KR100905682B1 - 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

알칼리 수용액에 의해 현상할 때, 막 감소나 팽윤, 박리가 없고 큐어 후에 치수안정성이 높은 패턴을 부여하며, 최종 경화막의 흡수율이 낮고 내알칼리성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
화학식 (1)
Figure 112004011518712-pct00007
(식 중, m 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이며, 또한 R2 의 5∼100 몰% 는 불소를 갖는 2 가의 유기기이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드와, 폴리아미드산과, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 전기·전자 디바이스, 특히 반도체 장치나 디스플레이 장치 등의 표면보호막, 층간절연막, 패시베이션막, 전극보호층 등에 적합한 감광성 재료에 관한 것으로, 특히 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드계 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 폴리아미드산이나 측쇄에 산성기를 갖는 폴리아미드산 에스테르 또는 폴리이미드에 퀴논디아지드 화합물을 첨가한 것은 다수 보고되어 있다. 그러나, 폴리아미드산은 알칼리 현상액에 너무 잘 녹기 때문에 현상시의 막 감소가 크다는 등의 문제가 있어, 아민 등을 첨가하여 사용하여야만 한다(USP.4880722호). 한편, 측쇄에 산성기를 갖는 폴리이미드(일본 공개특허공보 소64-60630호) 또는 폴리아미드산 에스테르(일본 공개특허공보 평3-115461호)는 해상성 등의 면에서 우수하지만 큐어(cure) 후에도 폴리머 중에 산성기가 남게 되므로 최종 경화막의 흡수율이 높거나 내알칼리성이 현저하게 저하될 가능성이 높았다. 또, 탈리 성분에 산성기를 갖는 폴리아미드산 에스테르와 폴리아미드산의 수지 혼합물을 사용한 포지티브형 감광성 수지 (Journal of Applied Polymer Science 지, Vol.51, P.1971-1978) 에서는, 폴리아미드산 에스테르를 폴리이미드로 변환하기 위해서는 보다 고온에서의 큐어가 필요하여 큐어 후의 막 감소도 커진다.
최근 감광성 폴리이미드 수지를 비롯한 감광성 절연막의 용도가 확대되어 반도체만이 아니라 디스플레이 분야로까지 미치고 있다. 그로 인해 종래의 감광성 폴리이미드 수지에서는 요구되지 않았던 미세한 패턴 형성에서의 막 감소나 팽윤이 없는 우수한 해상성과, 현상시 밀착성, 고온 큐어에서의 패턴의 치수안정성 등도 필요해지고 있다. 그 중에서 일본 공개특허공보 2001-228609호에서는 알칼리 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 및 o-퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 밀착성과 현상성이 우수한 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지가 보고되어 있는데, 폴리이미드와 폴리아믹산의 조합에 따라서는 막의 백화나 최종 경화막의 흡수율이 문제가 되는 경우가 있었다.
이와 같이 종래의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지는 각각에 우수한 특성을 갖는 반면, 리소그래피 특성과 최종 경화막의 특성 양방을 가지며, 또한 막 감소나 팽윤이 적고 치수안정성이 높은 패턴을 부여하는 재료를 개발하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 의해 현상할 때, 막 감소나 팽윤, 박리가 없고 큐어 후에 치수안정성이 높은 패턴을 부여하며, 최종 경화막의 흡수율이 낮고 내알카리성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
(발명의 개시)
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 본 발명을 알아내기에 이르렀다.
즉, 화학식 (1)
Figure 112004011518712-pct00001
(식 중, m 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이며, 또한 R2 의 5∼100 몰% 는 불소를 갖는 2 가의 유기기이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드와, 화학식 (2)
Figure 112004011518712-pct00002
(식 중, n 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R3 은 4 가의 유기기이며, R4 는 2 가의 유기기이다)
로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드와, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것으로, 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광함으로써 미세하고 치수정밀도가 높은 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
통상은, 화학식 (1) 중 R1 을 구성하는 유기 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 화학식 (1) 중 R2 를 구성하는 유기 디아민을 반응, 중합함으로써 얻어지며, 특히 유기 테트라카르복실산 이무수물 (이하, 산무수물이라 약기함) 과 유기 디아민 (이하, 디아민이라 약기함) 을 반응, 중합시켜 폴리이미드 전구체로 하여 이것 을 탈수 폐환시키는 방법이 일반적이다.
화학식 (1) 중 R1 을 구성하는 산무수물은 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
굳이 그 구체예를 든다면, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물과 같은 방향족 테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 용해성의 관점에서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등이 바람직하다.
또, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 은 테트라카르복실산 유래의 4 가 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상이 혼재되어 있어도 상관없다. 따라서, 굳이 그 구체예를 든다면, 상기한 산무수물을 구성하는 4 가의 유기기 (테트라카르복실산 이무수물에서 2 개의 무수물기를 제외한 구조) 를 들 수 있다.
특히, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드 수지의 유기 용매에 대한 용해성 및 투명성을 높이기 위해서는, R1 에 결합하는 4 개의 카르보닐기가 방향환에 직접 결합하지 않는 경우, 또는 R1 이 불소를 갖는 방향족 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기인 경우가 바람직하다. 이러한 용해성 및 투명성이 높은 폴리이미드 수지를 얻는 데에는, 화학식 (1) 중 R1 을 구성하는 산무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물 등의 방향고리에 직접 결합되지 않는 4 개의 카르보닐기로 이루어지는 테트라 카르복실산 이무수물 또는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 등의 불소를 함유하는 방향족산 이무수물이 바람직하다. 마찬가지로 R1 의 바람직한 구체예로도 상기 산무수물을 구성하는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R2 를 구성하는 디아민은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 사용되는 디아민 성분의 5 몰% 이상이 불소를 갖는 디아민이라면 특별히 한정되지 않는다. 불소를 갖는 디아민을 5∼100 몰% 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 폴리이미드에 함유되는 R2 의 5∼100 몰% 가 불소를 갖는 2 가의 유기기가 된다. 불소는 유기 용매 가용성 폴리이미드의 용해성뿐만 아니라 폴리아미드산과의 상용성을 높이는 효과가 있어, 불소를 갖는 디아민 성분이 5몰% 미만이면, 즉 화학식 (1) 에서 불소를 갖는 R2 가 5 몰% 미만이면 폴리아미드산과의 상용성이 저하되어 용액이 백탁되거나, 가령 용액이 백탁되지 않더라도 캐스트된 필름 표면이 백화되거나 한다. 그 중에서도 R2 의 50∼100 몰% 가 불소를 갖는 2 가의 유기기이면 바람직하고, 사용하는 디아민으로는 50∼100 몰% 가 불소를 갖는 디아민이면 바람직하다.
디아민 중의 불소는 벤젠고리에 직접 결합된 플루오로기, 플루오로 알킬기 등의 형태로 도입되어 있는 것이 일반적이고, 이들은 단수이든 복수이든 상관없다. 그 중에서도 폴리아미드산과의 상용성의 관점에서는 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 디아민이 바람직하고, 불소를 갖는 디아민은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
굳이 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 디아민의 구체예를 든다면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6,2',6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R2 는 디아민에 유래하는 2 가 유기기이고, R2 의 5∼100 몰% 가 불소를 갖는 2 가의 유기기라면 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또, R2 는 1 종일 수도 있고 2 종 이상이 혼재하고 있어도 상관없다. 그리고, 불소를 갖는 R2 로는 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 2 가의 유기기가 바람직하고, 그 구체예로는 상기 트리플루오로메틸기나 헥사플루오로이소프로필리덴기를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기 (디아민으로부터 2 개의 1 급 아미노기를 제외한 구조) 를 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R2 를 구성하는 디아민은, 불소를 갖지 않는 디아민을 0∼95 몰%, 바람직하게는 0∼50 몰% 의 범위에서 사용할 수 있다.
굳이 불소를 갖지 않는 디아민의 예를 든다면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 이들 불소를 갖지 않는 디아민은 1 종일 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
불소를 갖지 않는 R2 의 구체예로는, 상기 불소를 갖지 않는 디아민을 구성 하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 0∼95 몰%, 바람직하게는 0∼50 몰% 의 범위에서 화학식 (1) 의 R2 에 혼재시킬 수 있다.
또, 화학식 (1) 의 R2 는 산성기를 가질 수도 있고, 이것은 1 종 또는 2 종 이상이 혼재되어 있을 수도 있다. 따라서, 화학식 (1) 중의 R2 를 구성하는 디아민으로서 산성기를 갖는 디아민을 사용하는 것도 가능하다. 산성기로는 페놀성 수산기, 카르복실산, 술폰아미드기, 술폰산 등을 들 수 있는데, 포지티브형 감광성 폴리머의 산성기로는 카르복실산과 페놀성 수산기가 가장 일반적이다. 산성기를 갖지 않는 유기 용매 가용성 폴리이미드는 알칼리 현상액에 녹지 않지만, 산성기를 도입함으로써 알칼리 현상액에 대한 친화성이 높아져, 어느 정도 산성기가 함유되게 되면 유기 용매 가용성 폴리이미드로부터 얻어지는 필름의 알칼리 현상액 중에서의 용해 속도가 증대함으로써 본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 현상 시간을 단축할 수 있다. 그러나, 폴리이미드 중의 산성기는 최종 경화막의 내알칼리성이나 흡습성 등 막특성을 저하시키므로 화학식 (1) 에서 산성기를 갖는 R2 는 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 바꾸어 말하면 R2 의 90∼100 몰% 가 산성기를 갖지 않는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 따라서, 화학식 (1) 중 R2 를 구성하는 디아민에 있어서 산성기를 갖는 디아민은 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 몰% 보다도 많아지면 잔존한 산성기가 최종 경화막의 내알칼리성이나 흡습성 등 막특성을 저하시킨다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 알칼리 친화성이 낮은 유기 용매 가용성 폴리이미드와 알칼리 친화성이 매우 높은 폴리아미드산을 조합함으로써 노광부와 미노광부의 높은 콘트라스트를 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 그 때문에, 화학식 (1) 로 나타내는 유기 용매 가용성 폴리이미드는 23℃ 의 2.38 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해속도가 0.1㎛/분 이하인 것이 바람직하고, 용해속도가 0.1㎛/분보다도 빨라지면 콘트라스트가 저하될 뿐만 아니라 감도도 저하된다.
산성기를 갖는 디아민 중에는 불소도 동시에 갖는 디아민도 함유되며, 또한 산성기를 갖는 R2 로는 산성기와 불소를 동시에 갖는 2 가의 유기기일 수도 있으나, 이 경우는 상기 불소를 갖는 효과와 산성기를 갖는 효과의 양방을 발휘한다.
굳이 산성기를 갖는 디아민 및 R2 의 구체예를 든다면, 불소도 동시에 갖는 디아민으로는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민을 들 수 있고, 산성기와 불소를 동시에 갖는 R2 로는 이들 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 산성기를 가지며 불소를 갖지 않는 디아민으로는 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레졸시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민, 2,4-디아미노 벤조산, 2,5-디아미노 벤조산, 3,5-디아미노 벤조산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민을 들 수 있고, 산성기를 가지며 불소를 갖지 않는 R2 로는 이들 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 이들 산성기를 갖는 디아민은 1 종류일 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그리고, 최종 경화막인 폴리이미드의 밀착성이라는 관점에서는, 화학식 (1) 의 R2 에 실록산 구조를 갖는 폴리이미드가 바람직하고, 이러한 폴리이미드를 얻기 위해서 화학식 (1) 중 R2 를 구성하는 디아민에 실록산 함유 디아민도 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 최종 경화막의 흡수성이라는 관점에서는 실록산 구조를 갖는 R2 는 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 마찬가지로 실록산 함유 디아민의 사용량도 10 몰% 이하가 바람직하다.
실록산 함유 디아민으로는, 화학식 (3)
Figure 112004011518712-pct00003
(식 중, R5 는 2 가의 유기기를 나타내고, R6 은 1 가의 유기기를 나타내며, k 는 1 이상의 정수이다)
로 나타내는 실록산 함유 디아민이 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 R2 의 바람직한 구체예로는, 상기 실록산 함유 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
산무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 전구체로 하는 반응은, 통상 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디글라임 등의 극성 용매 중에서 행해진다. 이 때 사용하는 극성 용매는, 폴리이미드 전구체를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 온도는 -20∼150℃, 바람직하게는 -5∼100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 폴리이미드 전구체를 용액 상태 그대로 150℃∼250℃ 에서 가열하면 되고, 탈수폐환에서 생성된 물을 제거하기 위하여 톨루엔, 또는 자일렌 등을 첨가하여 공비 탈수하는 것 등도 가능하다.
또, 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전화시키는 더욱 간단한 방법으로 촉매 이미드화가 있다. 이 경우는 폴리이미드 전구체 용액에 무수아세트산과 트리에틸아민, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸 등의 3급 아민을 첨가하여 0℃∼200℃ 의 임의의 온도에서 이미드화할 수 있다. 이 방법은, 특히 가열을 필요로 하지 않고 탈수폐환에서 생성된 물을 제거하기 위한 번잡한 조작도 필요로 하지 않기 때문에, 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화하기에는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 히드록실기를 함유하는 폴리이미드 수지의 경우에는 히드록실기가 반응성이 높은 무수아세트산과 반응하게 되므로, 이 방법을 채용하는 것은 불가능하다는 결점이 있다고 알려져 있다.
본 발명에 있어서 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드의 반복수 m 은 3 이상 10000 이하의 정수이다. m 이 3 보다 작 으면 얻어지는 조성물로 형성되는 막의 기계적 강도가 저하하고, m 이 10000 보다 크면 폴리아미드산과의 상용성이 극단적으로 저하된다. 또, 통상의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드는 중합도가 다른 분자의 집합체이므로, 본 발명에 사용되는 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드의 반복 수 m 의 평균값으로는, 10 이상 1000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이상 100 이하이다.
본 발명의 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
통상은, 화학식 (2) 중 R3 을 구성하는 유기 테트라카르복실산 이무수물 (이하, 산무수물이라 약기함) 과, 화학식 (2) 중 R4 를 구성하는 유기 디아민 (이하, 디아민이라 약기함) 을 반응, 중합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
화학식 (2) 중 R3 을 구성하는 산무수물은 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
굳이 그 구체예를 든다면, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물과 같은 방향족 테트라 카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시 클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
화학식 (2) 중 R3 은 테트라카르복실산 유래의 4 가 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상이 혼재하고 있어도 상관없다. 따라서, 그 구체예를 든다면, 상기 서술한 산무수물을 구성하는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
화학식 (2) 중 R4 를 구성하는 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 또, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
굳이 그 구체예를 든다면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아민디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2,-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.
또, 1,6-헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
화학식 (2) 중 R4 는 디아민 유래의 2 가 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않으며, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상이 혼재되어 있어도 상관없다. 따라서, 굳이 그 구체예를 든다면, 상기한 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
그리고, 최종 경화막인 폴리이미드의 밀착성이라는 점에서는, 화학식 (2) 의 R4 에 실록산 구조를 갖는 폴리아미드산이 바람직하고, 이러한 폴리이미드를 얻기 위하여 화학식 (2) 중 R4 를 구성하는 디아민에 실록산 함유 디아민도 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 최종 경화막의 흡수성이라는 관점에서, 실록산 구조를 갖는 R4 는 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 마찬가지로 실록산 함유 디아민의 사용량도 10 몰% 이하가 바람직하다.
실록산 함유 디아민으로는, 화학식 (3)
[화학식 3]
Figure 112004011518712-pct00004
(식 중, R5 는 2 가의 유기기를 나타내고, R6 은 1 가의 유기기를 나타내며, k 는 1 이상의 정수이다)
로 나타내는 실록산 함유 디아민이 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 R4 의 바람직한 구체예로는, 상기 실록산 함유 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
이상과 같이 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산에 있어 서 R3 및 R4 의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 최종 경화막의 흡수성이라는 관점에서는 R3 또는 R4 의 적어도 어느 한 쪽에 불소를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 화학식 (2) 중 R3 을 구성하는 산무수물로서 불소를 갖는 산무수물을 사용하거나 혹은 화학식 (2) 중 R4 를 구성하는 디아민으로서 불소를 갖는 디아민을 사용할 수 있다. 불소를 갖는 산무수물의 구체예로는, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물을 들 수 있고, 불소를 갖는 디아민으로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,6,2',6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 불소를 갖는 R3 의 바람직한 예로는, 상기 불소를 갖는 산무수물을 구성하는 4 가의 유기기를 들 수 있고, 불소를 갖는 R4 의 바람직한 예로는 상기 불소를 갖는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
화학식 (2) 중에서 불소를 갖는 R3 및 불소를 갖는 R4 의 바람직한 함유율은 전체 R3 에 대한 불소를 갖는 R3 이 50∼100 몰%, 또는 모든 R4 에 대한 불소를 갖는 R4 가 50∼100 몰%, 또는 전체 R3 에 대한 불소를 갖는 R3 의 몰비와 전체 R4 에 대한 불소를 갖는 R4 의 몰비의 합계가 50∼100 몰% 이다. 전체 R3 에 대한 불소를 갖는 R3 의 몰비와 전체 R4 에 대한 불소를 갖는 R4 의 몰비의 합계가 100 몰% 보다도 커지면 도포액으로서 사용할 때 기판에 대한 웨트성이 나빠지고, 도막의 균일성이나 기판에 대한 밀착성이 나빠진다.
산무수물과 디아민으로부터 폴리아미드산을 얻는 반응은, 통상 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디글라임 등의 극성 용매 중에서 행해진다. 이 때 사용하는 극성 용매는, 폴리이미드 전구체를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 온도는 -20∼150℃, 바람직하게는 -5∼100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산의 반복수 n 은 3 이상 10000 이하의 정수이다. n 이 3 보다 작으면 얻어지는 조성물로 형성되는 막의 기계적 강도가 저하하고, n 이 10000 보다 크면 용매 가용성 폴리이미드와의 상용성이 극단적으로 저하된다. 또, 통상의 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드는 중합도가 다른 분자의 집합체이므로, 본 발명에 사용되는 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드의 반복 수 m 의 평균값으로는, 10 이상 1000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이상 100 이하이다.
본 발명의 광에 의해 산을 발생시키는 화합물은, 광반응에 의해 산을 발생시켜 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능을 하는 것이라면 특별 히 한정되지 않는다. 또, 이들은 1 종일 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
굳이 그 구체예를 든다면, o-퀴논디아지드 화합물, 알릴디아조늄염, 디알릴요오드늄염, 트리알릴술포늄염, o-니트로벤질에스테르, p-니트로벤질에스테르, 트리할로메틸기 치환 s-트리아진 유도체, 이미드술포네이트 유도체 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 증감제를 병용할 수 있다. 증감제로는 예를 들어 페릴렌, 안트라센, 티옥산톤, 미힐러 케톤, 벤조페논, 플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 광에 의해 산을 발생시키는 화합물 중에서도 감도나 해상도의 면에서 o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
통상 o-퀴논디아지드 화합물은, o-퀴논디아지드 술포닐 클로라이드와 수산기를 갖는 화합물 또는 아미노기를 갖는 화합물을 염기성 촉매의 존재하 축합반응함으로써 얻어지는 o-퀴논디아지드술폰산 에스테르 또는 o-퀴논디아지드술폰아미드로서 사용된다.
상기 o-퀴논디아지드술포닐클로라이드를 구성하는 o-퀴논디아지드술폰산 성분으로는, 예를 들어 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-6-술폰산 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페닐, 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 지방족 알코올류를 들 수 있다.
또, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산을 들 수 있다.
또한, 수산기와 아미노기의 양방을 갖는 화합물로는, 예를 들어 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레졸시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4"-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4"-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2,-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥산올 등의 알칸올아민류를 들 수 있다.
통상 이들 화합물의 수산기 또는 아미노기의 일부, 또는 전부를 상기 오르토 퀴논디아지드술폰산기로 치환, 반응한 2 치환체, 3 치환체, 4 치환체, 5 치환체를 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드와 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산의 배합량은 감도, 해상도, 현상성의 면에서 전자 100 중량부에 대하여 후자가 5∼400 중량부인 것이 바람직하다. 유기 용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대하여 폴리아미드산이 5 중량부 미만이면 포지티브형 감광성 수지 조성물막의 광조사부의 현상성이 부족해져, 광조사부와 미조사부의 콘트라스트가 작아질 뿐만 아니라 감도도 저하된다. 한편, 유기 용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대하여 폴리아미드산이 400 중량부를 초과하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물막의 광조사부의 내현상액성이 극단적으로 저하하게 되어 현상후 패턴의 막 감소가 커지고 해상도도 저하된다. 그 중에서도 유기 용매 가용성 폴리이미드 100 중량부에 대하여 폴리아미드산이 50∼200 중량부인 것이 특히 바람직하다.
또, 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 감도, 해상도, 소성후 막의 특성을 고려하면, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물은 상기 유기 용매 가용성 폴리이미드 및 폴리아미드산의 총량 100 중량부에 대하여 1∼50 중량부가 바람직하다. 유기 용매 가용성 폴리이미드 및 폴리아미드산의 총량 100 중량부에 대하여 광에 의해 산을 발생시키는 화합물이 1 중량부 미만이면 포지티브형 감광성 수지 조성물막의 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 광조 사부와 미조사부의 콘트라스트가 작아진다. 한편, 유기 용매 가용성 폴리이미드 및 폴리아미드산의 총량 100 중량부에 대하여 광에 의해 산을 발생시키는 화합물이 50 중량부를 초과하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물막을 고온에서 처리하여 얻어지는 경화막의 기계특성이 저하한다. 그 중에서도 광에 의해 산을 발생시키는 화합물은 유기 용매 가용성 폴리이미드 및 폴리아미드산의 총량 100 중량부에 대하여 10∼40 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 전기·전자 디바이스 등에 사용되는 경우 유기 용매에 용해된 용액으로서 사용된다. 이 유기 용매는 폴리이미드, 폴리아미드산, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 균일하게 용해하고, 또한 이들 성분이 상용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
그 외에, 목적에 따라 본 조성물을 균일하게 용해하는 한 다른 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-메톡시-1-프로판올, 3-메톡시프로필아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻는 방법은 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드를 반응, 중합시킨 용액에 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산 용액, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 용해시킬 수도 있고, 빈용매를 사용하여 침전 회수한 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드 수지, 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물과 함께 상기 유기 용매에 용해시킬 수도 있다.
상기 수지 조성물 용액의 농도는 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상은 가공면의 용이성에서 바람직하게는 1∼50 중량%, 특히 바람직하게는 5∼30 중량% 의 범위에서 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은, 경화된 막의 기판과의 접착성을 높이기 위하여 유기 실란 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물을 함유할 수 있다.
유기 실란 화합물로는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 알루미늄킬레이트 화합물로는, 예를 들어 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액은, 실리콘 웨이퍼, 산화막, 질화막 등의 기재 위에 회전 도포된 후 80∼130℃에서 예비 건조하여 막을 형성할 수 있다.
상기 막 위에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 장착하여 광을 조사하고 알칼리 현상액으로 현상함으로써 노광부가 씻겨 내려가 끝면이 샤프한 릴리프 패턴이 얻어진다. 이 때 사용되는 현상액은 알칼리 수용액이라면 어떤 것이든 되며, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액을 예로 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액은 10 중량% 이하의 수용액인 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.5∼3.0 중량% 의 수용액 등이 사용된다. 그리고 상기 현상액에 알코올류나 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각 현상액 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼10 중량부의 범위에서 배합한다.
본 조성물은 노광부의 용해성이 높고, 상기 현상은 실온에서 용이하게 실행할 수 있다.
이렇게 얻은 릴리프 패턴을 갖는 기판을 180∼400℃ 에서 열처리함으로써 내열성, 내약품성, 전기특성이 우수하고 양호한 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은 고감도, 고해상도의 포지티브형 감광 특성을 가지며, 또한 알칼리 수용액에 의한 에칭이 용이하여, 소정 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광함으로써 미세형상, 또한 치수정밀도가 높은 릴리프 패턴을 갖는 폴리이미드 수지 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 소자의 층간절연막, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 다층 프린트 기판용 절연막 등에 사용할 수 있는데, 그 이외에 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극 보호막 등에도 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
합성예 1
·유기 용매 가용성 폴리이미드 (1) 의 합성
2,2'-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 (이하, BIS-AT-AF 라 약기함) 16.30g (0.045몰), 3,5-디아미노벤조산 (이하, DABA 라 약기함) 0.76g (0.005몰) 과 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (이하, CBDA 라 약기함) 9.81g (0.050몰) 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라 약기함) 62.70g 중에 용해하여 실온에서 24 시간 반응시켰다.
반응 용액에 NMP 246.30g 과 무수아세트산 51.05g (0.500몰), 피리딘 39.55g (0.300몰) 을 가하여 40℃ 에서 3 시간, 탈수폐환 반응시켰다. 이 용액을 순수 속에 투입한 후 여과분리 건조하여 수평균분자량이 폴리에틸렌 옥시드 환산으로 26,100 (반복 단위의 평균은 약 49) 인 분말형 유기 용매 가용성 폴리이미드 (1) 23.70g 을 얻었다.
폴리이미드 (1) 을 NMP 에 용해시켜 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코터를 사용하 여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 2.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막을 23℃ 의 2.38 중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 (이하, TMAH) 에 60∼180초 침지하여 용해 속도를 측정하였더니, 0.06㎛/분이었다.
합성예 2
·유기 용매 가용성 폴리이미드 (2) 의 합성
BIS-AT-AF 15.76g (0.044몰), DABA 0.61g (0.004몰), 비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (이하, APDS 라 약칭함) 0.62g (0.002몰) 과 CBDA 9.81g (0.050몰) 을 NMP 62.53g 중에 용해하여 실온에서 24시간 반응시켰다.
반응 용액에 NMP 245.67g 과 무수아세트산 51.05g (0.500몰), 피리딘 39.55g (0.300몰) 을 가하여 40℃ 에서 3 시간, 탈수폐환 반응시켰다. 이 용액을 순수 속에 투입한 후 여과분리 건조하여 수평균분자량이 폴리에틸렌 옥시드 환산으로 21,200 (반복 단위의 평균은 약 40) 인 분말형 유기 용매 가용성 폴리이미드 (2) 27.55g 을 얻었다. 폴리이미드 (2) 의 용해 속도를 합성예 1 과 동일하게 측정하였더니 0.05㎛/분이었다.
합성예 3
·유기 용매 가용성 폴리이미드 (3) 의 합성
BIS-AT-AF 18.12g (0.050몰) 과 CBDA 9.81g (0.050몰) 을 NMP 65.17g 중에 용해하여 실온에서 24시간 반응시켰다.
반응 용액에 NMP 256.03g 과 무수아세트산 51.05g (0.500몰), 피리딘 39.55g (0.300몰) 을 가하여 40℃ 에서 3 시간, 탈수폐환 반응시켰다. 이 용액을 순수 속에 투입한 후 여과분리 건조하여 수평균분자량이 26,000 (반복 단위의 평균은 약 47) 인 분말형 유기 용매 가용성 폴리이미드 (3) 23.18g 을 얻었다. 폴리이미드 (3) 의 용해 속도를 합성예 1 과 동일하게 측정하였더니 0.00㎛/분이었다.
합성예 4
·유기 용매 가용성 폴리이미드 (4) 의 합성
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라 약칭함) 16.01g (0.050몰) 과 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물 13.21g (0.050몰) 을 NMP 68.18g 중에 용해하여 실온에서 36시간 반응시켰다.
반응 용액에 NMP 267.85g 과 무수아세트산 51.05g (0.500몰), 피리딘 39.55g (0.300몰) 을 가하여 40℃ 에서 3 시간, 탈수폐환 반응시켰다. 이 용액을 순수 속에 투입한 후 여과분리 건조하여 수평균분자량이 폴리에틸렌옥시드 환산으로 15,900 (반복 단위의 평균은 약 27) 인 분말형 유기 용매 가용성 폴리이미드 (4) 26.30g 을 얻었다. 폴리이미드 (4) 의 용해 속도를 합성예 1 과 동일하게 측정하였더니 0.00㎛/분이었다.
합성예 5
·유기 용매 가용성 폴리이미드 (5) 의 합성
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 15.14g (0.035몰), DABA 2.28g (0.015몰) 과 CBDA 9.61g (0.049몰) 을 NMP 153.17g 중 실온에서 6시간 반응시켰다.
반응 용액에 NMP 157.67g 과 무수아세트산 51.05g (0.500몰), 피리딘 39.55g (0.300몰) 을 가하여 40℃ 에서 3 시간, 탈수폐환 반응시켰다. 이 용액을 순수 속에 투입한 후 여과분리 건조하여 수평균분자량이 폴리에틸렌옥시드 환산으로 36,000 (반복 단위의 평균은 약 66) 인 분말형 유기 용매 가용성 폴리이미드 (5) 24.33g 을 얻었다. 폴리이미드 (5) 의 용해 속도를 합성예 1 과 동일하게 측정하였더니 0.20㎛/분이었다.
합성예 6
·폴리아미드산 용액 (6) 의 조제
TFMB 15.21g, APDS 0.62g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (이하, BPDA 라 약칭함) 14.42g 을 NMP 171.41g 중 실온에서 12시간 반응시켜 폴리아미드산 (6) 의 NMP 용액을 얻었다. 수평균분자량은 폴리에틸렌옥시드 환산으로 19,500 (반복 단위의 평균은 약 32) 이었다.
합성예 7
·폴리아미드산 용액 (7) 의 조제
TFMB 15.21g, APDS 0.62g, BPDA 6.99g, 무수피로멜리트산 (이하, PMDA 라 약칭함) 5.18g 을 NMP 158.67g 중 실온에서 12시간 반응시켜 폴리아미드산 (7) 의 NMP 용액을 얻었다. 수평균분자량은 폴리에틸렌옥시드 환산으로 20,500 (반복 단위의 평균은 약 36) 이었다.
합성예 8
·폴리아미드산 용액 (8) 의 조제
TFMB 15.21g, APDS 0.62g, PMDA 10.14g 을 NMP 147.16g 중 실온에서 12시간 반응시켜 폴리아미드산 (8) 의 NMP 용액을 얻었다. 수평균분자량은 폴리에틸렌옥시드 환산으로 19,500 (반복 단위의 평균은 약 36) 이었다.
합성예 9
·폴리아미드산 용액 (9) 의 조제
4,4-디아미노디페닐메탄 (이하, DDM 이라 약칭함) 9.41g, APDS 0.62g, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라 약칭함) 21.32g 을 NMP 177.65g 중 실온에서 12시간 반응시켜 폴리아미드산 (9) 의 NMP 용액을 얻었다. 수평균분자량은 폴리에틸렌옥시드 환산으로 19,000 (반복 단위의 평균은 약 29) 이었다.
실시예 1
용매 가용성 폴리이미드 수지 (1) 1.80g 을 젖산에틸 (이하, EL 이라 약칭함) 7.83g 과 NMP 11.47g 의 혼합용매 중에 용해하고 다시 폴리아미드산 용액 (6) 8.00g 을 가하여 혼합한 용액에 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1mol 과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 2mol 의 축합 반응에 의해 합성되는 감광제 (도요합성공업(주) 제조, P-200) 0.90g을 가하여 실온에서 1 시간 교반한 후 0.2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 캐논 제조 자외선 조사장치 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 2.38 % TMAH 수용액 (도쿄오카(주) 제조, NMD-3) 에 45초간 침지하여 현상하였다. 현상후 막두께는 약 1.0㎛ 이고 막 감소는 전혀 볼 수 없었다. 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 3㎛ 까지 패턴 박리 없이 형성되었다.
이 패턴을 250℃ 30 분간 순환건조로에서 고온 가열하였더니, 잔존 막두께율은 80% 이고 패턴 형상변화는 거의 보이지 않았다.
또, 상기와 마찬가지로 실리콘 웨이퍼 위에 형성된 감광성 폴리이미드 수지 조성물 도막을 250℃ 30분간 순환건조로에서 고온 가열한 후 23℃ 로 유지한 순수 중에 24 시간 침지하였다. 이 도막을 맥사이언스 제조 열중량분석장치 TG-DTA 로 측정하였더니, 도막의 흡수율은 2.2% 이었다.
실시예 2
용매 가용성 폴리이미드 수지 (1) 을 용매 가용성 폴리이미드 수지 (2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 40초 침지하여 현상하였다. 현상후 막두께는 약 1.0㎛ 이고 막 감소는 전혀 볼 수 없었다. 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 3㎛ 까지 패턴 박리 없이 형성되었다.
이 패턴을 250℃ 30 분간 순환건조로에서 고온 가열하였더니 잔존 막두께율은 80% 이고 패턴 형상 변화는 실용 수준이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 흡수율을 측정하였더니 1.7% 이었다.
실시예 3
폴리아미드산 용액 (6) 을 폴리아미드산 용액 (9) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 60초 침지하여 현상하였다. 현상후 막두께는 약 1.0㎛ 으로 막 감소는 전혀 볼 수 없었다. 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 5㎛ 까지 패턴 박리 없이 형성되었다.
이 패턴을 250℃ 30 분간 순환건조로에서 고온 가열하였더니 잔존 막두께율은 82% 이고 패턴 형상 변화는 실용 수준이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 흡수율을 측정하였더니 1.9% 이었다.
실시예 4
용매 가용성 폴리이미드 수지 (1) 을 용매 가용성 폴리이미드 수지 (3) 로, 폴리아미드산 용액 (6) 을 폴리아미드산 용액 (7) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 60초 침지하여 현상하였다. 현상후 막두께는 약 1.0㎛ 으로 막 감소는 전혀 볼 수 없었다. 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 3㎛ 까지 패턴 박리 없이 형성되었다.
이 패턴을 250℃ 30 분간 순환건조로에서 고온 가열하였더니 잔존 막두께율은 80% 이고 패턴 형상 변화는 실용 수준이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 흡수율을 측정하였더니 1.4% 이었다.
실시예 5
용매 가용성 폴리이미드 수지 (4) 1.20g 을 EL 7.83g 과 NMP 7.47g 의 혼합용매 중에 용해하고 다시 폴리아미드산 용액 (8) 12.00g 을 가하여 혼합한 용액에 P-200 을 0.90g 가하여, 실온에서 1 시간 교반한 후 0.2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 60초 침지하여 현상하였다. 현상후 막두께는 약 1.0㎛ 으로 막 감소는 전혀 볼 수 없었다. 패턴 해상도는 라인/스페이스에서 5㎛ 까지 패턴 박리 없이 형성되었다.
이 패턴을 250℃ 30 분간 순환건조로에서 고온 가열하였더니 잔존 막두께율은 78% 이고 패턴 형상 변화는 실용 수준이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 흡수율을 측정하였더니 0.8% 이었다.
비교예 1
용매 가용성 폴리이미드 수지 (2) 3g 을 EL 7.83g 과 NMP 18.27g 의 혼합 용액 중에 가하여 혼합한 용액에 P-200 을 0.90g 가하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 0.2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 포지티브형 감광성 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 180초 침지하여 현상하였지만 노광부에 잔막이 관찰되어 패턴을 얻지 못했다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 흡수율을 측정하였더니 1.9% 였다.
비교예 2
폴리아미드산 용액 (6) 20.00g 에 EL 7.83g 과 NMP 1.27g 을 가하여 혼합한 용액에 P-200 을 0.90g 가하여 실온에서 1 시간 교반한 후 0.2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 2 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 15초간 조 사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 20초 침지하여 현상하였지만 미노광부도 용해되고 말아 패턴을 얻지 못했다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로 흡수율을 측정하였더니 0.8% 였다.
비교예 3
용매 가용성 폴리이미드 수지 (5) 3g 을 γ-부티로락톤 17.55g 과 NMP 17.55g 의 혼합 용매 중에 가하여 혼합한 용액에 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1mol 과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드 3mol 의 축합 반응에 의해 합성되는 감광제 (도요합성공업(주) 제조, 4NT-300) 0.90g 을 가하여 실온에서 1 시간 교반한 후 0.2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 3 분간 가열하여 두께 약 1.0㎛ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 테스트 마스크를 통해 PLA-501 에 의해 자외광을 35초간 조사하였다. 노광 후 23℃ 의 NMD-3 에 150초 침지하여 현상하였다. 현상 후의 막두께는 약 0.97㎛ 이고 막 감소는 약간이었다. 그러나, 라인/스페이스에서 30㎛ 이하는 패턴 박리가 관찰되었다.
이 패턴을 250℃ 30 분간 순환건조로에서 고온 가열하였더니 잔존 막두께율은 82% 이고 패턴 형상 변화는 실용 수준이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 흡수율을 측정하였더니 3% 이상이었다.
비교예 4
용매 가용성 폴리이미드 수지 (5) 1.80g 을 γ-부티로락톤 7.55g 과 NMP 10.75g 의 혼합 용매 중에 용해하고 다시 폴리아미드산 용액 (6) 8.00g 을 가하여 혼합한 용액에 P-200 을 0.90g 가하여 실온에서 1 시간 교반한 후 0.2㎛ 의 필터에 의해 여과하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 용액을 얻었다.
이 감광성 폴리이미드 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코터를 사용하여 직접 도포하고 핫플레이트 위 120℃ 에서 3 분간 가열하였더니, 표면이 불균일하고 외관은 백탁된 도막밖에 얻을 수 없었다.
폴리이미드 성분 중량비 % 폴리아미드산 성분 중량비 % 감광제*
실 시 예 1 (1) 60 (6) 40 P-200
2 (2) 60 (6) 40 P-200
3 (1) 60 (9) 40 P-200
4 (3) 60 (7) 40 P-200
5 (4) 40 (8) 60 P-200
비 교 예 1 (2) 100 - 0 P-200
2 - 0 (6) 100 P-200
3 (5) 100 - 0 4NT-300
4 (5) 60 (6) 40 P-200
*감광제는 폴리이미드와 폴리아미드산을 더하여 100중량부에 대해 30중량부 첨가
노광시간 (초) 현상시간 (초) 현상후막두께 (㎛) 해상도 (㎛) 흡수율 (%)
실 시 예 1 15 45 1.0 3 2.2
2 15 40 1.0 3 1.7
3 15 60 1.0 3 1.9
4 15 60 1.0 3 1.4
5 15 60 1.0 5 0.8
비 교 예 1 40 >180 1.0 잔막 1.9
2 15 0 0 - 0.8
3 35 150 0.97 >30 >3
4 균일한 도막이 얻어지지 않았다.
본 발명에 의하면, 알칼리 수용액에 의해 현상할 때, 막 감소나 팽윤, 박리가 없고 큐어 후에 치수안정성이 높은 패턴을 부여하며 최종 경화막의 흡수율이 낮고 내알칼리성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 소자의 층간절연막, 패시베이션막, 버퍼코트막, 다층 프린트 기판용 절연막 등 외에 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막 등에도 사용하기에 바람직하다.

Claims (8)

  1. 화학식 (1)
    Figure 112008053836018-pct00005
    (식 중, m 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R1 은 4 가의 유기기이고, R2 는 2 가의 유기기이며, 또한 R2 의 5∼100 몰% 는 불소를 갖는 2 가의 유기기이고, 또한, R2 의 90∼100 몰% 는 산성기를 갖지 않는 2 가의 유기기이다)
    로 나타내는 반복 단위를 갖는 유기 용매 가용성 폴리이미드와, 화학식 (2)
    Figure 112008053836018-pct00006
    (식 중, n 은 3 이상 10000 이하의 정수이고, R3 은 4 가의 유기기이며, R4 는 2 가의 유기기이다)
    로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산과, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드가, 23℃ 의 2.38 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해속도가 0.1㎛/분 이하인 용매 가용성 폴리이미드인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드 수지에 있어서, R1 에 결합하는 4 개의 카르보닐기가 방향고리에 직접 결합하지 않거나 또는 R1 이 불소를 갖는 방향족 테트라카르복실산을 구성하는 4 가의 유기기인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 용매 가용성 폴리이미드 수지 100 중량부에 대하여 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산을 10∼400 중량부 함유하고, 또한 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 총량 100 중량부에 대하여 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 1∼50 중량부 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 광에 의해 산을 발생시키는 화합물이 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드 -4-술폰아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰아미드 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 1∼50 중량% 의 농도가 되도록 유기 용매에 용해한 용액.
  8. 제 7 항에 기재된 용액을 기재 위에 도포하여 건조시킨 경화막.
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