CN1245665C - 正感光性聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents

正感光性聚酰亚胺树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在碱性水溶液显像时，无膜损耗、溶胀和剥离、固化后得出尺寸稳定性高的图案，最终固化膜的吸水率低、耐碱性优异的正感光性树脂组合物。该正感光性聚酰亚胺树脂组合物具有如下特征：含有具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺、具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸和通过光产生酸的化合物。式中，m、n为3以上、10000以下的整数，R1、R3为4价的有机基团，R2、R4为2价的有机基团，并且R2的5-100摩尔%为具有氟的2价有机基团。

Description

正感光性聚酰亚胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合于电气·电子设备、特别是半导体装置或显示装置等的表面保护膜、层间绝缘膜、钝化膜、电极保护层等的感光材料，特别涉及用碱性水溶液可进行显像的正感光性聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术
作为聚酰亚胺类正感光性树脂组合物，多数报道可在聚酰胺酸、在侧链上具有酸性基的聚酰胺酸酯或聚酰亚胺中，添加醌重氮基化合物。但是，聚酰胺酸因过多溶解于碱性的显像液中，所以在显像时存在膜耗多等的问题。必须添加胺使用(USP.4880722号)。另一方面，在侧链上具有酸性基的聚酰亚胺(日本特许公开公报昭64-60630号)或聚酰胺酸酯(日本特许公开公报平3-115461号)虽在清晰度等方面优异，但固化后，在聚合体中还会残留酸性基，最终的固化膜的吸水率高、耐碱性可能会显著减弱。另外即使采用用了脱离成分中具有酸性基的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的树脂的混合物的正感光性树脂(Journal of Applied Polymer Science杂志，Vol.51，P.1971-1978)，为使聚酰胺酸酯变化为聚酰亚胺，必须在更高的温度下进行固化，固化后的膜损耗也变大。
近年来，以感光性聚酰亚胺树脂为代表的感光性绝缘膜的用途扩大，不仅用在半导体中，还用于显示器领域。因此，人们还需要无形成微细图案时的膜损耗或溶胀，优异的清晰度、显像时的粘附性、高温固化的图案尺寸的稳定性等，这对以往的感光性聚酰亚胺树脂没要求过。其中，日本特许公开公报2001-228609号提出了由碱性可溶性的聚酰亚胺、聚酰胺酸及邻醌重氮基化合物构成的、粘附性和显像性都优异的正感光性聚酰亚胺树脂，但通过组合聚酰亚胺和聚酰胺酸，膜的白浊化和最终的固化膜的吸水率有时也存在问题。
这样，以往的正感光性聚酰亚胺树脂分别具有优异的特性，相反，开发兼具光刻(リソクラフィ)特性和最终固化膜的特性两者，并且膜损耗和溶胀小、能得出尺寸稳定性高的图案的材料是困难的。
鉴于上述问题，本发明提供一种利用碱性水溶液进行显像时，无膜损耗、溶胀和剥离，固化后可提供尺寸稳定性高的图案，最终的固化膜的吸水率低的、耐碱性优异的正感光性树脂组合物。
发明内容
本发明者为了解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现了本发明，并完成了本发明。
即，涉及正感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺、具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸和通过光产生酸的化合物。
Figure C0281849000051
(式(1)中，n为3以上、10000以下的整数，R1为4价的有机基团，R2为2价的有机基团，并且R2的5-100摩尔％为具有氟的2价有机基团)。
(式(2)中，n为3以上、10000以下的整数，R3为4价的有机基团，R4为2价的有机基团)。
具体实施方式
以下就本发明进行详细说明。
本发明的组合物含有具有上述通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺、具有上述通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸和经光产生酸的化合物，容易用碱性水溶液蚀刻，通过采用具有规定图案的掩膜并曝光，可容易制得具有微细且尺寸精度高的凹凸图案的聚酰亚胺树脂涂膜。
对于制得具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性的聚酰亚胺的方法，无特别限制。
通常一般的方法为：通过将构成通式(1)中的R1的有机四羧酸或其衍生物和构成通式(1)中的R2的有机二胺反应、聚合而成，特别是使有机四羧酸二酐(以下简称为酸酐)与有机二胺(以下简称为二胺)反应、聚合，作为聚酰亚胺前体，使其脱水闭环的方法。
对构成通式(1)中的R1的酸酐无特别限制。另外，还可以使用1种，或将2种以上组合使用。
特意举出具体例的话，可用均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐之类的芳香族四羧酸酐等。从溶解性的角度看，较好是3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐等。
还可用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐之类的脂环式四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐之类的脂肪族四羧酸二酐。
通式(1)中的R1为四羧酸衍生的4价有机基团，对其构造无特别限制，可用1种，也可以将2种以上合用。若要举出其具体例的话，可用构成上述酸酐的4价的有机基团(除来自四羧酸二酐的2个酸酐基以外)。
特别从将具有通式(1)所示重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性及透明性提高来说，较好为如下的情况：结合在R1上的4个羰基不直接结合在芳香环上，或者R1为构成具有氟的芳香族四羧酸的4价的有机基团。在制得这样的溶解性及透明性高的聚酰亚胺树脂时，作为构成通式(1)中的R1的酸酐，较好用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等由不直接结合在芳香环上的4个羰基构成的四羧酸二酐或4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐等含氟芳香族酸二酐。同样，作为R1的最佳的具体例来说，也可用构成上述酸酐的4价的有机基团。
构成通式(1)中的R2的二胺可用其中1种或将2种以上合用，只要所用的二胺成分的5摩尔％以上为含氟的二胺的话，对此无特别限制。通过使用5-100摩尔％的含氟二胺，最终所得的聚酰亚胺所含的R2的5-100摩尔％即成为含氟的2价有机基团。氟不仅具有提高有机溶剂可溶性聚酰亚胺的溶解性，还具有提高和聚酰胺酸的相溶性的效果，若具有氟的二胺成分不到5摩尔％的话，即，通式(1)中的含氟R2不到5摩尔％的话，和聚酰胺酸的相溶性会降低，溶液混浊变白，即使是溶液不混浊变白的话，成膜(cast)后的薄膜表面也白浊化。其中，R2较好有50-100摩尔％为含氟的2价的有机基团。作为所用的二胺，较好用50-100摩尔％为含氟的二胺。
二胺中的氟一般以直接结合在苯环上的氟、氟烷基等形式引入，可以是单个，也可以是多个引入。其中，从和聚酰胺酸的相溶性的角度看，较好为具有三氟甲基或六氟异亚丙基的二胺，具有氟的二胺可使用其中的1种，也可以将2种以上合用。
作为具有三氟甲基或六氟异亚丙基的二胺的具体例，可用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，6，2’，6’-四个(三氟甲基)联苯胺、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯酰基)六氟丙烷等。
通式(1)中的R2为二胺衍生的2价有机基团，R2只要是5-100摩尔％为含氟的2价有机基团，对其构造无特别限制。另外，R2可用其中的1种，也可以将2种以上合用。而作为含氟的R2，较好用具有三氟甲基或六氟异亚丙基的2价有机基团。作为其具体例，可用构成具有上述三氟甲基或六氟异亚丙基的二胺的2价有机基团(从二胺除去2个伯氨基的结构)。
构成通式(1)中的R2的二胺可在0-95摩尔％的范围内使用不具有氟的二胺，最好在0-50摩尔％的范围内使用。
作为不具有氟的二胺的具体例，可用对苯二胺、m-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、联苯胺、o-联甲苯胺、m-联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺；1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷等脂肪族二胺。不含氟的二胺可用其中的1种，也可以将2种以上合用。
作为不具有氟的R2的具体例，可用构成上述不具有氟的二胺的2价的有机基团。可用其中的1种或2种以上，在0-95摩尔％的范围内，最好在0-50摩尔％的范围内，并使其混在通式(1)的R2中。
通式(1)的R2可具有酸性基，可以混合其中1种，还可以混有2种以上。因此，作为构成通式(1)中R2的二胺，还可以使用具有酸性基的二胺。作为酸性基，可用酚性羟基、羧酸、氨磺酰基、磺酸等，但作为正感光性聚合物的酸性基，最为一般的是羧酸和酚性羟基。不具有酸性基的有机溶剂可溶性聚酰亚胺不溶于碱性显像液，可通过引入酸性基，提高和碱性显像液的亲和性，若含有一定程度的酸性基的话，可增大由有机溶剂可溶性聚酰亚胺而得到的薄膜在碱性显像液中的溶解速度，可缩短本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物的显像时间。但，聚酰亚胺中的酸性基降低了最终固化膜的耐碱性和吸湿性等膜的特性，所以，通式(1)中的具有酸性基的R2较好在10摩尔％以下，换句话说，最好R2的90-100摩尔％为不具有酸性基的2价有机基团。由此，在构成通式(1)中的R2的二胺中，具有酸性基的二胺较好在10摩尔％以下。若多于10摩尔％的话，残留下来的酸性基会使最终固化膜的耐碱性和吸湿性等膜的特性降低。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物通过将碱亲和性低的有机溶剂可溶性聚酰亚胺和碱亲和性非常高的聚酰胺酸组合，可得到曝光部分和未曝光部分的高对比度(contrast)。因此，通式(1)所示的有机溶剂可溶性聚酰亚胺对23℃的2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度较好在0.1μm/分以下，若溶解速度快于0.1μm/分的话，不仅是对比度降低，感光度也降低。
在具有酸性基的二胺中还包括同时还具有氟的二胺，另外，作为具有酸性基的R2，可用同时具有酸性基和氟的2价的有机基团，此时，可同时发挥上述的具有氟的效果和具有酸性基的效果。
若要列举具有酸性基的二胺及R2的具体例的话，作为同时还具有氟的二胺，可用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有羧基的二胺。作为同时具有酸性基和氟的R2，可用构成这些二胺的2价有机基团，作为具有酸性基而不具有氟的二胺，可用2，4-二氨基酚、3，5-二氨基酚、2，5-二氨基酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基对苯二酚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷等具有酚性羟基的二胺；2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等具有羧基的二胺。作为具有酸性基而不具有氟的R2，可用构成这些二胺的2价有机基团。可用这些具有酸性基的二胺中的1种，也可以将2种以上合用。
从最终固化膜的聚酰亚胺的粘附性的角度出发，最好为通式(1)的R2中具有硅氧烷构造的聚酰亚胺，为了得到这样的聚酰亚胺，在构成通式(1)中的R2的二胺中，还可组合含有硅氧烷的二胺，但对此无特别限制。另外，从最终固化膜的吸水性的角度看，具有硅氧烷构造的R2较好在10摩尔％以下，同样含有硅氧烷的二胺的使用量也较好在10摩尔％以下。
作为含有硅氧烷的二胺，较好用通式(3)所示含有硅氧烷的二胺。
Figure C0281849000101
(式中，R5表示2价的有机基团，R6表示1价的有机基团，k为1以上的整数)。
作为具有硅氧烷构造的R2最佳例，可用构成上述含有硅氧烷的二胺的2价的有机基团。
酸酐和来自二胺形成聚酰亚胺前体的反应是通常在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚等极性溶剂中进行。这时所用的极性溶剂，只要是使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，对此无特别限制。四羧酸二酐和二胺的反应温度可选择-20-150℃，较好为-5-100℃的任意温度。
在将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺时，可将聚酰亚胺前体于150℃-250℃、溶液状态下直接加热进行，也可以为去掉脱水闭环所生成的水而添加甲苯或二甲苯等来共沸脱水等。
作为将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的更简单的方法，可进行催化酰亚胺化。此时，在聚酰亚胺前体溶液中，添加乙酸酐和三乙胺、吡啶、异喹啉、咪唑等和胺，在0℃-200℃的任意温度下，进行酰亚胺化。该方法作为不需要特别加热，也不需要除去脱水闭环所生成水的繁杂操作，而将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的有效方法而为众人熟知。但在含有羟基的聚酰亚胺树脂的情况下，因羟基和反应性高的乙酸酐反应，所以人们也熟知该方法在此场合不能采用的缺点。
在本发明中，具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺的重复数m为3以上、10000以下的整数。m小于3的话，利用所得组合物所形成的膜的机械强度降低，而大于10000的话，和聚酰胺酸的相溶性极度降低。
另外，通过通常的聚合反应所得的聚酰亚胺为聚合度不同的分子的集合体，所以，作为用于本发明的具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺的重复数m的平均值，较好在10以上、1000以下，最好在15以上、100以下。
对于制得具有本发明的通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸的方法，无特别限制。
通常可通过使构成通式(2)中的R3的有机四羧酸二酐(以下简称为酸酐)和构成通式(2)中R4的有机二胺(以下简称为二胺)反应、聚合的方法而得。
对于构成通式(2)中的R3的酸酐无特别限制。可用其中的1种，也可将2种以上合用。
若举出其具体例的话，可用均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐之类的芳香族四羧酸二酐等。
还可用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐之类的脂环式四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐之类的脂肪族四羧酸二酐。
通式(2)中的R3为四羧酸衍生的4价有机基团，对其构造无特别限制，可用1种，也可以将2种以上合用。若要举出其具体例的话，可用构成上述酸酐的4价的有机基团。
对于构成通式(2)中的R4的二胺无特别限制。另外，可用其中的1种，也可以将2种以上合用。
作为其具体例，可用对苯二胺、m-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、联苯胺、o-联甲苯胺、m-联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯酰基)六氟丙烷等芳香族二胺。
另外，1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷等脂肪族二胺。
通式(2)中的R4为二胺衍生的2价有机基团，对其构造无特别限制，可用其中的1种，也可以将2种以上混合使用。因此，作为具体例，可用构成上述二胺的2价有机基团。
从最终固化膜的聚酰亚胺的粘着性角度看，通式(2)的R4具有硅氧烷构造的聚酰胺酸较为理想，为得到这样的聚酰亚胺，在构成通式(2)中的R4的二胺中，还最好组合含有硅氧烷的二胺，但对此无限制。另外，从最终固化膜的吸水性的角度出发，具有硅氧烷构造的R4较好在10摩尔％以下，同样含有硅氧烷的二胺的使用量也较好在10摩尔％以下。
作为含有硅氧烷的二胺，较好用通式(3)所示的含有硅氧烷的二胺。
Figure C0281849000121
(式中，R5表示2价有机基团，R6表示1价有机基团，k为1以上的整数)。
作为具有硅氧烷构造的R4最佳例，可用构成上述含有硅氧烷的二胺的2价有机基团。
如上所述，虽对具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸中的R3及R4的构造无特别限制，但从最终固化膜的吸水性的角度看，R3或R4至少其中一个具有氟，较为理想。为得到这样的聚酰胺酸，可使用具有氟的酸酐作为构成通式(2)中的R3的酸酐，或者，也可以使用具有氟的二胺作为构成通式(2)中的R4的二胺。作为具有氟的酸酐的具体例，可用4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酐。作为具有氟的二胺，可用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、2，6，2’，6’-四个(三氟甲基)联苯胺、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯酰基)六氟丙烷等。作为含氟的R3的最佳例，可用上述构成含氟酸酐的4价有机基团。作为含氟的R4的最佳例，可用上述构成含氟的二胺的2价有机基团。
通式(2)中，含氟的R3及含氟的R4的较好的含有率为：对于全部的R3，含氟的R3为50-100摩尔％，另外，对于全部的R4来说，含氟的R4为50-100摩尔％，或者，对全部的R3的含氟的R3的摩尔比和对全部的R4的含氟的R4的摩尔比的总和为50-100摩尔％。若对全部的R3的含氟的R3的摩尔比和对全部的R4的含氟的R4的摩尔比总和大于100摩尔％的话，作为涂布液使用时，对基材的润湿性变差，涂膜的均匀性、和基材的粘附性都变差。
由酸酐物和二胺得到聚酰胺酸的反应，通常在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚等极性溶剂中进行。这时所用的极性溶剂，只要是使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，对此无特别限制。四羧酸二酐和二胺的反应温度可选择-20-150℃，较好为-5-100℃的任意温度。
在本发明中，具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸的重复数n为在3以上、10000以下的整数。n小于3的话，利用所得组合物所形成的膜的机械强度降低，而n大于10000的话，和溶剂可溶性的聚酰亚胺的相溶性极度降低。另外，通过通常聚合反应所得的聚酰亚胺因是聚合度不同的分子的集合体，所以，作为用于本发明的具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺的重复数m的平均值，较好在10以上、1000以下，最好在15以上、100以下。
对于利用光而产生酸的本发明的化合物，只要是通过光反应产生酸，具有提高光照射部分溶解于碱性显像液的溶解性的功能的化合物，对此无特别限制。可用其中的1种，也可以将2种以上合用。
作为具体例，可用邻醌重氮化合物、烯丙基重氮盐、二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐、邻硝基苄基酯、对硝基苄基酯、三卤甲基取代的s-三嗪衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物等。另外，还可以根据需要，合用增感剂。作为增感剂，可用苝、蒽、噻吨酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、二苯甲酮、芴等。
从感光度和清晰度的方面看，这些利用光来生成酸的化合物中，邻醌重氮基化合物较为理想。
通常邻醌重氮基化合物是使用邻醌重氮基磺酰氯和具有羟基的化合物或具有氨基的化合物在碱性催化剂的存在下经缩合反应而得的邻醌重氮基磺酸酯或邻醌重氮基磺酰胺。
作为构成上述邻醌重氮基磺酰氯的邻醌重氮基磺酸成分，可用例如，1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮基-6-磺酸等。
作为具有上述羟基的化合物，可用例如，酚、邻甲酚、m-甲酚、对甲酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、4，4-异亚丙基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4’-二羟基苯基砜、4，4-六氟异亚丙基二苯酚、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三个(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚、2，4-二羟基苯酮、2，3，4-三羟基苯酮、2，2’，4，4’-四羟基苯酮、2，3，4，4’-四羟基苯酮、2，3，4，2’，4’-五羟基苯酮等酚化合物；乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
另外还可用苯胺、邻甲苯胺、m-甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、m-苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚等苯胺类，氨基环己烷。
作为具有羟基和氨基两者的化合物，可用例如邻氨基苯酚、m-氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、4，4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’，4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)砜、2，2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类；2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。
一般单独或合用经上述邻醌重氮基磺酸基置换这些化合物的羟基或氨基的一部分或全部，反应而成的2置换体、3置换体、4置换体、5置换体。
在本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物中，具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺和具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸的配比量，从感光度、清晰度和显像性的方面考虑的话，相对于前者的100重量份，后者较好为5-400重量份。
相对于100重量份的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，聚酰胺酸若不到5重量份的话，不仅正感光性树脂组合物膜的光照射部分的显像性差，光照射部分和未照射部分的对比度变小，感光度也降低。另一方面，相对于100重量份的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，聚酰胺酸若超过400重量份的话，正感光性树脂组合物的光照射部分的耐显像液性极度降低，显像后的图案的膜损耗变大，清晰度也降低。其中，相对于100重量份的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，聚酰胺酸特好为50-200重量份。
若考虑到正感光性聚酰亚胺树脂组合物的感光度、清晰度和焙烧后的膜的特性，经光生成酸的化合物较好为上述有机溶剂可溶性聚酰亚胺及聚酰胺酸的总量100重量份的1-50重量份。相对于有机溶剂可溶性聚酰亚胺及聚酰胺酸的总量100重量份，经光生成酸的化合物不到1重量份的话，正感光性树脂组合物膜的光照射部分在碱性显像液中的溶解性不够，光照射部分和未照射部分的对比度变小；另一方面，相对于有机溶剂可溶性聚酰亚胺及聚酰胺酸的总量100重量份，经光生成酸的化合物超过50重量份的话，高温下处理正感光性树脂组合物膜而得的固化膜的机械特性降低。其中，经光生成酸的化合物较好为有机溶剂可溶性聚酰亚胺及聚酰胺酸的总量100重量份的10-40重量份。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物用于电气、电子设备等时，作为溶解于有机溶剂中的溶液使用。该有机溶剂，只要能均匀溶解聚酰亚胺、聚酰胺酸、经光生成酸的化合物，并且使这些成分相溶的有机溶剂的话，对此无特别限制。作为具体例，可用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮等。
只要均匀溶解本组合物，还可根据需要将其他的有机溶剂混合使用。作为这样的有机溶剂的具体例，可用2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸2-甲氧基乙基酯、2-甲氧基-1-丙醇、乙酸3-甲氧基丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-乙醚乙酸酯、二甘醇-丁醚乙酸酯、乙二醇等。
得到本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液的方法为：可在具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺进行反应，聚合所得的溶液中，使具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸溶液、经光生成酸的化合物溶解；也可和经光生成酸的化合物一起，将使用不良溶剂进行沉淀回收后的具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺树脂和具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸溶解于上述有机溶剂中而制成。
对于上述树脂组合物的溶液浓度，只要能均匀溶解各成分，无特别限制。从加工容易这方面考虑，通常较好在1-50重量％、特好在5-30重量％的范围内使用。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物，为了提高和固化后的膜基板的粘附性，可以含有有机硅烷化合物、铝螯合物。
作为有机硅烷化合物，可用乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为铝螯合物，可用三个(乙酰丙酮根)合铝、乙酰乙酸根合铝二异丙酸盐等。
将本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液旋转涂布在硅氧烷干胶片、氧化膜、氮化膜等基材上后，于80-130℃下，预干燥可形成膜。
在上述膜上配置具有规定图案的掩模，以光照射，经进行碱性显像液显像后，曝光部被洗出而得到端面明显的凹凸图案。这时所用的显像液只要是碱性水溶液，哪-种都可以，例如可用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等的氢氧化季铵的水溶液；乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺的水溶液。
作为上述碱性显像液，一般可用10重量％以下的水溶液，较好用0.5-3.0重量％的水溶液等。另外还可在上述显像液中添加醇类或表面活性剂。相对于100重量份的显像液，可在0.05-10重量份的范围内分别将其配合。
本组合物因曝光部的溶解性高，所以上述显像可在室温下容易进行。
通过于180-400℃下热处理这样所得的具有凹凸图案的基板，可制得耐热性、耐化学性、电气特性优异的、具有良好的凹凸图案的聚酰亚胺涂膜。
本发明的组合物具有高感光度、高清晰度的正性感光特性，并且利用碱性水溶液可容易蚀刻，通过利用具有规定图案的掩模进行曝光可容易制得具有微细形状且尺寸精度高的凹凸图案的聚酰亚胺树脂涂膜。
本发明正感光性聚酰亚胺树脂组合物可用于半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂膜、多层印刷线路基板用绝缘膜等，还可用作除此以外的液晶显示元件的薄膜晶体管的保护膜、有机EL元件的电极保护膜等。
下面列举实施例，对本发明进行更详细说明。但本发明不受这些实施例限制。
合成例1
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(1)的合成
将16.30g(0.045摩尔)的2，2’-双(3-氨基-4-甲苯酰基)六氟丙烷(以下简称为BIS-AT-AF)、0.76g(0.005摩尔)的3，5-二氨基苯甲酸(以下简称为DABA)、9.81g(0.050摩尔)的环丁烷四羧酸二酐(以下简称为CBDA)溶解于62.70g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)中，于室温下进行24小时的反应。
在反应溶液中，添加NMP246.30g、乙酸酐51.05g(0.500摩尔)、吡啶39.55g(0.300摩尔)，于40℃下，进行3小时脱水闭环反应。将该溶液加至纯水中后，过滤，干燥，制得用按聚环氧乙烷换算为数均分子量26,100(重复单元的平均数约为49)的粉末状的有机溶剂可溶性聚酰亚胺(1)23.70g。
使聚酰亚胺(1)溶解于NMP中，利用旋涂机将其直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上于120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为2.0μm的涂膜。将该涂膜浸渍在23℃的2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液(以下称为TMAH)中60-180秒，测定其溶解速度后发现为0.06μm/分。
合成例2
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(2)的合成
将15.76g(0.044摩尔)的BIS-AT-AF、0.61g(0.004摩尔)的DABA、0.62g(0.002摩尔)的双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(以下简称为APDS)和9.81g(0.050摩尔)CBDA溶解于62.53g的NMP中，室温下进行24小时反应。
在反应溶液中，添加NMP245.67g、乙酸酐51.05g(0.500摩尔)、吡啶39.55g(0.300摩尔)，于40℃下，进行3小时脱水闭环反应。将该溶液加至纯水中后，过滤，干燥，制得按聚环氧乙烷换算为数均分子量为21,200(重复单元的平均数约为40)的粉末状的有机溶剂可溶性聚酰亚胺(2)27.55g。和合成例1一样测定聚酰亚胺(2)的溶解速度后发现，其为0.05μm/分。
合成例3
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(3)的合成
将18.12g(0.050摩尔)的BIS-AT-AF、9.81g(0.0050摩尔)的CBDA溶解于NMP65.17g中，室温下进行24小时反应。
添加NMP256.03g、乙酸酐51.05g(0.500摩尔)和吡啶39.55g(0.300摩尔)到反应溶液中，于40℃下，进行3小时脱水闭环反应。将该溶液加至纯水中后，过滤，干燥，制得数均分子量为26,000(重复单元的平均数约为47)的粉末状的有机溶剂可溶性聚酰亚胺(3)23.18g。和合成例1一样测定聚酰亚胺(3)的溶解速度后发现，其为0.00μm/分。
合成例4
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(4)的合成
将16.01g(0.050摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下简称为TFMB)、13.21g(0.050摩尔)的5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐溶解于NMP68.18g中，室温下进行36小时反应。
添加NMP267.85g、乙酸酐51.05g(0.500摩尔)和吡啶39.55g(0.300摩尔)到反应溶液中，于40℃下，进行3小时脱水闭环反应。将该溶液加至纯水中后，过滤，干燥，制得按聚环氧乙烷换算为数均分子量15,900(重复单元的平均数约为27)的粉末状的有机溶剂可溶性聚酰亚胺(4)26.30g。和合成例1一样测定聚酰亚胺(4)的溶解速度后发现，其为0.00μm/分。
合成例5
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(5)的合成
将15.14g(0.035摩尔)的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、DABA2.28g(0.015摩尔)和CBDA9.61g(0.049摩尔)溶解于NMP153.17g中，室温下进行6小时反应。
添加NMP157.67g、乙酸酐51.05g(0.500摩尔)和吡啶39.55g(0.300摩尔)到反应溶液中，于40℃下，进行3小时脱水闭环反应。将该溶液加至纯水中后，过滤，干燥，制得按聚环氧乙烷换算为数均分子量36,000(重复单元的平均数约为66)的粉末状的有机溶剂可溶性聚酰亚胺(5)24.33g。和合成例1一样测定聚酰亚胺(5)的溶解速度后发现，其为0.20μm/分。
合成例6
聚酰胺酸溶液(6)的配制
使TFMB15.21g、APDS0.62g、14.42g的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下称为BPDA)在NMP171.41g中室温下进行12小时反应，制得聚酰胺酸(6)的NMP溶液，按聚环氧乙烷换算的数均分子量为19,500(重复单元平均数约为32)。
合成例7
聚酰胺酸溶液(7)的配制
使TFMB15.21g、APDS0.62g、BPDA6.99g、5.18g的均苯四甲酸酐(以下简称为PMDA)在NMP158.67g中室温下进行12小时反应，制得聚酰胺酸(7)的NMP溶液，按聚环氧乙烷换算的数均分子量为20,500(重复单元平均数约为36)。
合成例8
聚酰胺酸溶液(8)的配制
使TFMB15.21g、APDS0.62g、PMDA10.14g在NMP147.16g中室温下进行12小时反应，制得聚酰胺酸(8)的NMP溶液，按聚环氧乙烷换算的数均分子量为19,500(重复单元平均数约为36)。
合成例9
聚酰胺酸溶液(9)的配制
使9.41g的4，4’-二氨基二苯基甲烷(以下简称为DDM)、APDS0.62g和21.32g的4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酐(以下简称为6FDA)在NMP177.65g中室温下进行12小时反应，制得聚酰胺酸(9)的NMP溶液，按聚环氧乙烷换算的数均分子量为19,000(重复单元平均数约为29)。
实施例1
在将1.80g的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(1)溶解于乳酸乙酯(以下简称为EL)7.83g和NMP11.47g的混合溶剂中，并添加聚酰胺酸溶液(6)8.00g混合而成的溶液中，添加经4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚1mol和1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯2mol缩合反应而合成的感光剂(东洋合成工业(株式会社)制造的P-200)0.90g，室温下搅拌1小时后，经0.2μm的滤器过滤，制得正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用佳能制紫外线照射装置PLA-501，照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的2.38重量％的TMAH水溶液(东京应化(株式会社)制造的NMD-3)中45秒，进行显像。显像后的膜厚约为1.0μm，完全无膜损耗。图案的清晰度，可经线/间无图案剥离地形成到3μm。
在循环干燥炉中，250℃下对该图案进行30分钟高温加热后发现：残存膜厚率为80％，图案形状几乎无变化。
和上述同样，在循环干燥炉内，250℃下对硅氧烷干胶片上所形成的感光性聚酰亚胺树脂组合物涂膜进行30分钟的高温加热后，将其浸渍在保持23℃的纯水中24小时。利用マックサイェンス制造的热重量分析装置TG-DTA对该涂膜进行测定后发现，涂膜的吸水率为2.2％。
实施例2
除了将溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(1)换为溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(2)以外，其余均与实施例1一样制得正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用PLA-501、照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中40秒，进行显像。显像后的膜厚约为1.0μm，完全无膜损耗。图案的清晰度，可经线/间无图案剥离地形成到3μm。
在循环干燥炉中，250℃下对该图案进行30分钟高温加热后发现：残存膜厚率为80％，图案形状变化为实用水平。和实施例1一样测定吸水率后发现，涂膜的吸水率为1.7％。
实施例3
除了将聚酰胺酸溶液(6)变换为聚酰胺酸溶液(9)以外，其余均与实施例1一样制得正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用PLA-501、照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中60秒，进行显像。显像后的膜厚约为1.0μm，完全无膜损耗。图案的清晰度，可经线/间无图案剥离地形成到5μm。
在循环干燥炉中，250℃下对该图案进行30分钟高温加热后发现：残存膜厚率为82％，图案形状变化为实用水平。和实施例1一样测定吸水率后发现，涂膜的吸水率为1.9％。
实施例4
除了将溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(1)变换为溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(3)，将聚酰胺酸溶液(6)变换为聚酰胺酸溶液(7)以外，其余均与实施例1一样制得正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用PLA-501、照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中60秒，进行显像。显像后的膜厚约为1.0μm，完全无膜损耗。图案的清晰度，可经线/间无图案剥离地形成到3μm。
在循环干燥炉中，250℃下对该图案进行30分钟高温加热后发现：残存膜厚率为80％，图案形状变化为实用水平。和实施例1一样测定吸水率后发现，涂膜的吸水率为1.4％。
实施例5
在将1.20g的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(4)溶解于EL7.83g和NMP7.47g的混合溶剂中，并添加聚酰胺酸溶液(8)12.00g混合而成的溶液中，添加0.90g的P-200，室温下搅拌1小时后，经0.2μm的滤器过滤，制得正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用PLA-501、照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中60秒，进行显像。显像后的膜厚约为1.0μm，完全无膜损耗。图案的清晰度，可经线/间无图案剥离地形成到5μm。
在循环干燥炉中，250℃下对该图案进行30分钟高温加热后发现：残存膜厚率为78％，图案形状变化为实用水平。和实施例1一样测定吸收率后发现，涂膜的吸水率为0.8％。
比较例1
在将3g的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(2)添加到EL7.83g和NMP18.27g的混合溶剂中混合而成的溶液中，添加0.90g的P-200，室温下搅拌1小时后，经0.2μm的滤器过滤，制得正感光性树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行3分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用PLA-501、照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中180秒，进行显像，在曝光部上观察到残膜而没得到图案。另外，和实施例1一样测定吸水率后发现，涂膜的吸水率为1.9％。
比较例2
在将EL7.83g和NMP1.27g添加到20.00g的聚酰胺酸溶液(6)中混合而成的溶液中，添加0.90g的P-200，室温下搅拌1小时后，经0.2μm的滤器过滤，制得正感光性树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行2分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用PLA-501、照射紫外线到该涂膜上15秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中20秒，进行显像，连未曝光部也溶解了而没得到图案。另外，和实施例1一样测定吸水率后发现，涂膜的吸水率为0.8％。
比较例3
在将3g的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(5)添加到17.55g的γ-丁内酯和NMP17.55g的混合溶剂中混合而成的溶液中，添加经2，3，4，4’-四羟基二苯酮1mol和1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯3mol缩合反应而合成的感光剂(东洋合成工业(株式会社)制造的4NT-300)0.90g，室温下搅拌1小时后，经0.2μm的滤器过滤，制得正感光性树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行3分钟的加热，制得厚度约为1.0μm的涂膜。通过试验掩模、利用佳能制紫外线照射装置PLA-501，照射紫外线到该涂膜上35秒钟。曝光后，将该涂膜浸渍在23℃的NMD-3中150秒，进行显像。显像后的膜厚约为0.97μm，有少许膜损耗。但经线/间观察到30μm以下图案有剥离。
在循环干燥炉中，250℃下对该图案进行30分钟高温加热后发现：残存膜厚率为82％，图案形状变化为实用水平。和实施例1一样测定吸水率后发现，涂膜的吸水率为3％以上。
比较例4
在将1.80g的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂(5)溶解于7.55g的γ-丁内酯和NMP10.75g的混合溶剂中，再添加8.00g的聚酰胺酸溶液(6)混合而成的溶液中，添加0.90g的P-200，室温下搅拌1小时后，经0.2μm的滤器过滤，制得正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
利用旋涂机将该感光性聚酰亚胺溶液直接涂布在硅氧烷干胶片上，在电热板上120℃下进行3分钟的加热后，只得到表面不均匀，外观白浊的涂膜。
                                表1
  聚酰亚胺成分   重量比％   聚酰胺酸成分   重量比％   感光剂*
  实施例   1   (1)   60   (6)   40   P-200
  2   (2)   60   (6)   40   P-200
  3   (1)   60   (9)   40   P-200
  4   (3)   60   (7)   40   P-200
  5   (4)   40   (8)   60   P-200
  比较例   1   (2)   100   -   0   P-200
  2   -   0   (6)   100   P-200
  3   (5)   100   -   0   4NT-300
  4   (5)   60   (6)   40   P-200
*感光剂的添加量对聚酰亚胺和聚酰胺酸总量100重量份为30重量份。
                                  表2
  曝光时间(秒)   显像时间(秒)   显像后膜厚(μm)   清晰度(μm)   吸水率(％)
  实施例   1   15   45   1.0   3   2.2
  2   15   40   1.0   3   1.7
  3   15   60   1.0   3   1.9
  4   15   60   1.0   3   1.4
  5   15   60   1.0   5   0.8
  比较例   1   40   ＞180   1.0   残膜   1.9
  2   15   0   0   -   0.8
  3   35   150   0.97   ＞30   ＞3
  4   没得到均匀的涂膜
产业上应用的可能性
利用本发明可制得在碱性水溶液显像时，无膜损耗、溶胀和剥离、固化后得出尺寸稳定性高的图案，最终固化膜的吸水率低、耐碱性优异的正感光性树脂组合物。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物适用于半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂膜、多层印刷线路基板用绝缘膜等，还可用作液晶显示元件的薄膜晶体管的保护膜、有机EL元件的电极保护膜等。

Claims (7)

1.正感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，含有具有通式(1)所示重复单元的有机溶剂可溶性聚酰亚胺、具有通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸和通过光产生酸的化合物。
Figure C028184900002C1
式中，m、n为3以上、10000以下的整数，R1、R3为4价有机基团，R2、R4为2价有机基团，并且R2的5-100摩尔％为具有氟的2价有机基团，且R2的10摩尔％以下为具有酸性基的有机基。
2.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，具有通式(1)所示重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺是对23℃的2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液的溶解速度在0.1μm/分以下的溶剂可溶性聚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，在具有通式(1)所示重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂中，和R1键合的4个羰基不直接和芳香环结合，或者R1为构成具有氟的芳香族四羧酸的4价有机基团。
4.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的具有通式(1)所示重复单元的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，含有5-400重量份的通式(2)所示重复单元的聚酰胺酸；并且相对于100重量份的通式(1)所示重复单元及通式(2)所示重复单元的总量，含有1-50重量份的经光产生酸的化合物。
5.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，通过光产生酸的化合物为选自如下物质中的至少一种化合物：1，2-萘醌重氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌重氮基-5-磺酸酯、1，2-萘醌重氮基-6-磺酸酯、1，2-萘醌重氮基-4-磺酰胺、1，2-萘醌重氮基-5-磺酰胺、1，2-萘醌重氮基-6-磺酰胺。
6.一种溶液，其特征在于，将权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂中以使其浓度为1-50重量％。
7.一种硬化膜，其特征在于，将权利要求6所述的溶液涂布在基材上并使其干燥而成。
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