resultant substrate was subjected to wire connection by solder, 130 ° C., placed in an environment of 85% RH, applying a voltage of 5.5V, the time until the resistance value is less than 1 ⁇ 10 8 ⁇ It was measured. ⁇ .. 300 hours or more ⁇ .. 30-300 hours ⁇ .. 30 hours or less
  • the photosensitive resin compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 5 were used, a sufficiently small opening diameter was obtained even at a low exposure amount. It was confirmed that it is possible to form a fine pattern. Further, the photosensitive resin compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 5 have a sufficiently small tensile elastic modulus even if they are not subjected to thermosetting at a high temperature, and have good adhesion to an adherend such as an inorganic surface protective film. It was confirmed that an excellent cured product could be obtained.
  • the cured product obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention is sufficiently photocured of the maleimide group even at a low exposure amount. It has been shown that it is an excellent maleimide compound capable of maintaining high insulation reliability while maintaining low dielectric properties and water absorption.
  • thermosetting As described above, according to the present invention, it is possible to form a fine pattern at a relatively low exposure amount (2000 mJ / cm 2 or less), and it does not require thermosetting at a high temperature as in the conventional case, and is tensioned.
  • Photosensitive that has a sufficiently small elastic modulus and can obtain a cured product having excellent adhesion to an inorganic surface protective film (silicon nitride film, silicon oxide film, etc.) or a conductive metal wiring material (copper, etc.). It becomes possible to provide a resin composition, a cured product using the resin composition, and a semiconductor device.
  • thermosetting is not required, and even when thermosetting is performed as needed, thermosetting can be performed at a relatively low temperature (60 to 230 ° C) as compared with the conventional case, and the tensile modulus Since a cured product having a sufficiently small modulus can be obtained, the residual stress generated in the film after curing can be sufficiently reduced, and the warpage of the silicon wafer can be sufficiently suppressed. Further, according to the present invention, even if the film thickness is thick, it is possible to form a fine pattern by irradiating light at 365 nm. Therefore, such a photosensitive resin composition of the present invention is very useful as a surface protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating film for a rewiring layer, and the like.

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Abstract

ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）。

Description

ビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子
　本発明はビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物及び半導体素子に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子用保護膜、層間絶縁膜、再配線層の絶縁膜等に適用することができる。
　従来、半導体素子用保護膜、半導体表層に形成される層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜には、耐熱性、電気的特性、及び機械的特性に優れるポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物が用いられている。前記ポリイミド前駆体を含有する感光性樹脂組成物としては、例えば、特開昭５４－１０９８２８号公報（特許文献１）にポリアミド酸、重合性の不飽和結合を有する化合物、及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が記載されている。また、特開２００８－８３４６８号公報（特許文献２）にポリアミド酸エステル組成物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物において得られる感光性ポリイミド前駆体は、不飽和結合が光重合開始剤によって光架橋されることでパターンが得られるネガ型の感光性材料である。また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物としては、例えば、特開昭５６－２７１４０号公報（特許文献３）及び特開平１１－２３７７３６号公報（特許文献４）に、ポリベンゾオキサゾール前駆体及びキノンジアジド化合物を含有する樹脂組成物が記載されている。このような樹脂組成物は、光照射によりキノンジアジドがインデンカルボン酸になることで光照射された部分（露光部）がアルカリ性現像液に溶解され、パターンが得られるポジ型の感光性材料である。
　特許文献１～４に記載されているようなポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体は、硬化反応において脱水閉環反応を行う必要があるため、硬化せしめるためには、少なくとも２３０℃を超えて加熱することが必要である。しかしながら、このように加熱温度が高い場合には、半導体素子にダメージが加わる可能性があると共に、シリコンウェハー等の基板と感光性樹脂組成物からなる膜との間で線熱膨張係数が異なるため、室温に冷却するまでの温度差によって硬化後の膜内に残留応力が生じるという問題を有していた。さらに、特許文献１～４に記載されているような感光性樹脂組成物においては、その耐熱性や機械物性を向上させることを目的として、硬化させて得られる樹脂のポリマー骨格が剛直な芳香族化合物で構成される骨格となるようにしているため、硬化後の引張弾性率が高くなり、被着体との密着性が低下したり、残留応力がいっそう大きくなったりするという問題を有していた。このような残留応力は、シリコンウェハー等の基板のそりの原因となり、フリップチップ実装等におけるインターポーザーとの接合信頼性の低下、半導体製造工程におけるシリコンウェハー等の基板のハンドリング性低下等の不具合が引き起こされる原因となる。特に、近年においては、半導体素子の小型化・薄型化の観点からシリコンウェハーの薄型化の進展や、量産性向上の観点からシリコンウェハーの大口径化（量産レベルでは３００ｍｍ径程度、将来的には４５０ｍｍ径程度）の進展に伴い、このような残留応力に関する問題はより重大なものとなっている。
　また、硬化せしめる温度（硬化温度）を低下させることを目的とした感光性樹脂組成物として、特開２００９－２５８４３３号公報（特許文献５）及び特開２００９－１７５３５６号公報（特許文献６）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する樹脂組成物が記載されている。さらに、他の感光性樹脂組成物としては、例えば、特開２０１０－２５６５３２号公報（特許文献７）にダイマー酸から誘導されたアミン化合物及びジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応により得られるポリアミド酸を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。また、特表２００６－５２６０１４号公報（特許文献８）には、あらかじめアミド酸構造が閉環され、重合性の官能基としてマレイミド基が導入されたポリマレインイミド化合物が記載されており、このポリマレインイミド化合物を含有する感光性樹脂組成物が米国特許出願公開第２０１１／００４９７３１号明細書（特許文献９）に記載されている。
日本国特開昭５４－１０９８２８号公報 日本国特開２００８－８３４６８号公報 日本国特開昭５６－２７１４０号公報 日本国特開平１１－２３７７３６号公報 日本国特開２００９－２５８４３３号公報 日本国特開２００９－１７５３５６号公報 日本国特開２０１０－２５６５３２号公報 日本国特表２００６－５２６０１４号公報 米国特許出願公開第２０１１／００４９７３１号明細書
　ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体は４３６ｎｍ及び３６５ｎｍにおける吸収が大きいため、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー；光源波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を用いる場合には、膜厚が厚くなるにつれて底部まで到達する光が減少し、パターンを形成せしめることが困難となることを本発明者らは見出した。特に、半導体素子用保護膜等の膜厚は一般に５μｍ以下であるが、配線による凹凸により実際には膜厚が１０μｍ以上である部分が存在していることが多くあり、このような部分においては十分なパターニング性能が発揮されず、チップ設計が制限されるという問題があった。
　また、特許文献７に記載のポリアミド酸は、ダイマー酸から誘導されたアミン化合物（ダイマージアミン）とテトラカルボン酸二無水物から得られたポリアミド酸構造を有しており、可とう性に優れた硬化物が得られることが期待される。しかしながら、特許文献７に記載のポリアミド酸は光重合性の官能基を有していないため、光重合性化合物を樹脂組成物に添加することが必要であり、例えば、光重合性化合物として一般的なアクリル化合物等の重合性官能基を複数有する多官能重合性化合物を前記ポリアミド酸と共に用いると、光重合による架橋反応が進展して硬化後の引張弾性率が高くなるという問題があった。さらに、特許文献７に記載の感光性樹脂組成物は、硬化反応においてアミド酸構造の脱水閉環反応を行わせる必要があるため、２３０℃を超える高温での加熱が必要であり、シリコンウェハー等の基板のそりの原因となる残留応力が生じるという問題もあった。
　さらに、特許文献８に記載のポリマレインイミド化合物は可溶性イミドオリゴマーとなっているため、これを含有する特許文献９に記載の樹脂組成物は比較的低温で硬化させることが可能である。しかしながら、特許文献９に記載の樹脂組成物を用いると、シリコンウェハーやチップ上に形成されているＳｉＮ膜やＳｉＯ2膜等の無機表面保護膜（パッシベーション膜）や導電性の金属製配線材料（銅等）との密着性が著しく低下するという問題や、微細なパターン形成が困難であるという問題があった。また、密着性を向上させる方法として、露光量を増加させることで光重合による架橋反応の効率を向上せしめる方法が挙げられるが、特許文献８に記載のポリマレインイミド化合物は通常光重合性化合物として用いられているアクリル化合物等と比較して非常に多くの露光量を必要とするため、半導体製造工程において生産性の低下をひきおこすという問題がある。さらに、硬化後の膜内における残留応力を低下させたり、パターニング性能を向上させたりする方法として、膜厚を薄くするという方法が挙げられるが、膜厚を薄くすると、本来の半導体素子用保護膜や絶縁膜としての絶縁性が損なわれてしまうという問題があった。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的低露光量での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができるビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物、及び当該硬化物を備える半導体素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビスマレイミド化合物（Ｉ）を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、比較的低露光量での微細なパターン形成が可能となり、また、熱硬化を必要としないもしくは必要に応じて熱硬化せしめる場合であっても従来のような高温での熱硬化を必要としないことを見出した。さらに、このような感光性樹脂組成物を用いることにより得られる硬化物は、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れており、例えば、高い絶縁性の保持が必要な半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜等として特に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
［１］ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）、
［２］前記ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記ダイマー酸から誘導された前記ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）を反応させて得られた［１］に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
［３］前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）が、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（１）中、Ｒ1は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ2は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ3は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる［１］又は［２］に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
［４］前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、一般式（２）で示される［１］～［３］のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｃｙは、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
［５］前記Ｃｙが、式（３－１）～（３－１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（３－４）中、Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。一般式（３－６）中、Ｘ2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）からなる群から選択されるものであることを特徴とする［４］に記載のビスマレイミド化合物、
［６］前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４-(２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物、から選択される一つ以上である［１］～［４］のいずれか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
［７］前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、下記式（４）の化合物である［１］～［６］の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［８］前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、下記式（５）の化合物である［１］～［６］の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［９］前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記式（６）の化合物である［１］～［６］の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［１０］前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、下記式（７）の化合物である［１］～［６］の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［１１］［１］～［１０］の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）と光重合開始剤（ＩＩ）を含む感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（ＩＩ）が、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物である感光性樹脂組成物、
［１２］前記光重合開始剤（ＩＩ）の含有量が、前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）１００質量部に対して０．１～１５質量部であることを特徴とする［１１］に記載の感光性樹脂組成物、
［１３］［１１］又は［１２］に記載の感光性樹脂組成物を光硬化又は光熱硬化させて得られる硬化物、
［１４］［１３］に記載の硬化物を表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも１種として備えることを特徴とする半導体素子、
に関する。
　本発明によれば、低露光量での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができるビスマレイミド化合物、それを用いた感光性樹脂組成物、その硬化物、及び当該硬化物を備える半導体素子を提供することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
＜ビスマレイミド化合物（Ｉ）＞
　本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）は、マレイミド基を２個有する化合物であり、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなビスマレイミド化合物（Ｉ）は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。
　前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）は、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミン（Ａ）と、後述するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりビスマレイミド化合物中に導入することができる。
　本発明において、前記ダイマー酸は、炭素数２０～６０のジカルボン酸であることが好ましい。前記ダイマー酸の具体例としては、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものが挙げられる。上記具体例に係るダイマー酸は、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数５４個のトリカルボン酸を約５質量％を限度として、モノカルボン酸を約５質量％を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）（以下、場合によりダイマー酸由来ジアミン（Ａ）という）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物である。本発明において、このようなダイマー酸由来ジアミン（Ａ）としては、例えば、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。
　このようなダイマー酸由来ジアミン（Ａ）を用いてビスマレイミド化合物中に導入される、本発明に係るダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）を得る際には、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸由来ジアミン（Ａ）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）とは、無水物基に隣接して脂環構造を有するものであり、反応後ビスマレイミド化合物とした際に、イミド環隣接部位が脂環構造となるような構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。イミド環隣接部位が脂環構造となればその他に芳香環をその構造内に含んでいても良い。
　本発明において、ビスマレイミド化合物（Ｉ）は下記一般式（１）であることが好ましい。一般式（１）中、Ｒ4及びＲ5は、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）に由来する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（１）中、Ｒ1は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ2は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ3は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（２）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。下記一般式（２）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、無水物基に隣接して脂環構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｃｙは、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（３－１）～（３－１１）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。式（３－１）～（３－１１）で示されるテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を含む構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（３－４）中、Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。一般式（３－６）中、Ｘ2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
　本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基を有する。脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）としては、具体的には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４-(２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターンは高解像度であることが好ましい。解像度とは、感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に得られる最小の寸法を意味し、細かいパターンが形成できるほど、高解像度である。
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（４）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（５）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（６）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明において、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記一般式（７）で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、マレイン酸無水物とを適切な量用いることで、現像時において、タックや現像残渣のない高残膜率・高感度の感光性樹脂組成物が得られる。
　本発明において、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の他に、脂環構造を有しない酸二無水物や、無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物を加えても良い。酸二無水物総量中、テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の下限値は４０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。上限は１００モル％以下でよい。酸二無水物総量中のテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の含有量が４０モル％未満である場合、集光率が低く、小パターンの開口を得られない傾向にあるため、得られるパターンの解像度が低下するおそれがある。
　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）以外の無水物基に隣接して芳香環を含む酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が４～４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
　さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたビスマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）を共重合せしめることにより、得られる硬化物の引張弾性率をさらに低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。
　前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）（以下、場合により単に有機ジアミン（Ｂ）という）とは、本発明において、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このような有機ジアミン（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、1，３-ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４－ジアミノベンゾフェノン；４，４－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１～４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。また、これらの有機ジアミン（Ｂ）を用いて本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）を得る際には、これらの有機ジアミン（Ｂ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法、又は、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記有機ジアミン（Ｂ）と、前記脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物とを反応させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。例えば、先ず、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、必要に応じて前記有機ジアミン（Ｂ）とを、トルエン、キシレン、テトラリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒又はこれらの混合溶媒等の溶媒中で室温（２３℃程度）において３０～６０分間攪拌することでポリアミド酸を合成し、次いで、得られたポリアミド酸にマレイン酸無水物を加えて室温（２３℃程度）において３０～６０分間攪拌することで両末端にマレイン酸が付加したポリアミド酸を合成する。このポリアミド酸にトルエン等の水と共沸する溶媒をさらに加え、イミド化に伴って生成する水を除去しながら温度１００～１６０℃において３～６時間還流することで目的とするビスマレイミド化合物を得ることができる。また、このような方法においては、ピリジン、メタンスルホン酸等の触媒をさらに添加してもよい。
　前記反応における原料の混合比としては、（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（Ｂ）の合計モル数）：（脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の合計モル数＋マレイン酸無水物のモル数の１／２）が１：１となるようにすることが好ましい。また、前記有機ジアミン（Ｂ）を用いる場合には、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、（有機ジアミン（Ｂ）のモル数）／（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）が１以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。なお、前記有機ジアミン（Ｂ）を用いる場合には、ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）からなるアミド酸単位と、有機ジアミン（Ｂ）及び脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）からなるアミド酸単位との重合形態はランダム重合であってもブロック重合であってもよい。
　このようにして得られるビスマレイミド化合物（Ｉ）としては、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式（１）中、Ｒ1は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ2は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ3は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０（好ましくは炭素数６～４０）の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表わされるビスマレイミド化合物（Ｉ）であることが好ましい。
　前記式（１）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式（１）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とは、前記有機ジアミン（Ｂ）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と前記２価の有機基（ｂ）とは同一ではない。さらに、前記式（１）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。
　前記式（１）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、１～３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には溶媒への溶解性が低下し、特に後述する現像時の現像液への溶解性が低下する傾向にある。また、ｍの値としては、現像時の現像液への溶解性が好適になるという観点から、３～１０であることが特に好ましい。
　前記式（１）において、ｎは、前記２価の有機基（ｂ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０～３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には、得られる硬化物の柔軟性が悪化し、硬くもろい樹脂となる傾向にある。また、ｎの値としては、低弾性率の硬化物を得ることができる傾向にあるという観点から、０～１０であることが特に好ましい。
　さらに、前記式（１）中のｍが２以上の場合にはＲ1及びＲ4はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。また、前記式（１）中のｎが２以上の場合にはＲ2及びＲ5はそれぞれの繰り返し単位間において同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（１）で表わされるビスマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。
　また、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）、前記マレイン酸無水物、前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）及び必要に応じて前記有機ジアミン（Ｂ）から本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記ｎ及びｍは、前記ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン（Ｂ）、前記マレイン酸無水物及び前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミン及び有機ジアミン（Ｂ）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸由来ジアミン（Ａ）に含まれる全ジアミンのモル数）：（有機ジアミン（Ｂ）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）のモル数）で表わされる。
　さらに、本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）において、前記ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）としては、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、２～３０であることが好ましい。また、前記ｍとｎとの比率（ｎ／ｍ）としては、ダイマー酸に由来する柔軟性が発現し、より低弾性率の硬化物が得られる傾向にあるという観点から、１以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜光重合開始剤（ＩＩ）＞
　本発明に係る光重合開始剤（ＩＩ）としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができ、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサトン、２－クロロチオキサソン、２－メチルチオキサトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２，４－ジメチルチオキサントン等の光重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤（ＩＩ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、本発明に係る光重合開始剤（ＩＩ）としては、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー；光源波長：３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）を用いて微細なパターン形成ができるという観点から、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）において効率よくラジカルを発生するものを用いることが好ましい。また、マレイミド基は一般にラジカルによる単独重合を行わず、主に光重合開始剤から発生したラジカルとの反応によりビスマレイミド化合物の２量化反応が進行して架橋構造が形成される。このため、ビスマレイミド化合物は一般に光重合性化合物として用いられるアクリル化合物等と比較して見かけ上反応性が乏しいと本発明者らは推察する。従って、より効率的にラジカルを発生させることができ、露光波長３１０～４３６ｎｍ（より好ましくは３６５ｎｍ）における反応性が高くなるという観点から、本発明に係る光重合開始剤（ＩＩ）としては、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
　このような光重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、オキシム構造を有する１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０１」）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）、チオキサントン構造を有する２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）が挙げられる。このような光によるラジカル生成能力が高い光重合開始剤は、通常のアクリル化合物等の光重合に用いる場合には反応性が高すぎて反応の制御が難しくなる傾向にあるが、本発明においては好適に用いることができる。
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）と、前記光重合開始剤（ＩＩ）と、を含有する。本発明の感光性樹脂組成物においては、前記光重合開始剤（ＩＩ）の含有量が、前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）１００質量部に対して０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。前記含有量が０．１質量部未満である場合には、露光時において、光照射による２量化反応が十分に進行せず、現像時に重合膜が無機表面保護膜から剥離する傾向にある。他方、前記含有量が１５質量部を超える場合には、反応が進行しすぎて未露光部の重合反応が進行してしまうため、微細なパターンを形成することが困難となる傾向にある。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、熱硬化を必要としない、もしくは必要に応じて熱硬化せしめる場合であっても従来よりも比較的低温での熱硬化が可能であり、引張弾性率が十分に小さい硬化物を得ることができる。そのため、硬化後の膜内に生じる残留応力を十分に小さくすることができ、シリコンウェハー等の基板のそりを十分に抑制することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物によれば、１０μｍ以上の膜厚であっても、３１０～４３６ｎｍ（好ましくは３６５ｎｍ）の光照射によって微細なパターン（好ましくは開口径（Ｖｉａ径）のアスペクト比０．３以上、より好ましくは０．５以上）を形成することが可能となる。なお、本発明において、前記開口径（Ｖｉａ径）のアスペクト比とは、次式：「アスペクト比＝（硬化膜の膜厚）／（硬化膜において形成された貫通孔の開口径）」で表わされる値である。
　本発明の感光性樹脂組成物としては、前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）、前記光重合開始剤（ＩＩ）を含有していればよく、特に制限されないが、前記感光性樹脂組成物が有機溶剤により溶解されているものであることが好ましい。前記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類溶媒；テトラヒドロキシフラン等の環状エーテル類溶媒；安息香酸メチル等の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの有機溶剤としては、ビスマレイミド化合物（Ｉ）が析出しない範囲内で、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のビスマレイミド化合物が溶解しにくい溶媒を含有していてもよい。前記有機溶剤に前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）、前記光重合開始剤（ＩＩ）を溶解させる際の濃度としては、好適な粘度になるという観点から、感光性樹脂組成物の固形分濃度として２０～７０質量％であることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、増感剤を含有していてもよい。前記増感剤としては、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。本発明において前記増感剤を含有せしめる場合、その含有量としては、前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０５～０．５質量部であることがより好ましい。このような増感剤を含有せしめることにより、感光性樹脂組成物の光に対する感度をより高めることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、重合性化合物を含有していてもよい。前記重合性化合物とは、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等の重合性官能基を有する化合物を指す。前記重合性化合物は、前記重合性官能基を複数有する化合物であってもよい。前記重合性化合物を含有せしめることにより、感光性樹脂組成物の光に対する感度をより高めることができる。前記重合性化合物としては、光重合による架橋反応をより起こしやすいという観点から、アクリレートが好ましい。前記アクリレートとしては、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、ビス（アクリロキシエトキシ）テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等が挙げられる。
　また、前記重合性化合物を含有せしめる場合、その含有量としては、前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。前記重合性化合物の含有量が３０質量部を超える場合には、重合性化合物単独での光重合による架橋反応が進行し、得られる硬化物の引張弾性率が高くなる傾向にある。また、前記重合性化合物はラジカルに対して反応性が高いため、本発明において好適に用いられるオキシム構造及びチオキサントン構造からなる群から選択される少なくともいずれか１種の構造を有する光重合開始剤のように反応性の高い光重合開始剤を用いた場合には、反応の制御をすることが困難になる傾向にある。なお、一般に、重合性化合物を加えると得られる硬化物の引張弾性率が高くなり、柔軟性が損なわれる傾向にあるが、本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）は重合性化合物を加えても得られる硬化物において引張弾性率が高くなりにくく、柔軟性が損なわれにくい。これは、本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）が両末端にのみ反応性のマレイミド基を有しており、分子鎖中に架橋性の反応基を持たないためと本発明者らは推察する。また、本発明の感光性樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、さらにレベリング剤、消泡剤等を含有していてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法で使用することができる。例えば、先ず、前記有機溶媒によって粘度を調整した本発明の感光性樹脂組成物を支持体に塗布した後、５０～１８０℃、好ましくは８０～１４０℃において５～３０分間乾燥せしめることにより、フィルム状感光性樹脂組成物とすることができる。前記支持体としては、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、リジット基板、フレキシブル基板、及びシリコンウェハー上にＳｉＮ膜やＳｉＯ2膜等の無機表面保護膜が形成されたものが挙げられる。本発明によれば、支持体として前記無機表面保護膜が形成されたシリコンウェハーを用いても、前記無機表面保護膜との密着性（接着性）に優れた硬化物を得ることができる。
　前記塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコーター、スリットコーター、ロールコーター等を用いた塗布や、スクリーン印刷等が挙げられる。これらの中でも、例えば、シリコンウェハーに対する塗布方法としては、スピンコーターを用いた塗布方法を採用することが好ましい。また、前記フィルム状感光性樹脂組成物の膜厚としては、前記感光性樹脂組成物の濃度や、塗布厚みを調整することにより任意に調整することができ、特に制限されないが、例えば、半導体素子用保護膜や層間絶縁膜とする場合には、乾燥後の膜厚が３～５０μｍとなることが好ましく、５～３０μｍとなることがより好ましく、５～２０μｍとなることがさらに好ましい。前記膜厚が３μｍ未満である場合には、膜の下にある素子や回路を十分に保護できなくなる傾向にあり、他方、５０μｍを超える場合には、微細なパターン形成が困難になる傾向にある。本発明においては１０μｍ以上（好ましくは１０～２０μｍ）の膜厚であっても、微細なパターン形成が可能となり、後述の露光及び現像により形成される貫通孔の開口径（Ｖｉａ径）のアスペクト比が０．３以上（より好ましくは０．５以上）となるようなパターンを形成することが可能となる。
　次いで、このようにして得られたフィルム状感光性樹脂組成物に、所定のパターン形状を有するマスクを適用して露光を行い、本発明の感光性樹脂組成物を光重合せしめる。前記露光方法としては、コンタクト露光又は縮小投影露光が挙げられる。露光波長としては２００～５００ｎｍの紫外線～可視光であることが好ましく、標準的に用いられている縮小投影露光機（ステッパー）を用いることができる。また、露光波長としては、微細なパターン形成ができるという観点から、３１０～４３６ｎｍであることがより好ましく、３６５ｎｍであることがさらに好ましい。露光量としては、特に制限されないが、本発明においては、比較的低露光量であっても微細なパターン形成が可能であり、多くの露光量を必要としないため、３００～２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、５００～１５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
　次いで、前記露光後のフィルム状感光性樹脂組成物の未露光部を現像液で溶解除去する現像を行うことにより、所定のパターンを有する重合膜（重合物）を得ることができる。すなわち、露光部においては、光重合開始剤から光照射によって発生したラジカルがマレイミド基と反応し、主に２量化反応によって前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）間が架橋され、現像液に対して不溶化する。これに対して、未露光部は現像液に溶解するため、露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差を利用することにより所定の開口径（Ｖｉａ径）の貫通孔等のパターンを有する重合膜を得ることができる。前記現像液としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；テトラヒドロキシフラン等の環状エーテル系溶媒：及びこれらの混合溶媒が挙げられる。また、前記現像液としては、現像時の溶解性を調整するためにメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒をさらに含有していてもよい。前記現像方法としては、スプレー法、パドル法、ディップ法等の方法が挙げられる。
　また、前記現像により得られた所定のパターンを有する重合膜をシクロペンタノン又はシクロペンタノンとエタノールとの混合溶媒等の有機溶剤でさらにリンスすることが好ましい。前記現像後における重合膜としては、表面荒れの発生が抑制され、また、寸法設計が容易になるという観点から、残膜率が９０％以上となっていることが好ましい。本発明において、前記残膜率とは、乾燥後（露光前）のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚に対する、現像後の重合膜の膜厚の比（現像後の重合膜の膜厚／乾燥後（露光前）のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚）のことを指す。
　次いで、前記現像により得られた所定のパターンを有する重合膜を、必要に応じて加熱して硬化せしめることにより、所定のパターンを有する硬化膜（硬化物）を得ることができる。前記加熱温度（硬化温度）としては、６０～２３０℃であることが好ましく、１５０～２３０℃であることがより好ましい。また、前記加熱時間としては、３０～１２０分間であることが好ましい。なお、前記硬化温度とは、本発明において、前記露光時に未反応で残っているマレイミド基を熱反応によって熱硬化せしめるのに必要な温度のことを指す。このような熱硬化反応により前述の光重合において未反応であったマレイミド基を架橋せしめるが、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、従来のポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体のように硬化温度を高くする必要がない。これは、本発明に係るビスマレイミド化合物（Ｉ）においては脱水閉環反応が不要なためである。
　このように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、微細なパターンを有する硬化膜を得ることができる。前記パターンとしては、形成された貫通孔の開口径（Ｖｉａ径）のアスペクト比が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。なお、本発明において、前記開口径は、光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することにより求めることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化膜においては、引張弾性率が好ましくは５０～８００ＭＰａとなり、より好ましくは５０～５００ＭＰａとなり、さらに好ましくは１００～５００ＭＰａとなり、さらに一層好ましくは１００～３００ＭＰａとなる。このように本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は前記硬化温度が十分に低く、且つ、引張弾性率が十分に低いため、シリコンウェハー等の基板のそりが発生せず、その後の工程におけるハンドリング性に優れたものとなる。なお、本発明において、前記引張弾性率は、テンシロン（引張試験機）を用い、温度２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定することにより求めることができる。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化膜においては、割れを抑制することができるという観点から、破断伸度が２０～２００％であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、本発明において、前記破断伸度は、テンシロン（引張試験機）を用い、温度２３℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定することにより求めることができる。
　このように、本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来よりも比較的低温での熱硬化及び低露光量での微細なパターン形成が可能であり、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れた硬化物を得ることができる。また、熱硬化せしめる場合であっても従来よりも比較的低温での熱硬化が可能であり、引張弾性率が十分に小さい硬化膜を得ることができるため、硬化後の膜内に生じる残留応力を十分に小さくすることができ、シリコンウェハー等の基板のそりを十分に抑制することができる。さらに、本発明によれば、３１０～４３６ｎｍ（好ましくは３６５ｎｍ）の露光波長、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下の低露光量においても微細なパターン形成が可能となり、貫通孔の開口径（Ｖｉａ径）のアスペクト比が０．３以上（より好ましくは０．５以上）となるようなパターンを形成することが可能となる。これは、本発明の感光性樹脂組成物においては３６５ｎｍにおける吸収が少なく、マレイミド基の反応が主に２量化反応であるため、アクリル化合物のように連鎖反応よって未露光部まで重合が進行することが抑制されるためと本発明者らは推察する。
　このような本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた光硬化後又は光熱硬化（光硬化と熱硬化とを併用した硬化）後の硬化物としては、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜に好適に用いることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、このような膜において、１０μｍ以上の膜厚が必要であり、且つ、貫通孔の開口径（Ｖｉａ径）のアスペクト比が０．３以上（より好ましくは０．５以上）となるようなパターニングが必要な場合においては特に有効である。
　以上、本発明に係るビスマレイミド化合物や感光性樹脂組成物等に関して詳述したが、本発明の感光性樹脂組成物等によって本発明の目的が達成される理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のマレイミド化合物は、一般に、光重合反応においては２量化反応が主として進行するため、他の光重合性化合物であるアクリル化合物と比較すると架橋反応の効率が小さい傾向にある。このため、光重合による架橋構造を十分に形成せしめるためには非常に多くの露光量が必要であると本発明者らは推察する。また、従来、マレイミド化合物は、化合物自身の光反応が３１０ｎｍ以下の波長でしか進行しないこと、ラジカルによる連鎖的な重合を起こしにくいこと等の理由により、主に熱重合性の化合物として用いられていた。これに対して、本発明に係る特定のビスマレイミド化合物は、ダイマー酸に由来する構造を含む柔軟な骨格を持つ構造であるため、このようなビスマレイミド化合物を、例えば、ラジカルを発生させる光重合開始剤と組み合わせることにより、マレイミド基同士が隣接しやすく且つ架橋反応の効率が向上する。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、比較的低露光量での微細なパターン形成が可能となり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、さらに、引張弾性率が十分に小さく被着体との密着性に優れた硬化物を得ることができると推察する。
　このように、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化物は、引張弾性率が十分に小さいことによって被着体と十分に密着できることによって無機表面保護膜や金属製配線材料との相互作用も生じるため、被着体、特に、無機表面保護膜や金属製配線材料との密着性に優れるものと本発明者らは推察する。
　また、本発明の感光性樹脂組成物においては、３６５ｎｍにおける吸収が少ないため、膜厚が１０μｍ以上であっても、半導体の保護膜等の製造工程に標準的に用いられている縮小投影露光機用いて微細なパターンを形成せしめることが可能であると本発明者らは推察する。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例におけるパターニング性能評価及び機械物性評価はそれぞれ以下のように行った。
分子量の測定条件は以下の通りである。
　機種：ＧＰＣ　ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ　
　カラム：Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｎ　
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　分子量標準：ポリスチレン
合成例１（Ｉ－１）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）８８．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（２１．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸１９．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物１２０ｇ（収率９５％、Ｍｗ=３，２００）を得た（Ｉ－１）。
合成例２（Ｉ－２）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）９０．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１６．３ｇ（０．１７ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１８．９ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸１９．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物１１０ｇ（収率９２％、Ｍｗ=３，０００）を得た（Ｉ－２）。
合成例３（Ｉ－３）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）８５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（２４．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物１０８ｇ（収率９０％、Ｍｗ=３，６００）を得た（Ｉ－３）。
合成例４（Ｉ－４）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）８５．９ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４-(２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物（２４．１ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の１８．９ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、暗琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物１０６ｇ（収率８９％、Ｍｗ=３，７００）を得た（Ｉ－４）。
合成例５（Ｉ－５）
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）７３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）と、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン８．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１８．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（２６．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の２３．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物１０８ｇ（収率９０％、Ｍｗ=２，８００）を得た（Ｉ－５）。
比較合成例１
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ　１０７４（クローダジャパン株式会社製）９０．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物（１８．６ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の２０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物１０２ｇ（収率８５％、Ｍｗ=３，８００）を得た。
　比較合成例１のビスマレイミド化合物は、「ＢＭＩ－３０００」としてＤＥＳＩＧＮＥＲ  ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．社から容易に入手可能である。
比較合成例２
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン株式会社製）８５．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで４,４'-オキシジフタル酸二無水物（２４．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のビスマレイミド化合物１０６ｇ（収率８８％、Ｍｗ=３，７００）を得た。
　比較合成例２のビスマレイミド化合物は、「ＢＭＩ－１５００」としてＤＥＳＩＧＮＥＲ　ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ　Ｉｎｃ．社から容易に入手可能である。
比較合成例３
　フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン株式会社製）９０．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１６．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついでピロメリット酸無水物（１８．６ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３回）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のポリイミド化合物９０．４ｇ（収率８５％、Ｍｗ=３６００）を得た。
　本実施例で用いた材料について示す。
［（Ｉ）成分；ビスマレイミド化合物］
　Ｉ：合成例（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で示されるビスマレイミド化合物及び比較合成例１～３で示されるビスマレイミド化合物、ポリイミド化合物
［（ＩＩ）成分；光重合開始剤］
　ＩＩ－１：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２」）
　ＩＩ－２：２，４－ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製、「ＤＥＴＸ－Ｓ」）
（実施例１～５及び比較例１～３）
　表１に示した配合量（質量部）の（Ｉ）～（ＩＩ）成分、溶剤としてシクロペンタノン５０質量部を配合し、実施例１～５及び比較例１～３の感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の評価＞
　実施例１～５及び比較例１～３の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 ＊1：３０００ｍＪ／ｃｍ2では硬化膜が得られなかった。
＊2：硬化膜を得ることができなかったため未測定。
（感度、残膜率、解像度、現像残渣）
　実施例１～５及び比較例１～３で得られた感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１０～１５μｍの塗膜を形成した。次いで、ＵＳＨＩＯ製「超高圧水銀灯５００Ｗマルチライト」を用いて、縦１μｍ、横１μｍから縦１００μｍ、横１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ2まで１００ｍＪ／ｃｍ2ずつ変えながら行った。露光後、シクロペンタノンを用いて現像した。感度は、残膜率が一定になり始める露光量とした。なお、残膜率は、下式により算出した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００
　表１の残膜率は表１に記載した感度での残膜率である。
　また、開口している正方形ホールパターンのうち最小の開口幅を解像度の指標とした。なお、感度及び解像度は、小さい程良好である。結果を表１に示した。
　さらに、現像後のパターンを顕微鏡で観察した際に、パターン開口部の全体もしくは一部分に残渣が見られたものに関しては、現像残渣の項目で×と評価した。残渣が無いものは○とした。
　その後、レジストパターンを窒素中、温度１８０℃において６０分間加熱処理（硬化）した。
（機械物性評価）
　先ず、厚み１２μｍの銅箔上に各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布後、温度１００℃において１０分間乾燥させ、銅箔上にフィルム状感光性樹脂組成物を形成させた。乾燥後のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚は１０μｍとなるように感光性樹脂組成物の塗布厚みを調整した。このフィルム状感光性樹脂組成物に対してＵＳＨＩＯ製「超高圧水銀灯５００Ｗマルチライト」を用い、波長３６５ｎｍ、露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光を行い、次いで、温度１８０℃において６０分間加熱して硬化させた後、銅箔をエッチングによって除去することにより、硬化膜を得た。
　次いで、得られた硬化膜を１０ｍｍ長さに切断し、温度２３℃において、テンシロン（引張試験機）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸度（％）及び引張弾性率（ＭＰａ）を測定して求めた。
（誘電特性（誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）評価）
　誘電特性の評価のために、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが５０μｍとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ樹脂フィルム（半硬化）を得た。次に、得られた樹脂フィルム（半硬化）に２０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を３００μｍとした。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。
　そして、樹脂フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、ＡＥＴ社製ベクトル型ネットワークアナライザＡＤＭＳＯ１０ｃ１、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）を使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
（吸水率の測定）
　バーコーダーを用いて、ワニスをチンフリースチールに２００μｍ厚さで塗布し、９０℃で５分乾燥させて樹脂層を形成した。２０００ｍＪ／ｃｍ2で露光して硬化させた後、１８０℃で１時間加熱することによって、試料（硬化物）を作製した。その硬化膜を２５℃の水に２４時間浸漬し、水より取り出し、水をよくふきとり、カールフィッシャー法にて硬化膜中の水分量を算出した。
（ＨＡＳＴ耐性）
　各組成物を、スクリーン印刷法により２５ミクロンの厚さになるようにＬ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍ　Ｃｕ厚１８μｍ）上に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ2で露光して硬化させた後、１８０℃で１時間加熱することによって、ＨＡＳＴ評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１３０℃、８５％ＲＨの環境下に置き、５．５Ｖの電圧をかけ、抵抗値が１×１０8Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥３００時間以上
△‥３０～３００時間
×‥３０時間以下
　表１に示した結果から明らかなように、実施例１～５で得られた本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合には、低露光量であっても十分に小さい開口径が得られ、微細なパターンを形成することが可能であることが確認された。また、実施例１～５で得られた本発明の感光性樹脂組成物は、高温による熱硬化によらなくとも引張弾性率が十分に小さく無機表面保護膜等の被着体との密着性に優れた硬化物を得ることができることが確認された。これに対して、比較例１～３で得られた感光性樹脂組成物を用いた場合には、パターン形成するのに３０００ｍＪ／ｃｍ2もの露光量が必要であり、感光性樹脂組成物として適用し難いことが確認された。
　また、表１に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、低露光量であっても十分にマレイミド基の光硬化が進むことにより、低い誘電特性及び吸水率を保持しながら、高い絶縁信頼性を保持することができる優れたマレイミド化合物であることが示された。
　本出願は、２０１９年４月２日出願の日本特許出願（特願２０１９－０７０３１６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　以上説明したように、本発明によれば、比較的低露光量（２０００ｍＪ／ｃｍ2以下）での微細なパターン形成が可能であり、従来のような高温での熱硬化を必要とせず、引張弾性率が十分に小さく、無機表面保護膜（窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等）や、導電性の金属製配線材料（銅等）との密着性に優れた硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及び半導体素子を提供することが可能となる。
　また、本発明によれば、熱硬化を必要とせず、必要に応じて熱硬化せしめる場合であっても従来よりも比較的低温（６０～２３０℃）での熱硬化が可能であり、引張弾性率が十分に小さい硬化物を得ることができるため、硬化後の膜内に生じる残留応力を十分に小さくすることができ、シリコンウェハーのそりを十分に抑制することができる。さらに、本発明によれば、膜厚が厚くても３６５ｎｍの光照射によって微細なパターン形成をすることが可能となる。従って、このような本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜等として非常に有用である。

Claims (14)

  1. 　ダイマー酸から誘導されたジアミン（Ａ）と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、マレイン酸無水物とを反応させて得られた、環状イミド結合を有するビスマレイミド化合物（Ｉ）。
  2. 　前記ジアミン（Ａ）と、前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）と、前記マレイン酸無水物と、に加えて、さらに、前記ダイマー酸から誘導された前記ジアミン（Ａ）以外の有機ジアミン（Ｂ）を反応させて得られた請求項１に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
  3. 　前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）が、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ2は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ3は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数８～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数８～４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を示す。ｍは１～３０の整数であり、ｎは０～３０の整数であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
    で表わされる請求項１又は２に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
  4. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、一般式（２）で示される請求項１～３の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｃｙは、炭化水素環を含む炭素数４～４０の４価の有機基であり、当該有機基は、芳香族環を含むこともできる。）
  5. 　前記Ｃｙが、式（３－１）～（３－１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３－４）中、Ｘ1は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基である。一般式（３－６）中、Ｘ2は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基である。）
    からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項４に記載のビスマレイミド化合物。
  6. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、
    １，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４-(２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物、から選択される一つ以上である請求項１～４の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
  7. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、下記式（４）の化合物である請求項１～６の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、下記式（５）の化合物である請求項１～６の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  9. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）は、下記式（６）の化合物である請求項１～６の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  10. 　前記テトラカルボン酸二無水物（Ｃ）が、下記式（７）の化合物である請求項１～６の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  11. 　請求項１～１０の何れか一項に記載のビスマレイミド化合物（Ｉ）と光重合開始剤（ＩＩ）を含む感光性樹脂組成物であって、光重合開始剤（ＩＩ）が、オキシム構造又はチオキサントン構造を有する化合物である感光性樹脂組成物。
  12. 　前記光重合開始剤（ＩＩ）の含有量が、前記ビスマレイミド化合物（Ｉ）１００質量部に対して０．１～１５質量部である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の感光性樹脂組成物を光硬化又は光熱硬化させて得られる硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物を表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線層の絶縁膜からなる群から選択される少なくとも１種として備える、半導体素子。
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