JP4450136B2 - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置などに用いるのに好適な感光性材料に係り、特に基材との密着性、現像性等に優れるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂に感光性を付与する手法としては、例えば特開昭５４−１１６２１６号公報及び、特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１４５７９４号公報及び、特開昭５７−１６８９４２号公報に記載されている架橋性単量体を混合する方法などがある。
【０００３】
上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化するネガ型であり、現像の際に有機溶媒を用いるため安全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が起こるため、高解像度の微細加工を行うのが難しいという欠点がある。
【０００４】
それに対し、最近ではアルカリ水溶液による現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注目を集めている。例えば特開昭６４−６０６３０号公報においてはヒドロキシル基を導入した有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物を混合する方法が、さらに特開平３−２０９４７８号公報においては有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂として極めて透明性に優れる樹脂を用いるため、オルトキノンジアジド化合物を混合することで、極めて高感度、高解像度となる方法がある。
【０００５】
しかし、これらはシリコン等の基板に対する密着性が十分でなく、パターン形成の際シランカップリング剤等による基板の前処理をしないと現像時、あるいは硬化後、樹脂が基板から剥離してしまうという問題があった。また、オルトキノンジアジドを混合した際に未露光部のアルカリ溶解性を抑制し、露光部との高溶解速度差をつけるため、アルカリ親和性を極端に低下した溶媒可溶性ポリイミド樹脂を用いている。
【０００６】
このように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂は優れた特性がある反面、その低密着性、低現像性等、プロセス的に十分なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ水溶液での現像が可能、かつ基材との密着性、現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
本発明は式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、繰り返し単位ｎは３以上１０００以下の整数であり、式中Ｒ1はジアミンを構成する２価の有機基を示し、Ｒ2はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基を示し、且つ、Ｒ1は、そのジアミン成分の１〜９０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基またはスルホン基を有しない２価の有機基である。）
で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対し、式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、繰り返し単位ｍは３以上１０００以下の整数であり、Ｒ3はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ4はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基である。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を１〜５０重量部を含有し、且つ、式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位の総量１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物を１〜１００重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の一態様においては、式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に置いて、Ｒ3のジアミンを構成する２価の有機基は、そのジアミン成分の１〜１００モル％がシリコーンジアミンであり、さらに式（１）で表される溶媒可溶性ポリイミド樹脂、および式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体において、Ｒ2およびＲ4がシクロブタン残基であることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）中のＲ1を構成するジアミンは、そのジアミン成分の１〜９０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を、１個または複数個有する２価の有機基であり、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有しない２価の有機基であれば特に限定されない。
【００１５】
また、上記の１〜９０モル％及び１０〜９９モル％のジアミン成分は、それぞれ単独又は複数個であっても構わない。あえてその具体例を挙げれば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有するジアミンとしては、1,3-ジアミノ-4-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-5-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ヒドロキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）スルホン、2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシ-5,5'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシ-5,5'-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
【００１６】
1,3-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン、1,3-ジアミノ-4-カルボキシベンゼン、1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジカルボキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2-カルボキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジカルボキシベンゼン、ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェニル）スルホン、ビス（4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル）スルホン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシ-5,5'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシ-5,5'-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシル基を有するジアミン、1,3-ジアミノ-4-メルカプトベンゼン、1,3-ジアミノ-5-メルカプトベンゼン、1,4-ジアミノ-2-メルカプトベンゼン、ビス（4-アミノ-3-メルカプトフェニル）エーテル、2,2-ビス（3-アミノ-4-メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン、1,3-ジアミノベンゼン-4-スルホン酸、1,3-ジアミノベンゼン-5-スルホン酸、1,4-ジアミノベンゼン-2-スルホン酸、ビス（4-アミノベンゼン-3-スルホン酸）エーテル、4,4'-ジアミノビフェニル）3,3'-ジスルホン酸、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルビフェニル-6,6'-ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン、更にこれらの基を複数個有するビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）スルホン、2,2-ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００１７】
フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミンとしては、4,4-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００１８】
ポリイミドの溶解性の観点からは4,4'-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が好ましい。
また、以下に示すシロキサン含有ジアミン成分とし、
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
などを挙げることができる。
【００２１】
式（１）中のＲ2を構成するテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンの様な芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などを挙げることができる。溶解性の観点からは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンなどのテトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましい。
【００２２】
また、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ(2,2,2）オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸の様な脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００２３】
また、ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることもできる。
【００２４】
更に、これらの内感光性ポリイミドとして十分な感度を得るために、透明性の高いポリイミド樹脂を得るには、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが好ましい。
【００２５】
本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、特に限定はされない。一般には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応からポリイミド前駆体を合成し、脱水閉環する方法がとられる。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２７】
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま１５０℃〜２５０℃で加熱すればよく、脱水閉環で生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能である。
【００２８】
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。
【００２９】
この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２５０℃の任意の温度でイミド化を行うことができる。
【００３０】
また、本発明の前記式（２）中のＲ3を構成するジアミンは、特に限定しないが、Ｒ3を構成するジアミン成分の１〜１００モル％のシリコーンジアミンを用いると基板への密着性を向上させるために好ましく、特に５〜１００モル％がシリコーンジアミンであることが好ましい。
【００３１】
またこれらは単独であっても複数であっても構わない。あえてその具体例を挙げれば、シリコーン含有ジアミン成分としては、
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
シリコーンジアミン以外のジアミンとしては、4,4-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００３５】
式（２）中のＲ4を構成するテトラカルボン酸及びその誘導体は特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンの様な芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３６】
また、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ(2,2,2）オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸の様な脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００３７】
また、ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることもできる。
【００３８】
更に、これらの内感光性ポリイミドとして十分な感度を得るために、透明性の高いポリイミド樹脂を得るために、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが好ましい。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、特に限定はされない。一般には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応、重合させて得ることができる。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４１】
上記ポリイミド前駆体の配合量は上記有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１００重量部であり、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物のパターン形成時の密着性が不十分となり、また１００重量部より多いと、塗膜が相分離しやすくなるため、白化現象が発生したり、塗膜が形成されても未露光部のアルカリ溶解性が高すぎるため良好なパターン形状が得られない。
【００４２】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するオルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えばオルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、これらはいわゆるフェノールノボラック系ポジ型感光性組成物で用いられるもので、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を用いるのが一般的である。
【００４３】
上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸エステルとして用いられる。
【００４４】
これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステルは、通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、フェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によって得られる。
【００４５】
上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構成するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-6-スルホン酸などを挙げることができる。
【００４６】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００４７】
通常、これらの化合物のフェノール性水酸基の一部、あるいは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基で置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体、５置換体、６置換体を単独、或いはそれらの混合物として用いるのが一般的である。
【００４８】
上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して１〜１００重量部であり、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物の露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成ができない。また、１００重量部より多いと、得られる組成物より形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。
【００４９】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、電気・電子デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、オルトキノンジアジド化合物を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N.N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した溶液にポリイミド前駆体溶液、オルトキノンジアジド化合物を溶解させても良く、貧溶媒を使用して沈殿回収した有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂を、前記オルトキノンジアジド化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。
【００５１】
上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミドおよびオルトキノンジアジド化合物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されない。加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲が一般的である。
【００５２】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、シリコーンウェハーなどの基材上に回転塗布した後、８０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することができる。この際、本組成物から得られる塗膜は密着性が高く、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を用いる必要がない。
【００５３】
上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出される。さらに現像後、蒸留水を用いてリンスを行うことで、端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際使用される照射光としては紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長の光が望ましい。現像液としては、アルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。
本組成物は、露光部の溶解性が高く、上記現像は室温で容易に行うことができる。
【００５４】
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。
【００５５】
本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。
【００５６】
更に、本発明の組成物は、シラン系のカップリング剤などによる基材の前処理なしに、レリーフパターン形成が可能であり、かつ溶媒可溶性ポリイミドおよびオルトキノンジアジド化合物のみの混合組成物に比べ現像速度の向上がなされ、パターン形成プロセスの大幅な効率化が図れる。
【００５７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜などに用いることができる。
【００５８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例の評価結果は表１および表２に示した。
【００５９】
【実施例】
実施例１
（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成）
1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン（以下、ＤＡＢＡと略記する）４．５６ｇ、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、ＢＡＰＳと略記する）３０．２７ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記する）１９．２２ｇをN-メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）３０５．８１ｇ中室温で６時間反応した。
【００６０】
ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの数平均分子量は３９０００（繰り返し単位換算でｎ＝７０）であった。尚、数平均分子量は（株）センシュー科学製ＧＰＣシステムＳＳＣ−７２００により測定した。その際、標準物質としてはポリエチレングリコールを用いた。以下に記載する数平均分子量も同様にして測定した。
【００６１】
（ポリイミド前駆体の合成）
ＢＡＰＳ１０．８１ｇ、ＣＢＤＡ４．７６ｇをＮＭＰ８８．２２ｇ中室温で６時間反応させポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量は３５０００（繰り返し単位換算でｍ＝５５）であった。
【００６２】
（感光特性の評価）
溶媒可溶性ポリイミド樹脂の２０％ＮＭＰ溶液２０ｇとポリイミド前駆体の１５％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、溶媒可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体の割合を１０：１とした混合溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、室温で１時間攪拌後、０．４μｍのフィルターによりろ過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００６３】
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスク（凸版テストチャート：１〜５０μｍのライン幅を有するパターンを多数配置したマスク）を通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１分間照射した。この露光面での紫外線照射強度は波長３５０ｎｍで５ｍＷ／ｃｍ2（（株）オーク製作所製紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０１による測定）であった。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１４０秒間浸漬することで、完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像、リンス後の膜厚は約２μｍであった。得られたレリーフパターンを光学顕微鏡により観察し、現像、リンス中に剥がれを起こさなかった最小のラインパターンよりパターン密着性を評価した。その結果、ライン幅で１４μｍまでパターン剥離なく形成された。以下の比較例に示す可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を単独で用いる方法に比べ、現像時間の短縮、密着力向上によるパターン解像性の向上が確認された。
【００６４】
また、同様に感光性ポリイミド溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃３分間プリベークを行った後、１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥炉で加熱し硬化塗膜を得た。この塗膜中にカッターにて碁盤目（１１×１１本）を入れ、セロテープ剥離テストを行った。塗膜の剥がれは全く観測されず、硬化後の塗膜の密着性も非常に優れていることが観測された。
【００６５】
実施例２
実施例１におけるポリイミド前駆体の合成において、ジアミン成分をＢＡＰＳ、ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＴＳ）に変え、それぞれモル比で９５：５となるように仕込んだ他は、実施例１と同じ条件で行い、ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量は２７８００（繰り返し単位換算でｍ＝４４）であった。さらに、実施例１と同様のポリイミド樹脂の２０％ＮＭＰ溶液２０gとこのポリイミド前駆体の１５％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、溶媒可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体の割合を１０：１とした混合溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、実施例１と同様の方法で本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００６６】
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１４０秒間浸漬することで露光部のみの溶出が確認できた。現像、リンス後の膜厚は約２μｍであった。その結果、ライン幅で３μｍまでパターン剥離なく形成された。さらに現像時間を２１０秒としても、３μｍまでパターン剥離がないことが確認された。比較例に示す可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を単独で用いる方法に比べ、現像時間の短縮、パターン解像性の向上が確認された。
【００６７】
また、同様に感光性ポリイミド溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃３分間プリベークを行った後、１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥炉で加熱し硬化塗膜を得た。この塗膜中にカッターにて碁盤目（１１×１１本）を入れ、セロテープ剥離テストを行った。塗膜の剥がれは全く観測されず、硬化後の塗膜の密着性も非常に優れていることが観測された
【００６８】
比較例１
実施例１で合成を行った溶媒可溶性ポリイミド成分のみ（５．０ｇ）をＮＭＰ（２９．６ｇ）中に溶解し、さらにナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．５ｇを加え、実施例１と同様の方法で感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００６９】
この感光性ポリイミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例と同様の照射強度の紫外光を一分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１５０秒間浸漬して、現像を行った。しかし現像中に全てのパターン剥離が確認された。
【００７０】
比較例２
実施例２で合成を行ったポリイミド前駆体成分の１５％ＮＭＰ溶液３０ｇに、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３５ｇを加え、実施例１と同様の方法でポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１５０秒間浸漬して、現像を行った。しかし現像中に露光部の大幅な膜べりが確認され、シリコン基板上にはパターンはほとんど残っていなかった。
【００７２】
比較例３
まず、シリコンウェハー上にアミノシラン系のカップリング剤をスピンコーターを用いて塗布した。さらに比較例１の感光性ポリイミド溶液をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）にて現像を行ったところ、露光部を完全に溶出するためには２００秒間の浸漬が必要であった。その結果、ライン幅で３μｍまでパターン剥離なく形成された。さらに現像時間を３００秒とした場合、１０μｍまでパターン剥離なく形成されていた。
【００７３】
【表１】
表１
（略号の説明）
CBDA：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、DABA：1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、BAPS：ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、APTS：ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
【００７４】
【表２】
表２
【００７５】
【発明の効果】
酸性基を有するジアミンを構成成分とする溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液とポリイミド前駆体溶液を混合して得られた物をベース樹脂とすることにより、基材の前処理なしに高いパターン密着性が得られ、現像性（高現像速度）に優れるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を見出した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子デバイス、特に半導体装置などに用いるのに好適な感光性材料に係り、特に基材との密着性、現像性等に優れるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂に感光性を付与する手法としては、例えば特開昭５４−１１６２１６号公報及び、特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１４５７９４号公報及び、特開昭５７−１６８９４２号公報に記載されている架橋性単量体を混合する方法などがある。
【０００３】
上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化するネガ型であり、現像の際に有機溶媒を用いるため安全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が起こるため、高解像度の微細加工を行うのが難しいという欠点がある。
【０００４】
それに対し、最近ではアルカリ水溶液による現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注目を集めている。例えば特開昭６４−６０６３０号公報においてはヒドロキシル基を導入した有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物を混合する方法が、さらに特開平３−２０９４７８号公報においては有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂として極めて透明性に優れる樹脂を用いるため、オルトキノンジアジド化合物を混合することで、極めて高感度、高解像度となる方法がある。
【０００５】
しかし、これらはシリコン等の基板に対する密着性が十分でなく、パターン形成の際シランカップリング剤等による基板の前処理をしないと現像時、あるいは硬化後、樹脂が基板から剥離してしまうという問題があった。また、オルトキノンジアジドを混合した際に未露光部のアルカリ溶解性を抑制し、露光部との高溶解速度差をつけるため、アルカリ親和性を極端に低下した溶媒可溶性ポリイミド樹脂を用いている。
【０００６】
このように、従来のポジ型感光性ポリイミド樹脂は優れた特性がある反面、その低密着性、低現像性等、プロセス的に十分なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ水溶液での現像が可能、かつ基材との密着性、現像性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
本発明は式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、繰り返し単位ｎは３以上１０００以下の整数であり、式中Ｒ1はジアミンを構成する２価の有機基を示し、Ｒ2はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基を示し、且つ、Ｒ1は、そのジアミン成分の１〜９０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基またはスルホン基を有しない２価の有機基である。）
で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対し、式（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、繰り返し単位ｍは３以上１０００以下の整数であり、Ｒ3はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ4はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基である。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を１〜５０重量部を含有し、且つ、式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位の総量１００重量部に対し、オルトキノンジアジド化合物を１〜１００重量部を含有することを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の一態様においては、式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に置いて、Ｒ3のジアミンを構成する２価の有機基は、そのジアミン成分の１〜１００モル％がシリコーンジアミンであり、さらに式（１）で表される溶媒可溶性ポリイミド樹脂、および式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂前駆体において、Ｒ2およびＲ4がシクロブタン残基であることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の前記式（１）中のＲ1を構成するジアミンは、そのジアミン成分の１〜９０モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を、１個または複数個有する２価の有機基であり、１０〜９９モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有しない２価の有機基であれば特に限定されない。
【００１５】
また、上記の１〜９０モル％及び１０〜９９モル％のジアミン成分は、それぞれ単独又は複数個であっても構わない。あえてその具体例を挙げれば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有するジアミンとしては、1,3-ジアミノ-4-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-5-ヒドロキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジヒドロキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ヒドロキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジヒドロキシベンゼン、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）スルホン、2,2-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3,5-ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシ-5,5'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジヒドロキシ-5,5'-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、
【００１６】
1,3-ビス（4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノ-4-ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン、1,3-ジアミノ-4-カルボキシベンゼン、1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、1,3-ジアミノ-4,6-ジカルボキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2-カルボキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジカルボキシベンゼン、ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェニル）スルホン、ビス（4-アミノ-3,5-ジカルボキシフェニル）スルホン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシ-5,5'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジカルボキシ-5,5'-ジメトキシビフェニル、1,4-ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のカルボキシル基を有するジアミン、1,3-ジアミノ-4-メルカプトベンゼン、1,3-ジアミノ-5-メルカプトベンゼン、1,4-ジアミノ-2-メルカプトベンゼン、ビス（4-アミノ-3-メルカプトフェニル）エーテル、2,2-ビス（3-アミノ-4-メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン、1,3-ジアミノベンゼン-4-スルホン酸、1,3-ジアミノベンゼン-5-スルホン酸、1,4-ジアミノベンゼン-2-スルホン酸、ビス（4-アミノベンゼン-3-スルホン酸）エーテル、4,4'-ジアミノビフェニル）3,3'-ジスルホン酸、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルビフェニル-6,6'-ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン、更にこれらの基を複数個有するビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）スルホン、2,2-ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-アミノ-3-カルボキシ-5-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００１７】
フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有しないジアミンとしては、4,4-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００１８】
ポリイミドの溶解性の観点からは4,4'-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が好ましい。
また、以下に示すシロキサン含有ジアミン成分とし、
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
などを挙げることができる。
【００２１】
式（１）中のＲ2を構成するテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンの様な芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などを挙げることができる。溶解性の観点からは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンなどのテトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましい。
【００２２】
また、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ(2,2,2）オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸の様な脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等を挙げることができる。
【００２３】
また、ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることもできる。
【００２４】
更に、これらの内感光性ポリイミドとして十分な感度を得るために、透明性の高いポリイミド樹脂を得るには、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが好ましい。
【００２５】
本発明の溶媒可溶性ポリイミドを得る方法は、特に限定はされない。一般には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応からポリイミド前駆体を合成し、脱水閉環する方法がとられる。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２７】
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化するには、ポリイミド前駆体を溶液状態のまま１５０℃〜２５０℃で加熱すればよく、脱水閉環で生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能である。
【００２８】
また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転化する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。
【００２９】
この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２５０℃の任意の温度でイミド化を行うことができる。
【００３０】
また、本発明の前記式（２）中のＲ3を構成するジアミンは、特に限定しないが、Ｒ3を構成するジアミン成分の１〜１００モル％のシリコーンジアミンを用いると基板への密着性を向上させるために好ましく、特に５〜１００モル％がシリコーンジアミンであることが好ましい。
【００３１】
またこれらは単独であっても複数であっても構わない。あえてその具体例を挙げれば、シリコーン含有ジアミン成分としては、
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
等が挙げられる。又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
シリコーンジアミン以外のジアミンとしては、4,4-メチレン-ビス（2,6-エチルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００３５】
式（２）中のＲ4を構成するテトラカルボン酸及びその誘導体は特に限定されないが、あえてその具体例を挙げれば、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）エーテル、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）スルホンの様な芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３６】
また、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ(2,2,2）オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸の様な脂環式テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることができる。
【００３７】
また、ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物を挙げることもできる。
【００３８】
更に、これらの内感光性ポリイミドとして十分な感度を得るために、透明性の高いポリイミド樹脂を得るために、シクロブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸及びその二無水物並びにそのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが好ましい。
【００３９】
本発明のポリイミド前駆体を得る方法は、特に限定はされない。一般には、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応、重合させて得ることができる。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４１】
上記ポリイミド前駆体の配合量は上記有機溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１００重量部であり、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物のパターン形成時の密着性が不十分となり、また１００重量部より多いと、塗膜が相分離しやすくなるため、白化現象が発生したり、塗膜が形成されても未露光部のアルカリ溶解性が高すぎるため良好なパターン形状が得られない。
【００４２】
また、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するオルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えばオルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、これらはいわゆるフェノールノボラック系ポジ型感光性組成物で用いられるもので、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を用いるのが一般的である。
【００４３】
上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オルトキノンジアジドスルホン酸エステルとして用いられる。
【００４４】
これらのオルトキノンジアジドスルホン酸エステルは、通常オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドと、フェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によって得られる。
【００４５】
上記オルトキノンジアジドスルホン酸クロライドを構成するオルトキノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-6-スルホン酸などを挙げることができる。
【００４６】
また、上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3,4-トリヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００４７】
通常、これらの化合物のフェノール性水酸基の一部、あるいは全部を、上記オルトキノンジアジドスルホン酸基で置換、反応した２置換体、３置換体、４置換体、５置換体、６置換体を単独、或いはそれらの混合物として用いるのが一般的である。
【００４８】
上記オルトキノンジアジド化合物の配合量は、上記有機溶媒可溶性ポリイミドおよびポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して１〜１００重量部であり、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物の露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成ができない。また、１００重量部より多いと、得られる組成物より形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。
【００４９】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、電気・電子デバイスなどに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。この有機溶媒は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、オルトキノンジアジド化合物を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N.N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５０】
その他、目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールなどが挙げられる。有機溶媒可溶性ポリイミドを反応、重合した溶液にポリイミド前駆体溶液、オルトキノンジアジド化合物を溶解させても良く、貧溶媒を使用して沈殿回収した有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂を、前記オルトキノンジアジド化合物と共に、前記有機溶媒に溶解させてもよい。
【００５１】
上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の有機溶媒溶液の濃度は、ポリイミドおよびオルトキノンジアジド化合物が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されない。加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲が一般的である。
【００５２】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、シリコーンウェハーなどの基材上に回転塗布した後、８０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することができる。この際、本組成物から得られる塗膜は密着性が高く、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を用いる必要がない。
【００５３】
上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出される。さらに現像後、蒸留水を用いてリンスを行うことで、端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際使用される照射光としては紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長の光が望ましい。現像液としては、アルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。
本組成物は、露光部の溶解性が高く、上記現像は室温で容易に行うことができる。
【００５４】
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。
【００５５】
本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。
【００５６】
更に、本発明の組成物は、シラン系のカップリング剤などによる基材の前処理なしに、レリーフパターン形成が可能であり、かつ溶媒可溶性ポリイミドおよびオルトキノンジアジド化合物のみの混合組成物に比べ現像速度の向上がなされ、パターン形成プロセスの大幅な効率化が図れる。
【００５７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子用の層間絶縁膜、パッシベーション膜、バッファーコート膜、多層プリント基板用絶縁膜などに用いることができる。
【００５８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例の評価結果は表１および表２に示した。
【００５９】
【実施例】
実施例１
（有機溶媒可溶性ポリイミドの合成）
1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン（以下、ＤＡＢＡと略記する）４．５６ｇ、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（以下、ＢＡＰＳと略記する）３０．２７ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記する）１９．２２ｇをN-メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）３０５．８１ｇ中室温で６時間反応した。
【００６０】
ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４０℃で３時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、ポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの数平均分子量は３９０００（繰り返し単位換算でｎ＝７０）であった。尚、数平均分子量は（株）センシュー科学製ＧＰＣシステムＳＳＣ−７２００により測定した。その際、標準物質としてはポリエチレングリコールを用いた。以下に記載する数平均分子量も同様にして測定した。
【００６１】
（ポリイミド前駆体の合成）
ＢＡＰＳ１０．８１ｇ、ＣＢＤＡ４．７６ｇをＮＭＰ８８．２２ｇ中室温で６時間反応させポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量は３５０００（繰り返し単位換算でｍ＝５５）であった。
【００６２】
（感光特性の評価）
溶媒可溶性ポリイミド樹脂の２０％ＮＭＰ溶液２０ｇとポリイミド前駆体の１５％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、溶媒可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体の割合を１０：１とした混合溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、室温で１時間攪拌後、０．４μｍのフィルターによりろ過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００６３】
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスク（凸版テストチャート：１〜５０μｍのライン幅を有するパターンを多数配置したマスク）を通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を１分間照射した。この露光面での紫外線照射強度は波長３５０ｎｍで５ｍＷ／ｃｍ2（（株）オーク製作所製紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０１による測定）であった。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１４０秒間浸漬することで、完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像、リンス後の膜厚は約２μｍであった。得られたレリーフパターンを光学顕微鏡により観察し、現像、リンス中に剥がれを起こさなかった最小のラインパターンよりパターン密着性を評価した。その結果、ライン幅で１４μｍまでパターン剥離なく形成された。以下の比較例に示す可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を単独で用いる方法に比べ、現像時間の短縮、密着力向上によるパターン解像性の向上が確認された。
【００６４】
また、同様に感光性ポリイミド溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃３分間プリベークを行った後、１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥炉で加熱し硬化塗膜を得た。この塗膜中にカッターにて碁盤目（１１×１１本）を入れ、セロテープ剥離テストを行った。塗膜の剥がれは全く観測されず、硬化後の塗膜の密着性も非常に優れていることが観測された。
【００６５】
実施例２
実施例１におけるポリイミド前駆体の合成において、ジアミン成分をＢＡＰＳ、ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡＰＴＳ）に変え、それぞれモル比で９５：５となるように仕込んだ他は、実施例１と同じ条件で行い、ポリイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の数平均分子量は２７８００（繰り返し単位換算でｍ＝４４）であった。さらに、実施例１と同様のポリイミド樹脂の２０％ＮＭＰ溶液２０gとこのポリイミド前駆体の１５％ＮＭＰ溶液２．６７ｇを混合し、溶媒可溶性ポリイミドとポリイミド前駆体の割合を１０：１とした混合溶液に、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３２ｇを加え、実施例１と同様の方法で本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００６６】
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１４０秒間浸漬することで露光部のみの溶出が確認できた。現像、リンス後の膜厚は約２μｍであった。その結果、ライン幅で３μｍまでパターン剥離なく形成された。さらに現像時間を２１０秒としても、３μｍまでパターン剥離がないことが確認された。比較例に示す可溶性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を単独で用いる方法に比べ、現像時間の短縮、パターン解像性の向上が確認された。
【００６７】
また、同様に感光性ポリイミド溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃３分間プリベークを行った後、１７０℃６０分間、３５０℃３０分間循環乾燥炉で加熱し硬化塗膜を得た。この塗膜中にカッターにて碁盤目（１１×１１本）を入れ、セロテープ剥離テストを行った。塗膜の剥がれは全く観測されず、硬化後の塗膜の密着性も非常に優れていることが観測された
【００６８】
比較例１
実施例１で合成を行った溶媒可溶性ポリイミド成分のみ（５．０ｇ）をＮＭＰ（２９．６ｇ）中に溶解し、さらにナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．５ｇを加え、実施例１と同様の方法で感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００６９】
この感光性ポリイミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例と同様の照射強度の紫外光を一分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１５０秒間浸漬して、現像を行った。しかし現像中に全てのパターン剥離が確認された。
【００７０】
比較例２
実施例２で合成を行ったポリイミド前駆体成分の１５％ＮＭＰ溶液３０ｇに、ナフトキノン系ポジ型感光剤（2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸の３モル置換化合物）１．３５ｇを加え、実施例１と同様の方法でポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【００７１】
この感光性ポリミド溶液をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）に１５０秒間浸漬して、現像を行った。しかし現像中に露光部の大幅な膜べりが確認され、シリコン基板上にはパターンはほとんど残っていなかった。
【００７２】
比較例３
まず、シリコンウェハー上にアミノシラン系のカップリング剤をスピンコーターを用いて塗布した。さらに比較例１の感光性ポリイミド溶液をスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱し、厚さ約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通してＣａｎｏｎ（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、実施例１と同様の照射強度の紫外光を１分間照射した。露光後、およそ２３℃のアルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ-３）にて現像を行ったところ、露光部を完全に溶出するためには２００秒間の浸漬が必要であった。その結果、ライン幅で３μｍまでパターン剥離なく形成された。さらに現像時間を３００秒とした場合、１０μｍまでパターン剥離なく形成されていた。
【００７３】
【表１】
表１
（略号の説明）
CBDA：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、DABA：1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、BAPS：ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、APTS：ビス（γ-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
【００７４】
【表２】
表２
【００７５】
【発明の効果】
酸性基を有するジアミンを構成成分とする溶媒可溶性ポリイミド樹脂溶液とポリイミド前駆体溶液を混合して得られた物をベース樹脂とすることにより、基材の前処理なしに高いパターン密着性が得られ、現像性（高現像速度）に優れるポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を見出した。
Claims (3)
- 式（１）
で示される繰り返し単位を有する溶媒可溶性ポリイミド１００重量部に対し、式（２）
- 式（２）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体に於いて、Ｒ３のジアミンを構成する２価の有機基は、そのジアミン成分の１〜１００モル％がシリコーンジアミンである請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
- オルトキノンジアジド化合物が、式（１）で表される繰り返し単位および式（２）で表される繰り返し単位の総量１００重量部に対し、５〜５０重量部を含有する請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
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