KR101413129B1 - 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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Abstract

전하 수송성 모노머 또는 수 평균 분자량 200∼5000의 전하 수송성 올리고머로 이루어지는 전하 수송 물질 또는 이 전하 수송 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질 또는 정공 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와, 양용매, 적어도 1종류의 고레벨링성 빈용매 및 적어도 1종류의 휘발성 빈용매를 함유하는 전하 수송성 바니스. 이에 따라, 스프레이법 또는 잉크젯법에 의해 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 균일하고 요철이 없는 전하 수송성 박막을 형성시키기 위한 전하 수송성 바니시를 제공할 수 있다.
전하 수송성, 모노머, 올리고머, 도펀트, 스프레이, 잉크젯.

Description

스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH FOR SPRAY OR INKJET APPLICATION}
본 발명은 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 화합물, 특히 폴리머 및 올리고머를 전자 디바이스 재료로서 사용하는 경우, 박막으로서 사용되는 경우가 많다. 예로서 절연막, 전하 수송성 막, 보호막 및 평탄화 막을 들 수 있다.
유기 일렉트로루미네슨스(이하, EL이라 약칭함) 소자에 있어서는 정공 수송층(버퍼층), 전하 주입층에 폴리머나 올리고머 등으로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용되고 있다(예컨대 특허 문헌 1 참조).
전하 수송성 박막은 인듐 주석 산화물(이하, ITO라고 약칭함.), 인듐 아연 산화물(이하, IZO라고 약칭함.) 등의 평탄한 전극 상에 균일하고 요철이 없는 박막을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다. 그러나, 실제로 전자 디바이스에 전하 수송성 박막을 형성시킬 때에는 전극에 구조물이 형성되어 있는 경우가 대부분이다. 구체적으로는, 수 μm의 막두께를 갖는 1종류 이상의 패턴으로 단순 또는 복잡하게 구조물이 구성되어 있는 경우가 있다. 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판에서의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 선택적 및 평 탄하게 전하 수송성 박막을 형성시키기 위한 전하 수송성 바니시는 평탄한 전극에 균일하게 전하 수송성 박막을 형성시키고자 하는 경우의 전하 수송성 바니시의 액 물성과 다른 경우가 많으며, 그 기판 상의 구조물에 적합한 전하 수송성 바니시의 액 물성을 상세하게 검토할 필요가 발생하게 된다.
한편, 전자 디바이스 중에서도 유기 EL 디바이스는 최근 실용화되고 있는 차세대형 초박형 디스플레이로서 주목받고 있으며, 실용화 검토 도중에 있는 전자 디바이스의 하나이다. 실용화가 현실적이게 되는 양상에 따라, 생산 라인에서는 신뢰성이 높은 디바이스를 저렴하면서 수율 좋게 고효율로 제작할 수 있을 것이 요구되게 되었다. 특히 저렴하다는 점은 자명한 요구 항목이며, 전하 수송성 박막을 제작할 때의 프로세스를 시행 착오함으로써 해결을 도모하는 경향이 있다.
전하 수송성 박막을 제작하기 위한 프로세스는 크게 나누어 진공 증착법 등으로 대표되는 건식 프로세스나, 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 분류할 수 있다. 건식 프로세스와 습식 프로세스를 비교하면, 건식 프로세스보다 습식 프로세스로 전하 수송성 박막을 제작하는 것이 ITO 또는 IZO 등의 전극을 피막하는 능력이 높고, 전극 표면의 이물질 등을 균일한 막두께로 균일하게 피막할 수 있으며, 전자 디바이스를 제작하였을 때의 전기 단락 특성이 비약적으로 향상된다. 이 점에서 습식 프로세스가 유리하며 우위성이 높다.
따라서 본 발명자들은 습식 프로세스가 가능한 각 전자 디바이스에 대응한 전하 수송성 박막을 제작하기 위한 검토를 계속해 왔다.(예컨대 특허 문헌 2 참조)
습식 프로세스는 예컨대 전하 수송성 박막을 스핀 코팅법 또는 인쇄법에 의 해 제작하는 경우, 필요한 전하 수송성 바니시의 양이 매우 많아지게 된다. 즉, 전하 수송성 박막의 형성에 기여하는 전하 수송성 바니시 이외에 폐기할 전하 수송성 바니시의 비율이 매우 많아 코스트 퍼포먼스가 나쁘다.
전하 수송성 박막을 고효율로 제작하기 위한 프로세스로는 스프레이법 또는 잉크젯법을 들 수 있다. 특히, 장치의 범용성에서 스프레이법은 대면적의 디바이스를 제작할 수 있는 습식 프로세스로서 유효하다.
따라서, 스프레이법 또는 잉크젯법에 의해 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판에서의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 균일하고 요철이 없는 전하 수송성 박막을 형성시키기 위한 최적의 전하 수송성 바니시의 조제가 필요해지게 되었다.
이 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판에의 전하 수송성 박막 형성의 문제는 전자 디바이스용 박막에 한정되지 않고, 박막을 사용하는 기타 기술 분야에 있어서도 중요하다.
이상과 같은 이유에서, 스프레이법 또는 잉크젯법에 적합한 전하 수송성 바니시의 개발이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2002-151272호 공보
특허 문헌 2: 국제 공개 제2004/043117호 팜플렛
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 스프레이법 또는 잉크젯법에 의해 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판에서의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 균일하고 요철이 없는 전하 수송성 박막을 형성시키기 위한 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 전자 디바이스 용도로서 상기 바니시로 제작되는 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도 양용매, 적어도 1종류 이상의 고레벨링성 빈용매 및 적어도 1종류 이상의 휘발성 빈용매를 함유하는 바니시가 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판에서의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 선택적 및 평탄하게 전하 수송성 박막을 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 이하의 〔1〕∼〔21〕의 발명을 제공한다.
〔1〕분자량 200∼1000의 유기 화합물 또는 분자량 200∼5000의 올리고머로 이루어지는 기질과, 양용매와, 적어도 1종류의 고레벨링성 빈용매와, 적어도 1종류의 휘발성 빈용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 바니시.
〔2〕전하 수송성 모노머 또는 수 평균 분자량 200∼5000의 전하 수송성 올리고머로 이루어지는 전하 수송 물질, 또는 이 전하 수송 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질 또는 정공 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와, 양용매와, 적어도 1종류 이상의 고레벨링성 빈용매와, 적어도 1종류의 휘발성 빈용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔3〕상기 양용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 〔2〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔4〕상기 고레벨링성 빈용매가 시클로헥산올, 2,3-부탄디올 및 프로필렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 〔2〕 또는 〔3〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔5〕상기 휘발성 빈용매가 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔4〕 중 어느 하나의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔6〕상기 양용매와, 적어도 1종류 이상의 고레벨링성 빈용매와, 적어도 1종류 이상의 휘발성 빈용매와의 조합이 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 이소부탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 에탄올, N-메틸피롤리돈과 시클로헥산올과 이소부탄올, N-메틸피롤리돈과 시클로헥산올과 에탄올, N,N-디메틸아세트아미드와 시클로헥산올과 이소부탄올, N,N-디메틸아세트아미드와 시클로헥산올과 에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 이소부탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 에탄올, N-메틸피롤리돈과 2,3-부탄디올과 이소부탄올, N-메틸피롤리돈과 2,3-부탄디올과 에탄올, N,N-디메틸아세트아미드와 2,3-부탄디올과 이소부탄올, N,N-디메틸아세트아미드와 2,3-부탄디올과 에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 에탄올, N-메틸피롤리돈과 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, N-메틸피롤리돈과 디프로필렌글리콜과 에탄올, N,N-디메틸아세트아미드와 디프로필렌글리콜과 이소부탄올 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 디프로필렌글리콜과 에탄올인 것을 특징으로 하는 〔2〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔7〕상기 전하 수송 물질이 공액 단위를 갖는 전하 수송성 모노머 또는 공액 단위를 갖는 수 평균 분자량 200∼5000의 전하 수송성 올리고머이고, 단일한 상기 공액 단위가 연속되어 있거나 서로 다른 2종 이상의 상기 공액 단위가 임의의 순서의 조합으로 연속되어 있는 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔6〕 중 어느 하나의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔8〕상기 공액 단위가 치환 또는 비치환, 그리고 2∼4가의 아닐린, 티오펜, 디티인, 푸란, 피롤, 에티닐렌, 비닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴노퀴잘린, 실롤, 실리콘, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 트리아릴아민, 금속- 또는 무금속- 프탈로시아닌 및 금속- 또는 무금속-포르피린으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 〔7〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
〔9〕상기 전하 수송 물질이 화학식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 화학식 (1)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 〔7〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
Figure 112008033596042-pct00001
〔식중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
Figure 112008033596042-pct00002
(식중, R4∼R11은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서, m+n≤20을 만족한다.).〕
〔10〕상기 전하 수송 물질이 화학식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 화학식 (4)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 〔9〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
Figure 112008033596042-pct00003
(식중, R1∼R7, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
〔11〕상기 전자 수용성 도펀트 물질이 화학식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔10〕 중 어느 하나의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
Figure 112008033596042-pct00004
(식중, D는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 또는 복소환을 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
〔12〕상기 전자 수용성 도펀트 물질이 화학식 (6)으로 표시되는 술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔10〕 중 어느 하나의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
Figure 112008033596042-pct00005
(식중, R14∼R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단결합, O, S 또는 NH를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자, O, S, S(O)기, S(02)기 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기, 또는 1가 이상이며 비치환 또는 치환된 탄화수소기를 나타낸다. y는 A의 가수와 같으며, 1≤y를 만족하는 정수이고, x는 1,4-벤조디옥산 골격 중 벤젠환 부분에 결합한 술폰기수를 나타내고, 1≤x≤4이다.)
〔13〕상기 전자 수용성 도펀트 물질이 화학식 (7)로 표시되는 아릴술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 〔2〕∼〔10〕 중 어느 하나의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
Figure 112008033596042-pct00006
〔식중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기 또는 비치환 또는 치환된 하기 화학식 (8) 또는 (9)
Figure 112008033596042-pct00007
로 표시되는 기(식중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(02)기 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰기수를 나타내고, 1≤n≤4을 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 1≤q를 만족하는 정수이다.〕
〔14〕〔1〕의 스프레이 또는 잉크젯 도포용 바니시를 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 박막.
〔15〕〔2〕∼〔13〕 중 어느 하나에 기재된 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막.
〔16〕스프레이법에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 〔15〕의 전하 수송성 박막.
〔17〕〔15〕 또는 〔16〕의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
〔18〕상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 〔17〕의 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
〔19〕〔1〕의 바니시를 기재 상에 스프레이 또는 잉크젯법에 의해 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 박막의 제작 방법.
〔20〕〔2〕∼〔13〕 중 어느 하나에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 스프레이 또는 잉크젯법에 의해 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제작 방법.
〔21〕스프레이법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 〔20〕의 전하 수송성 박막의 제작 방법.
(발명의 효과)
본 발명의 바니시를 사용함으로써 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판에서의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 선택적으로 그리고 평탄하게 전하 수송성 박막을 재현성 있게 형성할 수 있다.
이는 본 발명자들에 의한 구조물 있는 기판에서의, 구조물간의 막두께 분포를 고정밀 미세 형상 측정기 SUREFCORDER ET4000A에 의해 측정함으로써 증명되었다.
이 측정에 의해 본 발명의 바니시에 의해 얻어진 박막이 구조물간의 막두께 분포가 일정하고 평탄화성 및 균일성이 높은 박막인 것이 확인되었다.
본 발명의 바니시는 물을 포함하지 않는 유기 용매를 이용하여 간편하게 제조할 수 있다. 이 바니시는 다양한 습식 프로세스에서의 성막이 가능한데, 특히 스프레이법 또는 잉크젯법에 의한 성막이 적합하다. 또한 저렴하면서 양호한 수율로 기판 상에 박막을 형성할 수 있다.
유기 EL 소자에 사용되는 전하 수송성 바니시의 도포 방법에서는 소자의 수율, 생산 효율의 점에서 스핀 코팅법 및 인쇄법보다 잉크젯법 또는 스프레이법 등이 공업적 프로세스로서 현실성이 높다. 본 발명의 전하 수송성 바니시는 이들 공업적 프로세스에 대응하여 재현성 있고 신뢰성이 높은 전하 수송성 박막을 제공할 수 있다.
단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 선택적 및 평탄하게 성막할 수 있는 전하 수송성 바니시는 유기 EL 소자에 사용한 경우, 그 뛰어난 화소 내의 막두께 균일성 및 성막성에서 뛰어난 전기 단락 방지 효과를 발휘함과 아울러 화소 내에서 균일하게 발광시키는 효과를 발휘한다. 이 효과는 유기 EL에서의 패시브 매트릭스 또는 액티브 매트릭스 등의 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기재에 도포하는 경우 엄청난 효과를 발휘한다.
단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기재에 도포하는 경우, 스핀 코팅법에서는 기판 사이즈가 커짐에 따라 기판의 중앙 부분과 에지 부분의 구조물 내에서의 막두께 분포가 발생하기 쉽고, 더욱이 소성 조건이나 레벨링 조건에도 의존하지만, 하나의 구조물 내에서도 막두께 분포가 발생할 수가 있다. 이는 스핀 코팅법이 적하한 바니시를 회전하는 기판의 외측에 작용하는 응력에 의해 성막, 건조하는 습식 프로세스이기 때문이다.
또한 인쇄법은 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기재에 도포하는 경우, 주로 인쇄판으로서 사용되고 있는 APR판이 구조물에 직접 접촉하게 됨으로써 미세한 패턴으로 구성된 구조물이 파괴되어 버릴 가능성이 있다. 기재에 미리 구조물이 형성되어 있는 경우, 구조물을 파괴하지 않도록 여기에 접촉하지 않는 것이 바람직하므로 인쇄법은 적합하지 않다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 스프레이법 또는 잉크젯법으로 성막을 시험한 경우, 스핀 코팅법 및 인쇄법에서 발생하는 프로세스에 유래하는 디메리트는 없으며, 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 선택적 및 평탄하게 성막할 수 있으므로, 유기 EL 소자의 공업화에 있어서 높은 수율 및 높은 생산 효율로 안정적으로 유기 EL 디바이스를 제조하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 전하 수송성 박막은 EL 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용한 경우, 종래의 전하 수송성 박막에 비하여 평탄화성 및 균일성이 뛰어난 박막이며, ITO 전극의 요철이나 전극 상에 존재하는 이물질에 의해 야기되는 전극의 단락을 현저하게 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 전하 수송성 박막을 사용함으로써 EL 소자의 발광 개시 전압의 저하, 전류 효율의 향상, 소자의 장기 수명화가 달성되며, 저렴하고 생산 효율이 높은 EL 소자를 수율 있게 제작하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 전하 수송성 박막은 다양한 도포 방법으로 다양한 기판에 도포하여 성막이 가능하므로, 콘덴서 전극 보호막, 대전 방지막, 가스 센서, 온도 센서, 습도 센서, 압력 센서, 광 센서, 방사선 센서, 이온 센서, 바이오 센서 또는 필드 에미션 트랜지스터 센서에 이용되는 유기막; 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 폴리머 전지에 이용되는 유기막; 전자 실드막, 자외선 흡수막, 가스 배리어막, 광정보 기록 매체 또는 광집적 회로에 이용되는 유기막에의 응용도 유용하다.
도 1은 구조물 있는 기재의 형상을 측정한 결과를 보인 도면이다.
도 2는 구조물 있는 기재의 ITO 부분을 측정한 결과를 보인 도면이다.
도 3은 실시예 1의 전하 수송성 박막의 막두께 분포를 측정한 결과를 보인 도면이다.
도 4는 비교예 1의 전하 수송성 박막의 막두께 분포를 측정한 결과를 보인 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 바니시는 분자량 200∼1000의 유기 화합물 또는 분자량 200∼5000의 올리고머로 이루어지는 기질과, 양용매와, 적어도 1종류의 고레벨링성 빈용매와, 적어도 1종류의 휘발성 빈용매를 함유하는 것이다.
또한 이 바니시 중 기질이 전하 수송성 모노머 또는 수 평균 분자량 200∼5000의 전하 수송성 올리고머로 이루어지는 전하 수송 물질 또는 이 전하 수송 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질 또는 정공 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료인 것은 전하 수송성 바니시이다.
여기서 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성, 전자 수송성, 정공 및 전자의 양 전하 수송성 중 어느 하나를 의미한다. 본 발명의 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있는 것일 수도 있고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것일 수도 있다.
본 발명의 바니시의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 바니시를 안개 형태로 하여 도포하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 스프레이법 및 잉크젯법 등을 들 수 있는데, 특히 스프레이법이 가장 적합하다.
스프레이법은 기재에 전하 수송성 바니시를 스프레이하고, 기재에 착액할 때까지의 과정에서, 전하 수송성 바니시가 3개의 최적의 액 물성을 취하는 것이 바람직하다. 스프레이법의 3개의 액 물성이란 1)스프레이하기 전의 탱크 내에 충전하는 바니시의 액 물성, 2)스프레이 안개 중의 액 물성, 3)기재에 피액한 후의 바니시의 액 물성이다.
구체적으로 나타내면, 1)은 스프레이 도포성을 양호하게 하기 위하여 동적 점도(이하, 점도라고 약칭함.)가 낮은 것이 바람직하다. 스프레이 도포성이란 스프레이 조건에 의존하는데, 스프레이 헤드로부터 배출되는 스프레이 안개의 입자 크기를 안정적으로 일정하게 규격하는 특성이다. 스프레이 도포성의 저하는 어느 임의의 질소량으로 분쇄하기 어려운 바니시에서 관찰되는 경향이며, 점도가 높은 바니시는 질소로 분쇄후에 균일하고 입자 크기 분포가 좁은 미립화된 스프레이 안개가 되지 않는다. 한편, 점도가 낮은 전하 수송성 바니시는 어느 임의의 질소량으로 분쇄후에 균일하고 입자 크기 분포가 좁은 스프레이 안개가 된다. 3)은 기재 에 피액후의 미립화된 바니시의 레벨링성이 양호한 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 바니시에 적당한 점도가 필요해진다. 특히 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 전하 수송성 박막을 제작하는 경우, 바니시의 점도가 낮으면 구조물 사이에서 액의 유동이 발생하는 경우가 많으며, 구조물 사이에서 균일하고 평탄한 전하 수송성 박막을 얻기가 어려워진다. 한편, 바니시의 점도가 높으면, 착액후의 바니시의 레벨링성이 나쁘며, 균일한 성막면이 되지 않아 모야 얼룩이나 곰보 피부 얼룩을 발생시키기 쉽다. 더욱이, 바니시의 점도가 높으면, 레벨링에 소요되는 방치 시간을 길게 취할 필요성이 있어 택트 타임의 면에서 우위성이 낮아진다.
1) 및 3)의 액 물성을 동일한 바니시에 의해 달성하기 위해서는 스프레이 안개 중에서 바니시가 농축되는 공정을 부가할 필요가 있다. 따라서, 2)의 액 물성은 경과적으로 변화되는 것이며, 3)의 액 물성 시에 바니시의 농축 공정은 대략 포화하여 집속되어 일정한 액 물성이 되는 것이 바람직하다.
즉, 1)의 액 물성을 위하여, 적어도 1종류의 휘발성 빈용매를 포함하고, 2)의 액 물성을 위하여, 적어도 1종류의 휘발성 빈용매가 증발되고 있는 과정을 포함하며, 3)의 액 물성을 위하여, 레벨링성을 향상시키는 적어도 1종류의 고레벨링성 빈용매를 포함하고, 휘발성 빈용매를 포함하지 않는 것이 본 발명에 있어서 3종의 유기 용매 혼합계를 채용하는 컨셉이다.
양용매란 기질을 잘 용해하는 유기 용매(고용해성 용매)이다. 양용매는 기질이 석출되는 것을 억제하고, 용해되어 있는 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직 하고, 스프레이 도포시에 스프레이 안개 중의 양용매가 증발하고, 기질이 석출해 버리는 양용매는 바람직하지 않다. 기질의 석출은 이물질의 원인이 되며, 균일하고 평탄화성이 높은 유기 박막을 형성하는 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 없다. 이물질이 석출되고, 균일하고 평탄화성이 낮은 유기 박막이 된 경우, 유기 EL 디바이스에 내장하였을 때 저효율화, 단수명화, 불균일면 발광 또는 전기 단락 특성의 저하의 요인이 된다.
스프레이 도포시의 스프레이 안개 중의 양용매의 증발은 스프레이 도포 조건, 예컨대 1)질소량을 늘리는, 2)약액량을 줄이는, 3)갭을 올리는, 4)피치를 올리는, 5)XY 스캔 범위를 넓게 하는 등의 조건에 의존하는 경우가 많은데, 스프레이 도포 조건은 기본적으로 스프레이 안개 중의 양용매가 증발하지 않는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
양용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 약칭), N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 약칭), N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 약칭), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라고 약칭) 및 디메틸 술폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들 양용매 중에서도 NMP, DMI가 바람직하고, DMI가 보다 바람직하다.
바니시에 사용하는 용매 전체에 대한 양용매의 함유 비율은 양용매에 의해 기질이 용해되는 한 특별히 한정되지 않으나, 통상 1∼90중량%의 비율이다.
고레벨링성 빈용매란 기질을 용해하지 않고, 양용매 및 휘발성 빈용매와 자유로이 혼합하고, 스프레이 도포시에 스프레이 안개 중으로부터 증발하지 않고 잔 류하고, 기재에 피액하고, 레벨링 효과를 나타내는 유기 용매이다. 레벨링 효과는 소성시키기 전의 촉촉한 상태에서의 박막의 균일성을 결정하는 효과이며, 레벨링 효과가 낮으면 균일하고 평탄화성이 높은 유기 박막을 얻을 수 없다. 구체적으로는, 스프레이 안개가 기재에 피액한 0.1∼50μm 정도로 구분되는 미소한 액적의 전진각과 후퇴각과의 차이(이력)를 넓히는 효과를 가지고 있는 빈용매를 가리킨다.
고레벨링성 빈용매의 구체적인 예로는 스티렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 시클로헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 벤질알코올, 퍼푸릴알코올, 테트라히드로퍼푸릴알코올, γ-부틸락톤 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이들 고레벨링성 빈용매 중에서도 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤이 바람직하고, 프로필렌글리콜, 시클로헥산올, 2,3-부탄디올이 보다 바람직하다.
바니시에 사용하는 용매 전체에 대한 고레벨링성 빈용매의 함유 비율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 1∼90중량%의 비율이다.
휘발성 빈용매란 기질을 용해시키지 않고, 양용매 및 고레벨링성 빈용매와 자유로이 혼합하고, 스프레이 도포시에 스프레이 안개 중으로부터 증발하는 유기 용매이다.
휘발성 빈용매는 스프레이 도포전의 전하 수송성 바니시의 점도를 내림으로써 스프레이 도포성을 양호하게 하고, 스프레이 안개 중으로부터 증발함으로써 바니시가 농축되는 효과를 가지고 있다. 스프레이 도포성은 스프레이 조건에 의존하는데, 스프레이 헤드로부터 배출되는 스프레이 안개의 입자 크기를 안정적으로 일정하게 규격하는 특성이다. 바니시의 농축은 휘발성 빈용매를 가하는 분량과 증발하는 양에 의존하는데, 균일하고 평탄화성이 높은 유기 박막의 막두께를 일정하게 규정하거나 변경하는 파라미터이다.
본 발명에 있어서 휘발성 빈용매는 일반적인 휘발성 용매와 그 의의가 다르다. 일반적인 휘발성 용매는 임의의 온도, 압력시의 증기압 또는 상대 증기압으로 규정되는 경우가 많은데, 본 발명의 휘발성 빈용매는 온도, 압력을 규정할 수 있어도 입자의 사이즈나 기재에의 착액 거리, 착액 속도 등 위치 에너지, 운동 에너지에 의존하는 경우가 있다.
휘발성 빈용매의 구체적인 예로는 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필 케톤, 아세트산 노말 프로필, 아세트산 이소 부틸, 아세트산 노말 부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 아릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이들 휘발성 빈용매 중에서도 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 노말 프로판올, 이소부탄올, 노말 부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하며, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하다.
바니시에 사용하는 용매 전체에 대한 휘발성 빈용매의 함유 비율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 1∼90중량%, 바람직하게는 1∼50중량%의 비율이다.
단, 양용매에 고레벨링성 빈용매 및 휘발성 빈용매를 혼합하였을 때, 균일한 용액이 되지 않고, 분액 또는 에멀전 상태로 되어 버리는 양용매 및 빈용매의 조합은 바람직하지 않다.
적합한 용매 조성으로는 DMI와 시클로헥산올과 이소부탄올, DMI와 시클로헥산올과 에탄올, NMP와 시클로헥산올과 이소부탄올, NMP와 시클로헥산올과 에탄올, DMAc와 시클로헥산올과 이소부탄올, DMAc와 시클로헥산올과 에탄올, DMI와 2,3-부탄디올과 이소부탄올, DMI와 2,3-부탄디올과 에탄올, NMP와 2,3-부탄디올과 이소부탄올, NMP와 2,3-부탄디올과 에탄올, DMAc와 2,3-부탄디올과 이소부탄올, DMAc와 2,3-부탄디올과 에탄올, DMI와 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, DMI와 디프로필렌 글리콜과 에탄올, NMP와 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, NMP와 디프로필렌글리콜과 에탄올, DMAc와 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, DMAc와 디프로필렌글리콜과 에탄올, DMI와 시클로헥산올과 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
이들 용매 조성 중에서도 DMI와 시클로헥산올과 이소부탄올, DMI와 시클로헥산올과 에탄올, DMI와 2,3-부탄디올과 이소부탄올, DMI와 2,3-부탄디올과 에탄올, NMP와 시클로헥산올과 이소부탄올, NMP와 시클로헥산올과 에탄올, DMI와 시클로헥산올과 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 바람직하게, DMI와 시클로헥산올과 이소부탄올, DMI와 2,3-부탄디올과 에탄올, DMI와 2,3-부탄디올과 이소부탄올, DMI와 시클로헥산올과 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하다.
전하 수송성 바니시의 제조법은 특별하게는 한정되지 않는다. 일반적으로는, 각 재료를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 화합물 및 올리고머는 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 모노머 및 전하 수송성 올리고머도 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 적어도 1종류의 공액 단위가 연속된 구조인 것이 바람직하다.
공액 단위란 전하를 수송할 수 있는 원자, 방향 환, 공액기일 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환이고 2∼4가의 아닐린기, 티오펜기, 푸란기, 피롤기, 에티닐렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 옥사디아 졸기, 퀴놀린기, 실롤기, 실리콘 원자, 피리딘기, 페닐렌비닐렌기, 플루오렌기, 카르바졸기, 트리아릴아민기, 금속- 또는 무금속- 프탈로시아닌기, 금속- 또는 무금속- 포르피린기를 들 수 있다.
여기서 상기 공액 단위의 치환기의 구체적인 예로는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 및 술폰기 등을 들 수 있고, 이들 작용기에 대하여 어느 하나의 작용기가 더 치환되어 있을 수도 있다.
1가 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.
오가노옥시기의 구체적인 예로는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는 앞에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
오가노아미노기의 구체적인 예로는 페닐아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
오가노실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오가노티오기의 구체적인 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기의 구체적인 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬아미노기, 오가노실록시기, 오가노실릴기 등에서의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼8이다.
바람직한 치환기로는 불소, 술폰기, 치환 또는 비치환된 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기 등을 들 수 있다.
공액 단위가 연결되어 형성되는 공액쇄는 환상인 부분을 포함하고 있을 수도 있다.
전하 수송성 모노머의 분자량은 200∼1000이다.
전하 수송성 올리고머의 수 평균 분자량은 재료의 휘발의 억제 및 전하 수송성 발현을 위하여 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이며, 또한 용해성 향상을 위하여 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다. 더욱이, 바람직하게는, 분자량 분포가 없는 전하 수송성 올리고머이며, 그 분자량은 재료의 휘발의 억제 및 전하 수송성 발현이라는 점에서 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이며, 또한 용해성 향상이라는 점에서 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 2000 이하이다.
또한, 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(폴리스티렌 환산)에 의한 측정값이다.
전하 수송 물질로는 고용해성 및 고전하 수송성을 나타냄과 아울러 적절한 이온화 포텐셜을 가지고 있는 것에서, 특히 화학식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 올리고아닐린 유도체에 관해서는 히드라존에 의한 환원 조작을 행하면 더욱 바람직하다.
Figure 112008033596042-pct00008
(식중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 기이다.
Figure 112008033596042-pct00009
(식중, R4∼R11은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, m+n≤20을 만족한다.)
또한, 퀴논디이민체란 그 골격 중에 하기 화학식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
Figure 112008033596042-pct00010
(식중, R4∼R7은 상기와 같다.)
이 경우, R1∼R11의 구체적인 예로는 앞서 공액 단위 상의 치환기에서 설명한 것과 동일한 치환기를 들 수 있고, 이들 치환기는 기타 임의의 치환기로 더 치환되어 있을 수도 있다.
더욱이 분자 내의 π공액계를 가능한 한 확장시키는 것이 얻어지는 전하 수송성 박막의 전하 수송성이 향상되므로, 특히 화학식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008033596042-pct00011
(식중, R1∼R7, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
화학식 (1) 및 (4)에 있어서, m+n은 양호한 전하 수송성을 발휘시킨다는 점에서 4이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 향상시킨다는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.
이들 전하 수송 물질은 1종류만을 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상의 물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체) 등의 유기 용매에 가용인 올리고아닐린 유도체를 들 수 있다.
또한, 이들 전하 수송성 올리고머의 합성법으로는 특별히 한정되지 않으나, 올리고아닐린 합성법(불레틴 어브 케미칼 소사이어티 어브 재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752 및 신세틱 메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120 참조)이나 올리고티오펜 합성법(예컨대 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.939-942 및 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.1793-1796 참조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에는 전하 수송 물질을 사용하는 태양에 더하여, 전술한 전하 수송 물질과 전하 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 전하 수송성 유기 재료는 용매에 의해 용해되면 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 전하 수용성 도펀트 물질로는 정공 수송성 물질에 대해서는 전자 수용성 도펀트 물질을, 전자 수송성 물질에 대해서는 정공 수용성 도펀트 물질을 사용할 수 있고, 모두 높은 전하 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
더욱이, 전하 수송성 올리고아닐린이 일반적으로 정공 수송성을 나타내므로, 전하 수용성 도펀트 물질로는 전자 수용성 도펀트 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 도펀트의 구체적인 예로는 벤젠술폰산, 토실산, 캄퍼술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 폴리스티렌술폰산과 같은 유기 강산, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ)과 같은 산화제를 들 수 있는데, 여기에 한정되지 않는다.
이들 전자 수용성 도펀트 물질은 1종류만을 사용할 수도 있고 또한 2종류 이상의 물질을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 전하 수송 물질, 전하 수용성 도펀트 물질 모두 비정질 고체인 것이 바람직한데, 적어도 어느 하나의 물질로서 결정성 고체를 사용할 필요가 있는 경우, 전하 수송성 바니시를 성막한 후, 비정질 고체성을 나타내는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 전하 수송 물질 또는 전하 수용성 도펀트 물질의 적어도 어느 하나가 결정성 고체인 경우, 적어도 어느 하나의 물질은 랜덤한 분자간 상호 작용을 갖는 물질인 것이 바람직하고, 전하 수용성 도펀트로서 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예컨대 동일 분자 내에 3종류 이상의 서로 다른 극성 작용기를 갖는 화합물이 좋다.
이러한 화합물로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 타이론, 디히드록시벤젠술폰산, 화학식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체를 들 수 있는데, 특히 화학식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체가 바람직하다. 이 술폰산 유도체의 구체적인 예로는 술포살리실산 유도체, 예컨대 5-술포살리실산 등을 들 수 있다.
Figure 112008033596042-pct00012
(식중, D는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 또는 복소환을 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
또한 화학식 (6) 또는 (7)로 표시되는 술폰산 유도체도 적합하게 사용할 수 있다. 이들 술폰산 유도체는 국제 공개 제2005/000832호 팜플렛이나 국제 공개 제2006/025342호 팜플렛의 기재에 의거하여 합성할 수 있다.
Figure 112008033596042-pct00013
(식중, R14∼R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X는 단결합, O, S 또는 NH를 나타내고, A는 수소 원자, 할로겐 원자, O, S, S(O)기, S(02)기 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기 또는, 1가 이상이며 비치환 또는 치환된 탄화수소기를 나타낸다. y는 A의 가수와 같으며, 1≤y를 만족하는 정수이고, x는 1,4-벤조디옥산 골격 중 벤젠환 부분에 결합한 술폰기수를 나타내고, 1≤x≤4이다.)
Figure 112008033596042-pct00014
〔식중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기 또는 비치환 또는 치환된 하기 화학식 (8) 또는 (9)
Figure 112008033596042-pct00015
로 표시되는 기(식중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(02)기 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰기수를 나타내고, 1≤n≤4을 만족하는 정수이며, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 1≤q를 만족하는 정수이다.
B로는 내구성 향상 및 전하 수송성 향상을 도모하는 것을 고려하면, 하나 이상의 방향환을 포함하고 있는 2가 이상의 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 치환 또는 비치환된 2가의 디페닐술폰기가 바람직하 고, 특히 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 벤질기, 2가의 치환 또는 비치환 p-크실렌기, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 나프틸기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 2가의 치환 또는 비치환 디페닐술폰기, 2∼4가의 퍼플루오로비페닐기, 2가의 치환 또는 비치환 2,2-비스((히드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 또는 비치환 폴리비닐벤질기가 적합하다.
전하 수용성 도펀트 물질은 전하 수송 물질 1에 대하여, 하한으로서 통상 0.01, 바람직하게는 0.2, 상한은 전하 수송 물질과 전하 수용성 도펀트 물질이 용매에 완전히 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10의 질량비로 가한다.
본 발명의 도전성 박막은 기재 상에 도포된 바니시로부터 용매를 증발시킴으로써 제작할 수 있다.
용매의 증발법으로는 특별히 한정되지 않으나, 핫 플레이트, 프록시미티 핫 플레이트나 오븐 등을 이용하여 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스 또는 진공 중에서 증발을 행하고, 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
특히 스프레이법에 특화한 경우의 증발법으로서 스프레이 도포시에 기재에 착액할 때까지의 미립화된 스프레이 액적이 자연 낙하에 의해 증발해 가는 과정은 단순 또는 복잡한 패턴으로 구성된 구조물이 형성되어 있는 기판의 노출된 ITO 또는 IZO 등의 전극 부분에 선택적으로 평탄하게 성막할 때의 매우 중요한 팩터이다.
소성 온도로는 용매를 증발할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않으나, 40∼250℃가 바람직하다. 또한 박막의 고평탄화성 및 고균일성을 발현시키기 위하 여, 또는 기재 상에서 반응을 진행시키기 위하여, 성막시에 2단계 이상의 온도 변화를 줄 수도 있다.
막두께 분포의 측정은 예컨대 가부시키가이샤 고사카겐큐쇼 제조 고정밀 미세 형상 측정기 SUREFCORDER ET4000A를 사용할 수 있다. 이 측정에 의해 구조물간의 평탄화성 및 균일성을 평가할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시(전하 수송성 박막)를 사용하는 저분자계 유기 EL(이하, OLED라고 약칭함) 소자의 제작 방법, 사용 재료로는 하기의 것을 들 수 있는데, 여기에 한정되지 않는다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두고, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리는 행하지 않아도 된다.
정공 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우에는, 이하의 방법에 의해 박막을 형성하면 된다.
즉, 정공 수송성 바니시를 상기한 도포 방법에 의해 양극 기판에 도포하고, 양극 상에 정공 수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례대로 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층간에 캐리어 블록층을 형성할 수도 있다.
양극 재료로는 ITO나 IZO로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리 를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나, 폴리형 인류를 사용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 재료로는 예컨대(트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타 버스트 아민류; 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로는 예컨대 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노레이트)아연(Ⅱ)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 정공 수송층을 형성하는 재료 또는 하기 전자 수송층을 형성하는 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 발광성 도펀트로는 퀴나크리돈, 루블렌, 쿠마린540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(Ir(ppy)3) 및 (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(Ⅲ)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로는 예컨대 Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바소쿠프로 인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로는 예컨대 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로는 예컨대 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로는 예컨대 PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우에는, 이하의 방법에 의해 박막을 형성하면 된다.
즉, 전자 수송성 바니시를 상기한 도포 방법에 의해 음극 기판에 도포하고, 음극 기판 상에 전자 수송성 박막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 이용하여 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스파터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 고분자계 유기 EL(이하, PLED라고 약칭함) 소자의 제작 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있는데, 여기에 한정되지 않는다.
OLED 소자 제작에서 행한 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작 대신 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시로 이루어지는 전하 수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, OLED 소자와 동일한 방법으로 양극 기판 상에 정공 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 PLED 소자로 한다.
또는, OLED 소자와 동일한 방법에 의해 음극 기판 상에 전자 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 스파터링, 증착, 스핀 코팅 등의 방법에 의해 양극 전극을 더 제작하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로는 OLED 소자에서 예시한 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 세정 처리, 표면 처리도 OLED 소자에서 설명한 처리법과 동일하게 행할 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자층의 형성법으로는 발광성 전하 수송성 고분자 재료 또는 여기에 발광성 도펀트를 가한 재료에 대하여 용매를 가하여 용해 또는 분산하고, 정공 주입층을 미리 형성한 전극 기판에 도포한 후에, 용매를 증발시켜 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자 재료로는 예컨대 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시―5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분 산법으로는 예컨대 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 솔칠 등을 들 수 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 도포하는 것이 바람직하다.
용매의 증발법으로는, 예컨대 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫 플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되지 않는다.
[참고예 1]
화학식 (10)에 나타낸 페닐테트라아닐린(이하 PTA라고 약칭함)은 불레틴 오브 케미칼 소사이어티 어브·재팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 따라 p-히드록시디페닐아민과 p-페닐렌디아민으로 합성하였다(수율 85%).
Figure 112008033596042-pct00016
[참고예 2]
구조물 있는 ITO 기판은 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니시를 사용하여 아래와 같이 제작하였다.
국제 공개 제2003/029899호 팜플렛의 실시예 1에 기재된 방법에 의해 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니시를 합성하였다.
얻어진 폴리이미드의 수 평균 분자량은 46400(반복 단위 환산으로 n=70) 분자량 분포 1.66이었다. 또한, 수 평균 분자량은 (주)센슈 가가쿠사 제조 GPC 시스템 SSC-7200에 의해 측정하였다.
50×50mm, 두께가 0.7mm인 ITO 베타 기판에 얻어진 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니시를 적하하고, 스핀 코팅법에 의해 성막하였다. 스핀 코터는 미카사 가부시키가이샤 제조 스핀 코터 1H-DX2를 사용하였다. 성막후 80℃에서 5min 프리베이크하였다. 이어서, 돗판인사쓰 가부시키가이샤 제조의 포토마스크를 사용하여 자외선 조사 장치(캐논사 제조 PLA-501)를 28초간(150mJ/cm2) 조사하였다. 그 후 알칼리 현상액(토쿄 오카사 제조 NMD-3)을 이용하여 30sec 현상후, 순수로 2min 유수 세정하였다. 더욱이, 대기하, 핫 플레이트 상에서 200℃ 10min 소성하였다. 얻어진 패턴은 막두께가 700±10nm, Line(폴리이미드의 폭)이 30μm, 스페이스(구조물간)가 50μm이며, 순수의 접촉각이 85.5°인 폴리이미드 구조물을 얻었다. 또한, 감광성 폴리이미드 구조물의 제작은 클래스 1000의 클린 룸 내에서 전 공정을 행하였다.
감광성 폴리이미드 구조물(구조물 있는 ITO 기판)의 형상 및 현상으로 빼낸 부분의 ITO의 평탄화성을 가부시키가이샤 고사카겐큐쇼 제조 고정도 미세 형상 측 정기 SUREFCORDER ET4000A를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 측정 범위를 0.4mm, 이송 속도를 0.01mm/sec, 측정력인 촉침압을 10μN으로 하였다.
도 1에 구조물 있는 ITO 기판의 형상을 측정한 결과를 도시하였다.
도 2에 구조물 있는 기재의 ITO 부분을 측정한 결과를 도시하였다. 현상으로 빼낸 부분의 ITO의 평탄화성은 최대 거칠기가 10nm이었다.
[실시예 1]
참고예 1에서 합성한 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 화학식 (11)에 나타낸 5-술포살리신산(5-SSA)(와코 쥰야쿠사 제품) 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 1.2410g에 완전히 용해시켰다.
Figure 112008033596042-pct00017
얻어진 용액에 시클로헥산올(CHA) 6.2050g, 이어서 이소부탄올(IBA) 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
얻어진 바니시는 가부시키가이샤 후지모리 기쥬쓰 겐큐쇼 제조 스프레이 도포 장치 NVD-200을 이용하여 참고예 2에서 제작한 구조물 있는 ITO 기판에 스프레이 도포하였다. 스프레이 도포 장치의 도포 조건은 막두께가 30nm 목표, X 및 Y 스캔 방향이 240mm, X 및 Y 오프셋이 0mm, 스캔 피치가 10mm, 갭이 150mm, 노즐 속도가 500mm/sec, 질소량이 10L/min, 약액량이 1mL/min, 도포 대기 시간이 15sec, 택트 타임이 60sec로 하였다. 도포후, 공기중 핫 플레이트 상에서 180℃ 2h 소성을 행하고, 전하 수송성 박막을 제작하였다.
도 3에 실시예 1의 전하 수송성 박막의 막두께 분포를 측정한 결과를 도시하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다.
얻어진 용액에 IBA 9.9280g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
도 4에 비교예 1의 전하 수송성 박막의 막두께 분포를 측정한 결과를 도시하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다.
얻어진 용액에 CHA 9.9280g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켜 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과, 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 시클로헥산올(CHA) 1.2410g, 이어서 이소부탄올(IBA) 9.9280g을 가하여 교반하여 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 2.4820g, 이어서 IBA 8.6870g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 3.7230g, 이어서 IBA 7.4460g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게, PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 4.9640g, 이어서 IBA 6.2050g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과, 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 7.4460g, 이어서 IBA 3.7230g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하, DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 8.6870g, 이어서 IBA 2.4820g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 9.9280g, 이어서 IBA 1.2410g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 9]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.8720g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 9.3600g, 이어서 IBA 7.4880g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.0%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 0.9255g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 4.6275g, 이어서 IBA 3.7020g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 2.0%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 11]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 0.7362g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 3.6810g, 이어서 IBA 2.9448g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 2.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 12]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 0.6100g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 3.0500g, 이어서 IBA 2.4400g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였 다(고형분 3.0%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 13]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 NMP 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 IBA 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 14]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 2.4820g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 3.7230g, 이어서 에탄올(EtOH) 6.2050g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 15]
억셉터인 5-SSA를 화학식 (12)에 기재된 나프탈렌디술폰산 올리고머(NSO-2)로 변경하여 아래와 같이 바니시를 조제하였다.
PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 화학식 (12)에 나타낸 NSO-2 0.5601g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 8.1926g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 12.2889g, 이어서 에탄올(EtOH) 20.4814g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
Figure 112008033596042-pct00018
[실시예 16]
억셉터인 5-SSA를 화학식 (13)에 기재된 벤조디옥산술폰산 올리고머(BDSO-3)로 변경하여 아래와 같이 바니시를 조제하였다.
PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 화학식 (13)에 나타낸 BDSO-3 0.5647g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 8.2530g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 12.3795g, 이어서 에탄올(EtOH) 20.6324g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
Figure 112008033596042-pct00019
[비교예 4]
호스트인 PTA를 폴리아닐린(Pani)으로 변경하여 아래와 같이 바니시를 조제하였다.
Pani 0.0637g과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 2.4820g에 용해시켰으나 완전히 용해되지 않고 유기 용매 분산액이 되었다. 얻어진 분산 용액에 CHA 3.7230g, 이어서 에탄올(EtOH) 6.2050g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(이상 고형분 1.5%). 또한, 폴리아닐린은 알드리치사 제조 에머랄딘 베이스 Mw ca.50000을 사용하였다.
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 5]
폴리에틸렌디옥시티오펜폴리스티렌술폰산 수용액(PEDOT; PSS)(Bayer사 제조)을 실시예 1에 기재된 방법으로 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 17]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 6.2050g, 이어서 IBA 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 18]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-부탄디올 6.2050g, 이어서 IBA 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 2.0683g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 10.3417g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 7]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMAc 2.0683g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-부탄디올 10.3417g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 19]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 아세톤 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 20]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 에탄올 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 21]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 메틸에틸케톤 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 22]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 이소프로필알코올 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%). 실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 23]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 부탄올 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 24]
실시예 1과 마찬가지로 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 2-메틸-1-프로판올 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 25]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 시클로헥산온 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[실시예 26]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브) 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
얻어진 바니시는 가부시키가이샤 후지모리 기쥬쓰 겐큐쇼 제조 스프레이 도 포 장치 NVD-200를 이용하여 참고예 2에서 제작한 구조물 있는 ITO 기판에 스프레이 도포하였다. 스프레이 도포 장치의 도포 조건은 막두께가 30nm 목표, X 및 Y 스캔 방향이 240mm, X 및 Y 오프셋이 0mm, 스캔 피치가 10mm, 갭이 150mm, 노즐 속도가 500mm/sec, 질소량이 10L/min, 약액량이 0.8mL/min, 도포 대기 시간이 15sec, 택트 타임이 60sec로 하였다. 도포후, 공기중 핫 플레이트 상에서 180℃ 2h 소성을 행하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 8]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과, 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 γ-부틸락톤 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 9]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 프탈산 디메틸 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 26에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 10]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 DMI 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 CHA 6.2050g, 이어서 프로필렌글리콜 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
실시예 1에 기재된 방법으로 상기 바니시를 스프레이 도포하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 11]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 시클로헥산올(CHA) 6.2050g, 이어서 이소부탄올(IBA) 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
얻어진 바니시는 스핀 코팅법에 의해 막두께 30nm 목표로 도포하였다.
도포후, 공기 중 핫 플레이트 상에서 180℃ 2h 소성을 행하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
[비교예 12]
실시예 1과 동일하게 PTA 0.0637g(0.1439mmol)과 5-SSA 0.1256g(0.5757mmol)을 질소 분위기 하 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 1.2410g에 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 시클로헥산올(CHA) 6.2050g, 이어서 이소부탄올(IBA) 4.9640g을 가하여 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제하였다(고형분 1.5%).
얻어진 바니시는 오프셋 인쇄법에 의해 막두께 30nm 목표로 도포하였다.
인쇄기는 나칸 가부시키가이샤 제조 간이 인쇄기 S-15형을 사용하고, APR판(400 메시)을 이용하여 인쇄하였다. 압입압은 0.25mm로 하고, 공인쇄를 2회, 엑스트라 ITO 기판에 3회 도포후에 구조물 있는 기판에 인쇄하였다.
인쇄후, 공기 중 핫 플레이트 상에서 180℃ 2h 소성을 행하여 전하 수송성 박막을 제작하였다.
표 1에 실시예 1 및 비교예 1∼3에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정의 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다. 또한, 점도, 표면 장력 및 고형분에 표시한 화살표(→) 전후의 수치는 앞이 스프레이 전의 바니시, 뒤가 스프레이 후의 착액시의 바니시의 물성값을 나타내고 있다.
육안 관찰은 후나텍 가부시키가이샤 제조 간섭 무늬 검사 램프 FNA-35형을 사용하였다. 간섭 무늬 검사 램프는 육안으로 관찰할 때 미세한 도포 얼룩을 육안으로도 확실하게 확인할 수 있다. 평가의 기준으로서 ○, △ 및 ×로서 평가를 행하였으나, ○는 균일한 성막면이 얻어진 경우, △는 도포 얼룩 등이 생겨 ○보다 약간 떨어지는 성막면이 얻어진 경우, ×는 균일한 성막면이 얻어지지 않은 경우를 나타낸다.
표면 장력은 교와 가이멘 가가쿠사 제조 자동 표면 장력계 CBVP-Z형을 사용하여 측정하였다.
고형분은 다음과 같이 측정하였다. 측정할 대상인 바니시를 용량이 23mL, φ 상부 51mm, φ 하부 45mm, 깊이 12mm의 Al 규격 팬에 약 2g을 칭량하고, 미리 160℃로 유지해 둔 감압 건조기에 넣고, 23mmHg까지 10분간 감압후, 60분간 건조시켰다. 건조기로부터 습도가 50RH%로 유지된 데시케이터 중으로 옮겨 5분간 정치 후, 고형분을 칭량하였다.
점도는 도기 산교사 제조 E형 점도계를 사용하여 측정하였다. 스프레이 도포에 있어서, 착액시의 바니시의 점도는 실제로 성막하는 조건으로 스프레이 도포를 행하고, 스테이지에 샤알레를 놓고, 바니시를 수집하고, 점도를 측정하였다.
실시예 1은 양용매로서 DMI, 고레벨링성 빈용매로서 CHA, 휘발성 빈용매로서 IBA로 구성되어 있는 3종의 유기 용매 혼합계 바니시이며, 스프레이 도포시와 기재 착액시의 액 물성이 변화되는 전하 수송성 바니시이다. CHA가 스프레이 도포 중에 잔류하고, IBA가 스프레이 도포 중에 증발하는 용매이다.
표 1과 같이 실시예 1은 스프레이 도포전의 점도가 8.8mPa·s이었으나 IBA가 스프레이 중에 증발하였기 때문에 기판 착액시의 점도는 17.6mPa·s까지 증가하고, 2배나 점도가 증가하는 바니시이다. 표면 장력은 IBA가 증발함으로써 약간 증가하지만, 스프레이시(29.6mN/m)와 기판 착액시(33.8mN/m)의 표면 장력을 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 IBA가 증발하였으므로 기판에 착액하였을 때의 바니시 고형분은 증가하고, 1.5wt%부터 2.4wt%까지 증가하는 것을 알 수 있었다.
전하 수송성 박막의 성막면을 평가하는 방법은 2종류의 평가법으로 행하였다. 하나는 막두께 얼룩이며, 50μm의 구조물간의 막두께 분포로부터 확인하는 미 크로한 성막면의 평가이다. 다른 하나는 도포 얼룩이며, 전하 수송성 박막의 성막면을 육안으로 관찰한 매크로한 성막면의 평가이다.
실시예 1의 전하 수송성 박막은 도 3으로부터 30±5nm의 막두께 분포로 ITO를 피막하고 성막되어 있음을 알 수 있었다. 이 막두께 분포는 목적으로 하는 막두께±5nm 이하인 것이 바람직하며, ±10nm 이상이 되면 상기 전하 수송성 박막을 EL 소자에 집어넣고 발광시켰을 때 막두께 얼룩이 발광 얼룩으로서 육안 관찰되어 버린다.
성막면의 관찰에 있어서도, 간섭 무늬 검사 램프로 육안 확인되어 버리는 듯한 도포 얼룩(성막면 관찰의 △ 또는 ×)은 상기 전하 수송성 박막을 EL 소자에 집어 넣고 발광시켰을 때 도포 얼룩이 발광 얼룩으로서 육안으로 보여 버린다.
비교예 1은 양용매로서 DMI, 휘발성 빈용매로서 IBA로 구성되어 있는 2종의 유기 용매 혼합계 바니시이며, 고레벨링성 빈용매를 제외한 계이다. 스프레이 도포시와 기재 착액시의 액 물성이 변화되는 전하 수송성 바니시인데, 스프레이 중에 잔존하는 레벨링성을 향상시키는 고레벨링성 빈용매를 제외하였기 때문에 도포 얼룩이 발생하였다.
비교예 1의 전하 수송성 박막은 도 4로부터 30±11nm의 막두께 분포로 ITO를 피막하고, 성막되어 있음을 알 수 있었다. 실시예 1의 바니시를 사용하였을 때와는 달리, 구조물간의 막두께 얼룩이 큰 것을 알 수 있었다. 이는 기판 착액시의 점도가 7.2mPa·s이고, 점도가 낮으므로 구조물 사이에서 유동하기 쉽고, 막두께 얼룩이 발생한 것으로 사료된다.
비교예 2는 양용매로서 DMI, 고레벨링성 빈용매로서 CHA로 구성되어 있는 2종의 유기 용매 혼합계 바니시이며, 휘발성 빈용매를 제외한 계이다. 스프레이 도포시와 기재 착액시의 액 물성은 변화하지 않으며, 스프레이 도포시의 점도가 25.4mPa·s로 높기 때문에 질소로 바니시를 분쇄하기 어렵고, 안개가 균일하게 생기기 어려운 상태로 되어 성막면에 도포 얼룩이 발생한 것으로 사료된다.
비교예 3은 양용매의 DMI로만 구성되어 있는 바니시이며, 휘발성 빈용매 및 고레벨링성 빈용매를 제외한 계이다. 스프레이 도포시와 기재 착액시의 액 물성은 변화하지 않으며, 착액시의 점도가 7.2mPa·s로 낮고, 레벨링성을 향상시키는 고레벨링성 빈용매도 포함되어 있지 않으므로 도포 얼룩이 발생한 것으로 사료된다.
Figure 112008033596042-pct00020
표 2에 실시예 2∼8에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정의 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다.
실시예 2∼8의 바니시는 고형분을 1.5wt%로 고정하고, 양용매에 DMI, 고레벨링성 빈용매에 CHA, 휘발성 빈용매에 IBA를 고정하고, 용매 조성 비율만을 변경시킨 바니시이다.
실시예 2∼8의 바니시는 고형분이 1.5wt%로 일정하고 IBA 비율을 변경하였으므로 점도 및 표면 장력에 콘트라스트를 주어 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 점도는 실시예 2가 4.8mPa·s부터 11.2mPa·s(2.3배), 실시예 3이 5.0mPa·s부터 12.5mPa·s(2.5배), 실시예 4가 5.4mPa·s부터 14.5mPa·s(2.7배), 실시예 5가 6.7mPa·s부터 16.6mPa·s(2.5배), 실시예 1이 8.8mPa·s부터 17.6mPa·s(2.0배), 실시예 6이 11.7mPa·s부터 22.5mPa·s(1.9배), 실시예 7이 15.2mPa·s부터 26.0mPa·s(1.7배), 실시예 8이 19.5mPa·s부터 31.8mPa·s(1.6배)로 1.6∼2.7배까지 점도를 증가시키는 것이 가능함을 알 수 있었다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력은 실시예 2가 28.8mN/m부터 34.6mN/m, 실시예 3이 29.1mN/m부터 34.4mN/m, 실시예 4가 29.3mN/m부터 34.2mN/m, 실시예 5가 29.4mN/m부터 34.0mN/m, 실시예 1이 29.6mN/m부터 33.8mN/m, 실시예 6이 30.3mN/m부터 33.7mN/m, 실시예 7이 31.1mN/m부터 33.4mN/m, 실시예 8이 32.0mN/m부터 33.3mN/m으로 표면 장력을 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다. 표면 장력의 컨트롤이 가능한 것은 기재의 표면 에너지에 맞추어 최적의 액 물성을 선택할 수 있는 점이 매우 유용하다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 고형분은 실시예 1∼8까지에서 1.5wt%∼ 7.0wt%까지 농축하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 스프레이 도포시와 기재 착액시의 바니시의 고형분을 농축할 수 있는 것은 막두께를 컨트롤할 때 유용하며, 스프레이 도포의 파라미터를 선택할 때의 지표가 된다.
또한 실시예 1∼8의 전하 수송성 박막의 막두께 분포는 30±6nm 이하이며, 막두께 얼룩이 발광 얼룩에 영향을 주지 않을 정도의 막두께 얼룩으로 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
더욱이, 성막면 관찰 결과, 실시예 1∼실시예 8의 전하 수송성 박막은 한결같이 도포 얼룩을 확인할 수 없었다.
Figure 112008033596042-pct00021
표 3에 실시예 1 및 실시예 9∼12에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정의 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 9∼12의 바니시는 양용매에 DMI, 고레벨링성 빈용매에 CHA, 휘발성 빈용매에 IBA를 고정하고, 용매 조성 비율을 10:50:40으로 고정하고, 고형분을 변경시킨 바니시이다.
각 실시예의 바니시의 고형분은 실시예 9가 1.0wt%, 실시예 1이 1.5wt%, 실시예 10이 2.0wt%, 실시예 11이 2.5wt%, 실시예 12가 3.0wt%이다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 점도는 실시예 9가 8.4mPa·s부터 16.7mPa·s(2.0배), 실시예 1이 8.8mPa·s부터 17.6mPa·s(2.0배), 실시예 10이 9.2mPa·s부터 18.4mPa·s(2.0배), 실시예 11이 9.7mPa·s부터 19.3mPa·s(2.0배), 실시예 12가 10.0mPa·s부터 20.0mPa·s(2.0배)로 약 2.0배까지 점도를 증가시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력은 실시예 9가 29.4mN/m부터 33.7mN/m, 실시예 1이 29.6mN/m부터 33.8mN/m, 실시예 10이 29.6mN/m부터 33.9mN/m, 실시예 11이 29.7mN/m부터 34.1mN/m, 실시예 12가 29.8mN/m부터 34.2mN/m으로 표면 장력을 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다. 표면 장력의 컨트롤이 가능한 것은 기재의 표면 에너지에 맞추어 최적의 액 물성을 선택할 수 있는 점이 매우 유용하다.
또한 실시예 9∼12의 전하 수송성 박막의 막두께 분포는 30±5nm 정도이며, 막두께 얼룩이 발광 얼룩에 영향을 주지 않을 정도로 억제되어 있음을 알 수 있었다.
더욱이, 성막면 관찰 결과, 실시예 9∼12의 전하 수송성 박막은 한결같이 도포 얼룩이 확인되지 않아 균일한 성막면인 것을 알 수 있었다.
바니시의 고형분의 변경은 막두께를 컨트롤할 때의 지표가 된다.
Figure 112008033596042-pct00022
표 4에 실시예 1 및 실시예 13에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정의 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 13의 바니시는 고레벨링성 빈용매에 CHA, 휘발성 빈용매에 IBA를 고정하고, 용매 조성 비율을 양용매:CHA:IBA=10:50:40으로 고정하고, 고형분을 1.5wt%로 고정하고, 양용매를 변경시킨 바니시이다.
양용매에 NMP를 사용한 실시예 13의 전하 수송성 바니시에 관해서도 구조물 사이에 매우 양호한 전하 수송성 박막을 형성할 수 있었다.
Figure 112008033596042-pct00023
표 5에 실시예 14∼16, 비교예 4 및 비교예 5에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정의 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다.
실시예 14의 바니시는 실시예 1과 동일한 용질을 포함하며 용매 조성 비율을 양용매:CHA:EtOH=20:30:50으로 변경한 바니시이다.
실시예 15 및 실시예 16의 바니시는 용매 조성 비율을 양용매:CHA:EtOH=20:30:50으로 고정하고, 고형분을 1.5wt%로 고정하고, 도펀트의 종류를 변경한 바니시이다.
비교예 4 및 비교예 5의 바니시는 호스트로서 폴리머를 사용한 바니시이다. 비교예 4의 바니시는 유기 용매계 분산의 바니시이며, 비교예 5의 바니시는 수계 분산의 바니시이다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 점도는 실시예 14가 7.2mPa·s부터 14.2mPa·s(2.0배), 실시예 15가 4.4mPa·s부터 8.6mPa·s(2.0배), 실시예 16이 4.1mPa·s부터 7.8mPa·s(1.9배)로 약 2.0배까지 점도를 증가시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력은 실시예 14가 30.1mN/m부터 35.1mN/m, 실시예 15가 29.8mN/m부터 34.9mN/m, 실시예 16이 29.2mN/m부터 34.5mN/m으로 변화하여, 표면 장력을 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다. 표면 장력의 컨트롤이 가능한 것은 기재의 표면 에너지에 맞추어 최적의 액 물성을 선택할 수 있는 점이 매우 유용하다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 고형분은 실시예 14가 1.5wt%부터 3.0wt%( 2.0배), 실시예 15가 1.5wt%부터 3.0wt%(2.0배), 실시예 16이 1.5wt%부터 3.0wt%(2.0배)로 증가하여, 농축할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 실시예 14∼16의 막두께 분포는 30±6nm 이하이며, 막두께 얼룩이 발광 얼룩에 영향을 주지 않을 정도로 억제되어 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 4 및 비교예 5는 스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력의 점도, 표면 장력이 변화하지만(단, 비교예 5의 스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력은 오차 범위), 막두께 분포에 있어서 비교예 4가 15±30nm, 비교예 5가 10±30nm로 되어 막두께 얼룩이 매우 큰 것을 알 수 있었다. 더욱이, 비교예 4 및 비교예 5는 성막면의 거칠기가 매우 크며, 도포 얼룩 이외에 이물질에 기인하는 곰보 얼룩, 기판 중앙 부근의 바다 섬 구조, 기판 에지 부분의 슈링크 등이 확인되었다.
Figure 112008033596042-pct00024
표 6에 실시예 1, 17 및 18 및 비교예 2, 6 및 7에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정의 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다.
각 바니시에 포함되는 고레벨링성 빈용매는 실시예 1 및 비교예 2가 CHA, 실시예 17 및 비교예 6이 프로필렌글리콜(PG), 실시예 18 및 비교예 7이 2,3-부탄디올(2,3-BD)이다.
여기서, 비교예 2, 6 및 7의 바니시는 휘발성 빈용매를 포함하지 않는 바니시이다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 점도는 실시예 1이 8.8mPa·s부터 17.6mPa·s(2.0배), 실시예 17이 11.1mPa·s부터 30.6mPa·s(2,8배), 실시예 18이 12.2mPa·s부터 44.0mPa·s(3.6배)로 변화하여 2.0∼3.6배까지 점도를 증가시키는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 고레벨링성 빈용매의 종류를 변화시킴으로써 점도에 콘트라스트를 주는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2, 6 및 7의 스프레이 도포시와 기재 착액시의 점도는 스프레이 도포시의 점도와 다르지 않게 17.6mPa·s, 30.6mPa·s, 44.0mPa·s이었다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력은 실시예 1이 29.6mN/m부터 33.8mN/m, 실시예 17이 28.1mN/m부터 33.2mN/m, 실시예 18이 28.6mN/m부터 33.5mN/m으로 변화하여 표면 장력을 컨트롤할 수 있음을 알 수 있었다. 표면 장력의 컨트롤이 가능한 것은 기재의 표면 에너지에 맞추어 최적의 액 물성을 선택할 수 있는 점이 매우 유용하다. 고레벨링성 빈용매의 종류를 변화시킴으로써 기판 착액시의 표면 장력에 콘트라스트를 주는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2, 6 및 7의 스프레이 도포시와 기재 착액시의 표면 장력은 스프레이 도포시의 표면 장력과 다를 바 없이 33.8mN/m, 33.2mN/m, 33.5mN/m이었다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 고형분은 실시예 1이 1.5wt%부터 2.4wt%(1.6배), 실시예 17이 1.5wt%부터 2.4wt%(1.6배), 실시예 18이 1.5wt%부터 2.4wt%(1.6배)로 고형분이 증가하여 농축할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 2, 6 및 7의 스프레이 도포시와 기재 착액시의 고형분은 스프레이 도포시의 고형분과 다를 바 없이 2.4wt%, 2.4wt%, 2.4wt%이었다.
또한 실시예 1, 17 및 18의 막두께 분포는 30±6nm 정도이며, 막두께 얼룩이 발광 얼룩에 영향을 주지 않을 정도로 억제되어 있음을 알 수 있었다.
더욱이, 성막면 관찰 결과, 실시예 1, 17 및 18은 한결같이 도포 얼룩이 확인되지 않아 균일한 성막면인 것이 확인되었다.
한편, 비교예 6 및 비교예 7의 막두께 분포는 25±12nm, 25±11nm로 되어 막두께 얼룩이 매우 큰 것을 알 수 있었다.
나아가, 성막면 관찰 결과, 비교예 2, 6 및 7은 성막면에서 도포 얼룩이 확인되었다.
Figure 112008033596042-pct00025
표 7에 실시예 1, 19∼26 및 비교예 8∼10에서 조제한 전하 수송성 바니시의 스프레이 도포시와 착액시의 점도, 표면 장력 및 고형분 측정 결과 및 스프레이법에 의해 성막한 전하 수송성 박막의 ITO 베타 부분을 육안 관찰한 결과 및 막두께 분포의 결과를 나타내었다.
실시예 1, 19∼26의 각 바니시에 포함되는 휘발성 빈용매는 실시예 1이 이소부탄올(IBA), 실시예 19가 아세톤(ACE), 실시예 20이 에탄올(EtOH), 실시예 21이 메틸에틸케톤(MEK), 실시예 22가 이소프로필알코올(IPA), 실시예 23이 부탄올(BuOH), 실시예 24가 2-메틸-1-펜탄올(2Me1PeOH), 실시예 25가 시클로헥산온(CHN), 실시예 26이 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브)이다.
비교예 8∼10의 각 바니시에서는 휘발성 빈용매 대신 γ-부틸락톤(γ-BL)(비교예 8), 프탈산 디메틸(비교예 9), 프로필렌글리콜(비교예 10)을 사용하였다.
스프레이 도포시와 기재 착액시의 고형분은 실시예 1, 19∼26은 농축이 확인된 바니시이며, 비교예 8∼10은 확인되지 않은 바니시이다.
실시예 1, 19∼26의 막두께 분포는 30±6nm 정도이며, 막두께 얼룩이 발광 얼룩에 영향을 주지 않을 정도로 억제되어 있음을 알 수 있었다.
한편, 비교예 8∼10은 각각 30±18nm, 30±19nm, 30±15nm로 되어 막두께 얼룩이 매우 큰 것을 알 수 있었다.
더욱이, 성막면 관찰 결과, 실시예 1, 19∼26은 한결같이 도포 얼룩이 확인되지 않아 균일한 성막면을 확인하였다.
한편, 비교예 8∼10은 성막면에서 도포 얼룩이 확인되었다.
Figure 112008033596042-pct00026
표 8에 도포 프로세스를 변경하였을 때의 막두께 분포 및 성막면 관찰 결과를 나타내었다.
실시예 1은 스프레이법, 비교예 11은 스핀 코팅법, 비교예 12는 오프셋법에 의해 실시예 1의 바니시를 사용하여 평가를 행하였다. 비교예 11의 스핀 코팅법은 막두께 분포가 30±10nm가 되어 성막성은 양호하지만, 막두께 얼룩이 큰 결과가 되었다. 이 막두께 얼룩은 점도가 8.8mPa·s 정도인 바니시를 스핀 코팅법으로 성막하면 구조물 사이에서의 유동이 발생하는 것에 기인하는 것으로 사료된다.
또한 비교예 12의 오프셋법은 막두께 분포가 28±12nm로 되어 막두께 얼룩이 크고, 성막성도 도포 얼룩이 관찰되었다. 점도가 8.8mPa·s 정도이면 인쇄법에서의 최적 점도로는 낮고, APR판에 친화되지 않아 잘 전사되지 않는 것으로 사료된다. 더욱이, 인쇄법은 APR판이 구조물에 직접 접촉하기 때문에 인쇄면의 에지 부분 등의 마찰이 발생하기 쉬운 부분에서 미세한 구조물이 파괴되어 버리는 것도 확인되었다.
Figure 112008033596042-pct00027
[실시예 27]
실시예 1에서 제작한 전하 수송성 박막을 진공 증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq3, LiF 및 Al을 차례대로 증착하였다. 막두께는 각각 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm으로서, 각각 8×10-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하였다. 그 때의 증착 레이트는 LiF 이외의 재료에 대해서는 0.3∼0.4nm/s, 그리고 LiF에 대해서는 0.02∼0.04nm/s로 하였다. 일련의 증착 조작은 모든 층을 증착할 때까지 진공 하에서 행하였다.
[비교예 13]
비교예 2의 전하 수송성 바니시를 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하고, 특성을 평가하였다.
표 9에 실시예 27 및 비교예 13의 OLED 소자의 특성, Ip를 나타내었다. OLED 소자의 특성은 발광 개시 전압 또는 10mA/cm2 및 50mA/cm2를 문턱값으로 하였을 때의 전압, 휘도, 발광 효율을 나타내었다.
또한, OLED 소자의 특성은 유기 EL 발광 효율 측정 장치(EL1003, 프리사이즈 게이지사 제조)를 사용하여 측정하였다. Ip는 리켄 게이키사 제조 광전자 분광 장치 AC-2를 사용하여 측정하였다.
Figure 112008033596042-pct00028
표 9의 OLED 소자 특성에 있어서, 실시예 27의 OLED 소자와 비교예 13의 OLED 소자를 비교하면 10mA/cm2 통전시의 전압은 8.23V와 8.32V, 휘도는 714cd/m2와 689cd/m2, 발광 효율은 7.11cd/A와 3.32cd/A가 되며, 50mA/cm2 통전시의 전압은 10.27V와 10.71V, 휘도는 4005cd/m2와 3155cd/m2, 발광 효율은 8.00cd/A와 4.44cd/A가 되며, 모든 특성에서 실시예 27의 OLED 소자가 비교예 13의 OLED 소자를 상회하는 결과가 되었다.
또한 실시예 27의 OLED 소자의 발광면은 면발광이 균일하였으나, 비교예 13의 OLED 소자는 면발광의 에지 부분이 밝고, 중앙부가 어두운 콘트라스트가 져서 불균일 발광이었다.
표 9의 결과는 구조물간의 막두께 얼룩에 기인하고 있다고 생각되며, 막두께 분포가 30±5nm인 실시예 27의 OLED 소자와 30±10nm인 비교예 13의 OLED 소자와의 차이다. 특히, 비교예 13의 OLED 소자는 막두께가 얇은 부분의 발광이 밝아지는 대신, 막두께가 두꺼운 부분의 발광이 어두워졌으므로, 발광의 국재화가 발생하고, 면발광으로서의 효율이 저하한 것으로 추측된다. 또한 불균일 발광이던 비교예 13의 OLED 소자는 전하의 치우침이 발생해 있음을 용이하게 판단할 수 있으므로 단수명이 되어 단락 특성이 저하하는 것은 자명하다.
따라서, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 EL 소자의 발광 개시 전압의 저하, 전류 효율의 향상, 소자의 장기 수명화가 달성되어 저렴하고 생산 효율이 높은 EL 소자를 수율 있게 제작하는 것이 가능하다.

Claims (21)

  1. 전하 수송성 모노머 또는 수 평균 분자량 200∼5000의 전하 수송성 올리고머로 이루어지는 전하 수송 물질, 또는 이 전하 수송 물질 및 전자 수용성 도펀트 물질 또는 정공 수용성 도펀트 물질로 이루어지는 전하 수송성 유기 재료와, 양용매와, 고레벨링성 빈용매 및 휘발성 빈용매를 함유하고,
    상기 양용매가 N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 고레벨링성 빈용매가 스티렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 시클로헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 벤질알코올, 퍼푸릴알코올, 테트라히드로퍼푸릴알코올, γ-부틸락톤, 및 디프로필렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 휘발성 빈용매가 p-크실렌, o-크실렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필 케톤, 아세트산 노말 프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 노말 부틸, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 아릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 이소프로필에테르, 및 1,4-디옥산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양용매가 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고레벨링성 빈용매가 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 및 디프로필렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고레벨링성 빈용매가 시클로헥산올, 2,3-부탄디올 및 프로필렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 휘발성 빈용매가 메틸에틸케톤, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 노말프로판올, 이소부탄올, 노말부탄올, 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 휘발성 빈용매가 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양용매와, 적어도 1종류 이상의 고레벨링성 빈용매와, 적어도 1종류 이상의 휘발성 빈용매와의 조합이 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 이소부탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 에탄올, N-메틸피롤리돈과 시클로헥산올과 이소부탄올, N-메틸피롤리돈과 시클로헥산올과 에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 이소부탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 에탄올, N-메틸피롤리돈과 2,3-부탄디올과 이소부탄올, N-메틸피롤리돈과 2,3-부탄디올과 에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 에탄올, N-메틸피롤리돈과 디프로필렌글리콜과 이소부탄올, N-메틸피롤리돈과 디프로필렌글리콜과 에탄올인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 공액 단위를 갖는 전하 수송성 모노머 또는 공액 단위를 갖는 수 평균 분자량 200∼5000의 전하 수송성 올리고머이고, 단일한 상기 공액 단위가 연속되어 있거나 서로 다른 2종 이상의 상기 공액 단위가 소정의 순서의 조합으로 연속되어 있는 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공액 단위가 치환 또는 비치환, 그리고 2∼4가의 아닐린, 티오펜, 디티인, 푸란, 피롤, 에티닐렌, 비닐렌, 페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴노퀴잘린, 실롤, 실리콘, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 페닐렌비닐렌, 플루오렌, 카르바졸, 트리아릴아민, 금속- 또는 무금속-프탈로시아닌 및 금속- 또는 무금속-포르피린으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 화학식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 화학식 (1)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
    Figure 112013057888183-pct00040
    〔식중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.
    Figure 112013057888183-pct00041
    (식중, R4∼R11은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기 또는 술폰기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로서, m+n≤20을 만족한다.)〕
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 전하 수송 물질이 화학식 (4)로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 화학식 (4)의 산화체인 퀴논디이민 유도체인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
    Figure 112013057888183-pct00042
    (식중, R1∼R7, m, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  13. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전자 수용성 도펀트 물질이 화학식 (5)로 표시되는 술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
    Figure 712014000639328-pct00043
    (식중, D는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 또는 페난트렌환을 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 카르복실기 또는 히드록실기를 나타낸다.)
  14. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전자 수용성 도펀트 물질이 화학식 (6)으로 표시되는 술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
    Figure 712014000639328-pct00044
    (식중, R14∼R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, X는 O를 나타내고, A는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타낸다. y는 A의 가수와 같으며, y는 2~4를 만족하는 정수이고, x는 1,4-벤조디옥산 골격 중 벤젠환 부분에 결합한 술폰산기수를 나타내고, 1≤x≤4이다.)
  15. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 전자 수용성 도펀트 물질이 화학식 (7)로 표시되는 아릴술폰산 유도체인 것을 특징으로 하는 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시.
    Figure 712014000639328-pct00045
    〔식중, X는 O를 나타내고, A는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤x≤4를 만족하는 정수이고, q는 B와 X와의 결합수를 나타내고, 2~4를 만족하는 정수이다.〕
  16. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항에 기재된 스프레이 또는 잉크젯 도포용 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 것을 특징으로 하는 박막.
  17. 제 16 항에 있어서, 스프레이법에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막.
  18. 제 16 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  20. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 8 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 스프레이 또는 잉크젯법에 의해 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제작 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 스프레이법에 의해 도포하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제작 방법.
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