JP5196175B2 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

Description

本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、フェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を含む電荷輸送性ワニスに関する。

低分子有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと略す）素子では、正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（非特許文献１：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２）。
一方、高分子発光材料を用いた有機ＥＬ（以下、ＰＬＥＤと略す）素子では、ポリアニリン系材料（特許文献１：特開平３−２７３０８７号公報、非特許文献２：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９）や、ポリチオフェン系材料（非特許文献３：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２）からなる薄膜を正孔輸送層として用いることで、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られることが報告されている。

近年、高溶解性の低分子オリゴアニリン系材料やオリゴチオフェン系材料を利用し、有機溶媒に完全溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニスから得られる正孔注入層を有機ＥＬ素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れたＥＬ素子特性が得られることが報告されている（特許文献２：特開２００２−１５１２７２号公報、特許文献３：国際公開第２００５／０４３９６２号パンフレット）。
当該低分子オリゴマー化合物は、それ自体の粘度が低いため、通常の有機溶媒を使用した場合、成膜操作におけるプロセスマージンが狭く、スピンコート、インクジェット塗布、スプレー塗布等の種々の塗布方式や、種々の焼成条件を用いる場合、高い均一性を有する成膜を行うことは困難であるが、各種添加溶媒を用いることで粘度調整や沸点、蒸気圧の調整が可能となり、種々の塗布方式に対応して高い均一性を有する成膜面を得ることが可能になった（特許文献４：国際公開第２００４／０４３１１７号パンフレット、特許文献５：国際公開第２００５／１０７３３５号パンフレット）。

このように種々の溶媒添加を行っても固体の析出が起こらず、均一溶液性を維持できるのは、当該低分子オリゴマー化合物の高い溶解性、非凝集性に由来している。このため、塗布型電荷輸送性物質における溶解特性は非常に重要である。一方でオリゴアニリン化合物を予め酸化させて（事前酸化）一部キノイド構造として使用することにより、焼成時間の短縮が可能になることが報告されており（特許文献６：国際公開第２００４／１０５４４６号パンフレット）、この手法は、１６０℃以下の低温焼成が必要といわれるフィルム基板上での成膜においても有効性が高い。
しかし、この事前酸化型オリゴアニリン化合物は溶解性が低く、凝集性が高いため、当該物質を用いて得られるワニスの濾過性、均一性に問題が発生する場合があった。ポリアニリンおよびオリゴアニリン化合物は、一般的に、還元型状態（ロイコエメラルディン）の溶解性が最も高く、導電性においては半酸化状態（エメラルディン）が最も高いが、一方で過度に酸化が進行するとキノイド構造が連続したパーニグラニリン状態となり、導電性が低下し、溶解性もさらに低下する。

事前酸化型ポリアニリンおよびオリゴアニリン化合物では、パーニグラニリン状態とエメラルディン状態とが混合した状態であることが多く、一部に存在するパーニグラニリン状態のためにしばしば溶解性が低下したり、液中で凝集が発生したり、膜にした場合に欠陥や凹凸が発生したりする。このため焼成時間短縮、焼成温度低下等を目的として事前酸化型ポリアニリンおよびオリゴアニリン化合物を使用する場合、酸化状態としては、キノイド構造が連続しない、高度に分散した半酸化状態を形成する必要があるが、この形成は通常困難であり、問題の解決が望まれていた。

アプライド・フィジックス・レターズ、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２ ネイチャー、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９ アプライド・フィジックス・レターズ、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２ 特開平３−２７３０８７号公報 特開２００２−１５１２７２号公報 国際公開第２００５／０４３９６２号パンフレット 国際公開第２００４／０４３１１７号パンフレット 国際公開第２００５／１０７３３５号パンフレット 国際公開第２００４／１０５４４６号パンフレット

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、各種有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、非凝集性を示すため濾過性が良好な酸化型オリゴアニリンを含む電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体が、酸化型化合物としてオリゴアニリン類縁化合物の中でも、特に高溶解性を示し、ワニス内においても凝集せずに良好な濾過性を示すことを見出すとともに、薄膜化した場合に、高い導電性および良好なＯＬＥＤ特性を示し、導電性材料、正孔注入材料として好適であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、電子受容性物質と、有機溶剤とを含む電荷輸送性ワニス、

（式中、Ｒ¹は、水素原子、または非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアシル基、またはハロゲン原子を示す。）
２． 前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁹が、全て水素原子である１の電荷輸送性ワニス、
３． 前記有機溶剤が、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよびトルエンから選ばれる少なくとも１種を含む１または２の電荷輸送性ワニス、
４． 前記有機溶剤が、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、へキシレングリコール、ジアセトンアルコール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種を含む３の電荷輸送性ワニス、
５． 前記電子受容性物質が、式（８）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（９）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（１０）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサン化合物、および式（１１）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種である１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、

〔式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、Ａ¹は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の下記式（１２）もしくは式（１３）

で示される基（式中、Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を示し、ｎ¹は、Ａ¹の価数と等しく、１≦ｎ¹を満足する整数であり、ｍは、１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。〕

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴、Ｘおよびｍは、前記と同じ意味を示す。Ａ²は、置換もしくは非置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、Ｑ¹は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、ｎ²は、（Ａ²の価数−１）と等しく、１≦ｎ²を満足する整数であり、ｚ¹は、Ｑ¹の価数と等しく、１≦ｚ¹を満足する整数である。）

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴、Ｘおよびｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ³は、置換もしくは非置換の３価以上の炭化水素基、３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、Ａ⁴は、置換もしくは非置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、ｎ³は、（Ａ³の価数−２）と等しく、１≦ｎ³を満足する整数であり、ｐ¹は、１≦ｐ¹を満足する整数であり、ｐ²は、０≦ｐ²を満足する整数であり、１≦ｐ¹＋ｐ²≦１００００を満足する。）

（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴、Ａ²、Ｘ、ｍおよびｎ²は、前記と同じ意味を示す。Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、Ｑ²は、置換もしくは非置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、Ｑ³は、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、ｚ²は、（Ｑ²の価数−１）と等しく、１≦ｚ²を満足する整数であり、ｑ¹は、１≦ｑ¹を満足する整数であり、ｑ²は、０≦ｑ²を満足する整数であり、１≦ｑ¹＋ｑ²≦１００００を満足する。）
６． 前記電子受容性物質が、式（１４）で表されるアリールスルホン酸化合物である１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、

〔式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｎは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２≦ｑ≦４を満たす整数である。〕
７． １〜６のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
８． ７の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
９． １〜６のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１０． ９の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。

本発明の電荷輸送性ワニスに含まれる電荷輸送性物質であるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体は、高溶解性、非凝集性を示すため濾過性が良好であり、合成収率も高い。この有機溶媒に対する高溶解性を利用して、極性溶媒のみならず、比較的低極性なアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒を併用して電荷輸送性ワニスを調製することができるうえに、その液物性を容易に調整することができる。
また、上記誘導体は、酸化型オリゴアニリン化合物としては稀な高い結晶性を有するため、再結晶操作により容易にかつ高度に精製が可能であり、これにより不純物を除去することができ、しかも、ワニス内で完全均一系の溶液状態となるため、欠陥、凹凸を発生させずに薄膜を形成することができる。

さらに、上記誘導体は、アニリン繰り返し単位数が少ないにも関わらず、電子受容性物質と組み合わせて使用することにより高い電荷輸送性を示し、良好なＯＬＥＤ特性あるいはＰＬＥＤ特性を発揮させ得る。加えて還元型（ロイコエメラルディン型）のオリゴアニリン類縁化合物と比較して、短時間で焼成した場合や、低温で焼成した場合、あるいは窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で焼成した場合でも機能を発現できる。
以上のような特性を有する、フェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を電荷輸送性物質として含む有機溶剤系の電荷輸送性ワニスは、コンデンサ電極保護膜、プロトンポリマー電池、太陽電池、帯電防止膜用途への応用も可能である。

実施例６で得られた電荷輸送性薄膜のレーザー共焦点顕微鏡（対物×２０レンズ）写真を示す図である。 比較例１１で得られた電荷輸送性薄膜のレーザー共焦点顕微鏡（対物×２０レンズ）写真を示す図である。 比較例１２で得られた電荷輸送性薄膜のレーザー共焦点顕微鏡（対物×２０レンズ）写真を示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質として、式（１）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を含むものである。式（１）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体は、電荷輸送性を有しており、電荷輸送性物質、特に正孔輸送性物質として好適に用いることができる。なお、電荷輸送性とは、導電性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。

式（１）において、Ｒ¹は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を表す。
上記一価炭化水素基における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
置換または非置換一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン酸基などで置換されたものが挙げられる。
特に、Ｒ¹としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。

Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、互いに独立して水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換または非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子などを表す。
置換または非置換の一価炭化水素基の具体例としては上記と同様のものが挙げられる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としても、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。

オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；モルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。

オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、およびアシル基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、水素原子、置換または非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。

本発明の電荷輸送性ワニスには、電荷輸送性物質として、式（１）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体とともにその他の電荷輸送性物質を混合してもよい。
その他の電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性モノマー、オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーか、相異なる連続した共役単位の組み合わせであるオリゴマーが望ましい。
ここで、共役単位とは電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは置換もしくは非置換で２〜４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−若しくは無金属−フタロシアニン基、金属−若しくは無金属−ポルフィリン基などが挙げられる。共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。

上記置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基などが挙げられ、これらの官能基は、さらにいずれかの官能基で置換されていてもよい。
なお、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。また、この場合も各置換基の炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基としては、フッ素、スルホン基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。

溶解性向上のため電荷輸送性物質の分子量は５０００以下が好ましく、低揮発性および電荷輸送性発現のために分子量２００以上が好ましい。少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質が良く、少なくとも一種の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば数平均分子量５０００〜５０００００であってもよい。

本発明の電荷輸送性ワニスは、上述のように、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質を少なくとも１種類含有するものであるが、電荷輸送能および成膜均一性を向上させるために電子受容性物質を加えることが望ましい。電子受容性物質は、電荷受容性ドーパント物質と同義である。電荷輸送性ワニス中で、これらの物質は溶剤に完全に溶解していることが望ましい。

電子受容性物質（電荷受容性ドーパント物質）は、少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されないが、高い電荷受容性を持つものが好ましい。
このような電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ₄）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ₃）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ₂）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ₅）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ₅）、五フッ化リン（ＰＦ₅）、トリス（４−ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている上記式（８）〜（１１）で示される１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載されているアリールスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載されている上記式（１４），（１５）に示されるナフタレンジスルホン酸誘導体等の有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機または無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

特に好ましい電荷受容性ドーパント物質としては、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載されている上記式（８）〜（１１）で示される１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載されている上記式（１４），（１５）に示されるナフタレンジスルホン酸誘導体等の有機強酸である電子受容性ドーパント物質を挙げることができる。
なお、基板への塗れ性の向上、焼成時の高平坦膜の形成、溶解性、耐熱性、感光性等の物性を付与するために一種類以上のドーパント物質を混合して用いてもよい。

上記式（８）〜（１１）における一価炭化水素基、ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。好ましいＲ²⁰〜Ｒ²⁴としては、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、フッ素原子、塩素原子が挙げられる。
Ｘとしては、好ましくはＯである。なお、単結合とは、Ｘに隣接する原子または原子団同士が直接結合している場合を意味する。

Ａ¹およびＱ¹は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合のみ）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合のみ）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、非置換または置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、非置換または置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、置換または非置換の上記式（１２），（１３）で示される基であれば特に限定されない。特に、耐久性および電荷輸送性の向上を図ることを考慮すると、水素原子、一つ以上の芳香環を含んでいる２価以上の置換または非置換の炭化水素基、２価または３価の１，３，５−トリアジン基、置換または非置換の２価のジフェニルスルホン基が望ましい。さらに水素原子、２価または３価の置換または非置換ベンジル基、２価の置換または非置換ｐ−キシリレン基、２価または３価の置換または非置換ナフチル基、２価または３価の１，３，５−トリアジン基、２価の置換または非置換ジフェニルスルホン基、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、２価の置換または非置換２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基などが好適である。

ｎ¹はＡ¹の価数を示し、１≦ｎ¹を満足する整数であれば特に限定されない。
ｍは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４であれば特に限定されないが、高電子受容性および高溶解性のためにｍは１または２であることが望ましい。
Ａ²，Ａ³，Ａ⁴，Ｑ²およびＱ³における置換または非置換の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、耐久性および電荷輸送性の向上のために、一つ以上の芳香環を含んでいる炭化水素基、例えば、非置換ベンジル基、置換または非置換ｐ−キシリレン基、置換または非置換ナフチル基、パーフルオロビフェニル基、２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基等が好適に用いられ、これらをそれぞれの基に規定された範囲の価数で用いることができる。
Ａ²，Ａ³，Ａ⁴，Ｑ²およびＱ³における置換または非置換の上記式（１２），（１３）で示される基としては、特に限定されるものではないが、これらにおいてもＡ¹およびＱ¹と同様、それぞれの基に規定された範囲の価数のジフェニルスルホン基を用いることが好適である。

ｎ²は、（Ａ²の価数−１）と等しく、１≦ｎ²を満足する整数であれば特に限定されない。
ｎ³は、（Ａ³の価数−２）と等しく、１≦ｎ³を満足する整数であれば特に限定されない。
ｐ¹は１≦ｐ¹を満足する整数であり、ｐ²は０≦ｐ²を満足する整数であり、１≦ｐ¹＋ｐ²≦１００００、好ましくは１≦ｐ¹＋ｐ²≦５０００を満足する整数である。
ｑ¹は１≦ｑ¹を満足する整数であり、ｑ²は０≦ｑ²を満足する整数であり、１≦ｑ¹＋ｑ²≦１００００、好ましくは１≦ｑ¹＋ｑ²≦５０００を満足する整数である
ｚ¹は、Ｑ¹の価数と等しく、１≦ｚ¹を満足する整数であれば、特に限定されない。
ｚ²は、（Ｑ²の価数−１）と等しく、１≦ｚ²を満足する整数であれば、特に限定されない。

１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物の具体例としては、下記式で示される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物オリゴマー（以下、ＢＤＳＯと略す）、１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物ポリマー（以下、ＢＤＳＰと略す）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一方、上記式（１４）および（１５）において、Ｘおよび（ＳＯ₃Ｈ）基以外の置換基の具体例としては、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、ハロゲン原子の具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。
なお、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。

Ｘは、Ｏが好適である。
Ｂは、非置換または置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、非置換または置換の上記式（１３）もしくは（４）で示される基であれば特に限定されない。この場合も、耐久性および電荷輸送性の向上を図ることを考慮すると、Ｂとしては、一つ以上の芳香環を含んでいる２価以上の置換または非置換の炭化水素基、２価または３価の１，３，５−トリアジン基、置換または非置換の２価のジフェニルスルホン基が好ましく、特に、２価または３価の置換または非置換ベンジル基、２価の置換または非置換ｐ−キシリレン基、２価または３価の置換または非置換ナフチル基、２価または３価の１，３，５−トリアジン基、２価の置換または非置換ジフェニルスルホン基、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、２価の置換または非置換２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換または非置換ポリビニルベンジル基が好適である。

ｎは、アリール骨格であるＡに結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｎ≦４であれば特に限定されないが、当該化合物に高電子受容性および高溶解性を付与することを考慮すると、１または２であることが好ましい。
ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、１≦ｑを満たす整数であれば特に限定はないが、２≦ｑであることが好ましい。
ｒは、繰り返し単位の数を示し、１≦ｒを満たす整数であれば特に限定はないが、２≦ｒであることが好ましい。

アリールスルホン酸化合物の具体例としては、下記式で示されるナフタレンジスルホン酸化合物オリゴマー（以下、ＮＳＯと略す）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、水；メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等の有機溶剤を用いることができるが、上述した理由から、有機溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。

また、上記溶剤の他に、粘度の向上、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を、ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合しても良い。
このような溶剤の具体例としては、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、へキシレングリコール、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、アセトニトリル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、二硫化炭素、ニトロメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
また、電荷輸送性薄膜は、式（１）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を蒸着することでも作製できる。

電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。

正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該正孔輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。

正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。

発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ₃）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ₂）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料または正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ₃、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。

発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）₃ｐｈｅｎ）等が挙げられる。

キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。

また、電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを塗布して電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。

本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニス（正孔輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板上に、電荷輸送性ワニス（電子輸送性ワニス）を塗布して上記の方法により電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により作製してＰＬＥＤ素子とする。

使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶剤を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。

溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。

次に、上記式（１）で示されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体の製造法について説明する。
式（１）で表される誘導体の製造方法は、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２０，５６０−５６３（１９９９））に示されているが、高純度かつ短工程でフェニルトリアニリンおよびその酸化体を得るために、文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６７，１７４９−１７５２（１９９４））に記載の方法を応用してフェニルトリアニリン化合物を合成し、次に酸化反応に供する方法が有効である。さらにアルキル化反応を行うことで、遊離のアミノ基に対し、一価炭化水素基を付加させることができる。
具体的には、第１工程として、式（２）または（３）

（式中、Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、上記と同じ意味を示す。）

で表される４−ヒドロキシジフェニルアミン化合物と、式（４）または（５）

（式中、Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、上記と同じ意味を示す。）

で表される４−アミノジフェニルアミンとを、チタンアルコキシド触媒の存在下で反応させて、式（６）で表されるフェニルトリアニリン化合物を合成する。

（式中、Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、上記と同じ意味を示す。）

この場合、高純度かつ高収率で合成を行うために、（２）および（３）で表される４−ヒドロキシジフェニルアミン化合物、並びに（４）および（５）で表される４−アミノジフェニルアミン化合物は、それぞれ減圧蒸留や再結晶等の精製操作により、予め高度に精製しておくことが好ましく
反応を行う際の化合物（２）（または（３））と化合物（４）（または（５））とのモル比率は、副反応および未反応原料の残存を抑制するために２：１〜１：２とすることが好ましく、１．２：１〜１：１．２とすることがより好ましい。

触媒としては、チタンアルコキシド、特に、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₃（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｐｒ）₄が好ましく、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₃（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）がより好ましい。
チタン触媒の使用量は、化合物（２）または（３）に対して１〜５倍モル用いることが好ましく、１．２〜３．０倍モルがより好ましい。
反応溶媒としては反応に関与しなければ特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン等の低極性で７０℃程度以上の沸点を有する溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレンが好適である。

続いて、第２工程として、上記で合成したフェニルトリアニリン化合物（６）を酸化剤で処理し、下記式（７）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体を合成する。

（式中、Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、上記と同じ意味を示す。）

この場合、酸化剤としては、酸化反応が進行してキノイド構造が生成し得るものであれば特に限定されないが、酸化銀（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸化剤や、酸素、空気が好適であるが、反応を完全に進行させ、反応後の精製処理を容易にするために特に酸化銀（Ｉ）が好適である。
酸化剤、特に酸化銀（Ｉ）の使用量としては、フェニルトリアニリン化合物（６）に対して１．５〜５倍モル用いると好適であるが、出発物質および目的物質の吸着や副反応を抑制し、かつ完全に反応を進行させるために１．７〜３．０倍モル用いることが好ましい。

反応溶媒としては出発物質を溶解しうるものであれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレンなどが挙げられ、特に、ＴＨＦ、ジオキサンが好適である。

反応温度としては、酸化反応が進行しうる温度であれば特に限定されないが、０〜５０℃が好適である。
反応終了にあたっては、反応が進行して目的物が生成していることを、ＨＰＬＣやＴＬＣ等の手段により確認し、副生物や出発物質と比較して、最も目的物が高い比率で生成している時点で反応を停止させることが好ましいが、反応時間としては、通常２０分から３時間程度である。
反応終了後、セライト濾過、減圧濃縮、再結晶等の操作により精製を行うことができる。

さらに、上記式（７）の化合物に対して、触媒の存在下または非存在下で、求電子試薬を作用させることにより、アミノ基上に一価炭化水素基を導入することもできる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下におけるＮＭＲ、ＭＳ、およびＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定装置は以下のとおりである。
［１］ＮＭＲ
装置：日本電子(株)製 ＥＣＸ−３００
測定溶媒：純正化学(株)製 ジメチルスルホキシド−ｄ６
［２］ＭＳ
装置（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製 Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ^TM ＰＲＯ
装置（ＦＡＢ）：日本電子(株)製 ＪＭＳ−７００Ｔ
［３］ＵＶ−ＶＩＳ
装置：(株)島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ

［合成例１］酸化型フェニルトリアニリンの合成
以下の方法に従い、４−ヒドロキシジフェニルアミン（以下ＨＤＰＡと略記）および４−アミノジフェニルアミン（以下ＡＤＰＡと略記）を用いて製造したフェニルトリアニリン（以下ＰＴｒＡと略記）を経由して、酸化型フェニルトリアニリン（以下ｏｘ−ＰＴｒＡと略記）を製造した。

［１］ 第１工程
ＨＤＰＡ（東京化成工業（株）製）とＡＤＰＡ（東京化成工業（株）製）とのそれぞれを、真空ポンプを用い、加熱下（ＨＤＰＡ：１８７〜１８８℃；ＡＤＰＡ：１８５〜１８８℃）で減圧蒸留し、放冷して得られた結晶を用いて反応を行った。
ＨＤＰＡ５０．３６ｇ（０．２７１９ｍｏｌ）およびＡＤＰＡ５０．０４ｇ（０．２７１６ｍｏｌ）に、脱水トルエン５５０ｍｌを加え、９０℃まで昇温して溶解させた。
一方、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄（関東化学（株）製）１３８．８０ｇ（０．４０７８ｍｏｌ）および酢酸−ｐ−トリル（東京化成工業（株）製）６１．２６ｇ（０．４０７９ｍｏｌ）の混合液を、エバポレーターを用い、減圧（＜１０Ｐａ）下、６５℃で２．５時間攪拌し、生成する酢酸ブチルを除去して反応触媒となるＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₃（Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）を調製した。

得られたＴｉ触媒にトルエン２００ｍｌを加えて溶解し、９０℃に保持した上記の反応系中に注加した。注加後の反応液を１００℃まで昇温し、そのまま１８時間攪拌した。室温まで放冷後、反応液を濾過し、得られた銀色結晶をトルエン７００ｍｌおよびジエチルエーテル３００ｍｌで順次洗浄し、減圧乾燥して粗ＰＴｒＡ８５．４４ｇ（０．２４３１ｍｏｌ，収率９０％）を得た。
得られた粗ＰＴｒＡ８５．４４ｇに、ジオキサン２Ｌおよび活性炭８ｇを加え、１００℃の油浴中で加熱攪拌して粗ＰＴｒＡを溶解し、熱時セライト濾過を行った。濾液にトルエン５００ｍｌを加えて室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、トルエン２００ｍｌで３回、ジエチルエーテル２００ｍｌで１回順次洗浄し、減圧乾燥して淡紫色結晶のＰＴｒＡ７０．８８ｇ（０．２０１７ｍｏｌ，再結晶収率８３％，トータル７４％）を得た。
得られたＰＴｒＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ７．７８（２Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．６８（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．１５（４Ｈ，ｄｄ，Ａｒ−Ｈ），６．８５−７．０５（１２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ａｒ−Ｈ）

［２］第２工程
上記第１工程で得られたＰＴｒＡ２０．００ｇ（５６．９１ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ４００ｍｌを加え、室温で攪拌して溶解させた。得られた淡紫色透明溶液に酸化銀（Ｉ）（関東化学（株）製）２６．３８ｇ（１１３．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で５０分間攪拌した。反応液をセライト濾過し、ＴＨＦで洗浄した後、合わせた濾液を減圧下濃縮乾固して粗ｏｘ−ＰＴｒＡを得た。得られた粗ｏｘ−ＰＴｒＡに、トルエン５００ｍｌを加えて１００℃まで昇温して溶解し、ヘキサン２００ｍｌを加え、攪拌しながら室温まで放冷し、析出した結晶を濾取し、結晶を氷浴中で冷却したトルエン−ヘキサン（１：１）混合溶媒およびヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥して赤色結晶のｏｘ−ＰＴｒＡ１８．１０ｇ（５１．８０ｍｍｏｌ，収率９１％）を得た。
得られたｏｘ−ＰＴｒＡの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトル測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ ６．７−７．５（１８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），５．８３および５．８１（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）（Ｅ体およびＺ体の混合物）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ＋）：３５０［Ｍ＋Ｈ］⁺

［参考例１］
上記合成例１［第１工程］で得られたＰＴｒＡ９９．６ｍｇ（０．２８３ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で攪拌して溶解させた。得られた淡紫色透明溶液に酸化銀（Ｉ）８０．４ｍｇ（０．３４７ｍｍｏｌ、原料であるＰＴｒＡに対して約１．２当量）を加え、室温で攪拌した。室温１５分間攪拌時にＴＬＣ（展開溶媒クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）を用いて反応追跡を行ったところ、ＰＴｒＡが約３０％残存しており、室温５０分間攪拌後も変化がなかった。さらに酸化銀（Ｉ）５４．５ｍｇ（０．２３５ｍｍｏｌ、原料であるＰＴｒＡに対して約０．８当量）を加え、室温で８０分間攪拌したところ、原料消失が確認された。
この結果より、目的化合物の合成、すなわち原料であるオリゴアニリン化合物からキノイド構造を一つ形成するために（ＰＴｒＡの酸化では、理論上、キノイド構造は１つしか形成できない。）、原料に対して当量〜やや過剰量（約１．２当量）の酸化銀（Ｉ）では不十分であることが分かる。

［比較合成例１］酸化型フェニルテトラアニリンの合成
国際公開第２００６／００６４５９号パンフレットに記載の方法を用いてフェニルテトラアニリン（以下、ＰＴＡと略記）を合成した。ｏｘ−ＰＴｒＡ合成時と同様に溶媒としてＴＨＦを用いると、出発原料であるＰＴＡが溶解しなかったため、ジオキサンを用いてさらに１００℃に加熱してＰＴＡを溶解させて、以下の反応を行った。
ＰＴＡ４．０５ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）に、ジオキサン２００ｍｌを加え、１００℃の油浴中で加熱して溶解し、酸化銀（Ｉ）４．２４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を加えて１００℃の油浴中で３０分間攪拌した。反応液を熱時セライト濾過し、濾液を濃縮乾固して紫色粉末８４８ｍｇを得た（収率２１％）。生成した酸化型ＰＴＡは溶解性が低く、セライト上に固体が残存して収率が低下した。得られた粉末は再結晶不可能であり、純度を高めることができなかった。得られた粉末のＭＳ測定結果を以下に示す。
MS (FAB+): 440 [M(ox-PTA)]⁺, 441 [M(ox-PTA)+H]⁺, 442 [M(PTA)]⁺, 443 [M(PTA)+H]⁺

ｏｘ−ＰＴＡはｏｘ−ＰＴｒＡと比較して低溶解性あるいは高凝集性のため合成収率が悪い。また結晶性が低く、混入成分も多いことから純度が低いことがわかる。なお、ｏｘ−ＰＴＡについて、ＰＴＡを出発原料とした酸化反応後にキノイド部位の異なる２種類の異性体が存在していることは文献（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，８４，６５−６６（１９９７））に示されている。

［比較合成例２］酸化型フェニルペンタアニリンの合成
文献（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６７，１７４９−１７５２（１９９４））記載の方法を用いてフェニルペンタアニリン（以下、ＰＰＡと略記）を合成した。次に、ＰＰＡの酸化反応を試みたが、ｏｘ−ＰＴｒＡ合成時と同様に溶媒としてＴＨＦを用いると、出発原料であるＰＰＡが溶解しなかったため、ジオキサンを用いてさらに１００℃に加熱してＰＰＡを溶解させて、以下の反応を行った。
ＰＰＡ２．０３ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）に、ジオキサン２５０ｍｌを加え、１００℃の油浴中で加熱して溶解し、酸化銀（Ｉ）１．７６ｇ（７．６１ｍｍｏｌ）を加えて１００℃の油浴中で３０分間攪拌した。放冷後、反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮乾固して紫色粉末１．９７ｇを得た（収率９７％）。得られた粉末は再結晶不可能であり、純度を高めることができなかった。得られた粉末のＭＳ測定結果を以下に示す。
MS (FAB+): 530 [M(ox²-PPA)+H]⁺, 531 [M(ox-PPA)]⁺, 532 [M(ox-PPA)+H]⁺, 533 [M(PPA)]⁺, 534 [M(PPA)+H]⁺

酸化型ＰＰＡはｏｘ−ＰＴｒＡと比較して結晶性が低く、混入成分も多いことから純度が低いことがわかる。
得られた酸化型ＰＰＡの混合物（ｏｘ¹−ＰＰＡおよびｏｘ²−ＰＰＡ）を、以下ｏｘ−ＰＰＡとする。モル数計算の際にはモノ酸化型（ｏｘ¹−ＰＰＡ）構造を用いる。

［実施例１］電荷輸送性ワニス
合成例１で得られたｏｘ−ＰＴｒＡ１００ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）、および５−スルホサリチル酸二水和物２１８ｍｇ（０．８５９ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＡｃ１．７９ｍｌを加えて室温で攪拌して溶解し、これに５０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール５．３１ｍｌを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルター（昭和電工製ＭＸ−１３Ｐ、直径１３ｍｍ）を用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過され、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。この結果より、ｏｘ−ＰＴｒＡが溶媒［シクロヘキサノール−ＤＭＡｃ（３：１）］に対して良好な溶解性および濾過性を有していることがわかる。得られた電荷輸送性ワニスは−２５℃で１日保存しても固体析出しなかった。

［実施例２］電荷輸送性ワニス
実施例１で得られた緑黒色透明溶液をＰＴＦＥ製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。

［比較例１］電荷輸送性ワニス
比較合成例１で得られたｏｘ−ＰＴＡ１００ｍｇ（０．２２７ｍｍｏｌ）、および５−スルホサリチル酸二水和物２３１ｍｇ（０．９０８ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＡｃ１．８６ｍｌを加えて室温で攪拌したところ固体が残存し、完全に溶解しなかった。これに、５０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール５．５１ｍｌを加えて攪拌し、緑黒色懸濁液を得た。得られた懸濁液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、０．５ｍｌ程度濾過した時点で目詰まりが生じ、全量濾過することができなかった。濾液として緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。得られた電荷輸送性ワニスは−２５℃で１日保存しても固体析出しなかった。ｏｘ−ＰＰＡはｏｘ−ＰＴｒＡと比較して溶解性が低く、不溶性粒子を多く含むことがわかる。

［比較例２］電荷輸送性ワニス
比較合成例２で得られたｏｘ−ＰＰＡ１００ｍｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）、および５−スルホサリチル酸二水和物２３９ｍｇ（０．９４０ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＡｃ１．９０ｍｌを加えて室温で攪拌したところ少量固体が残存し、完全に溶解しなかった。これに、５０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール５．５１ｍｌを加えて攪拌し、少量の不溶物を含む緑黒色溶液を得た。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、０．５ｍｌ程度濾過した時点で目詰まりが生じ、全量濾過することができなかった。濾液として緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。得られた電荷輸送性ワニスは−２５℃で１日保存すると固体が析出した。５０℃程度まで加熱すると再溶解した。ｏｘ−ＰＰＡはｏｘ−ＰＴｒＡと比較して溶解性が低く、不溶性粒子を多く含むことがわかる。

［比較例３］電荷輸送性ワニス
還元型フェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）１００ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）、および５−スルホサリチル酸二水和物２３０ｍｇ（０．９０４ｍｍｏｌ）の混合物にＤＭＡｃ１．８７ｍｌを加えて室温で攪拌して溶解し、これに、５０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール５．５３ｍｌを加えて攪拌した。得られた淡緑色透明溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過でき、淡緑色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。

［比較例４］電荷輸送性ワニス
比較例１で得られた緑黒色懸濁液をＰＴＦＥ製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。

［比較例５］電荷輸送性ワニス
比較例２で得られた緑黒色溶液をＰＴＦＥ製フィルターで濾過せずにそのまま電荷輸送性ワニスとした。

［実施例３〜５］電荷輸送性薄膜
実施例１で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［実施例６］電荷輸送性薄膜
実施例２で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図１に示されるように、均一な非晶質固体であった。

［実施例７］電荷輸送性薄膜
実施例１で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上に窒素雰囲気下（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）スピンコートし、表１に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［比較例６］電荷輸送性薄膜
比較例１で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［比較例７］電荷輸送性薄膜
比較例２で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［比較例８〜１０］電荷輸送性薄膜
比較例３で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［比較例１１］電荷輸送性薄膜
比較例４で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図２に示されるように凹凸が大きく、膜厚測定ができなかった。

［比較例１２］電荷輸送性薄膜
比較例５で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、空気中で、表１に示される各条件にて焼成して電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は、図３に示されるように、凹凸が大きく、膜厚測定ができなかった。

上記実施例３〜７および比較例６〜１２で得られた薄膜の膜厚およびイオン化ポテンシャル（以下、Ｉｐと略記する）を表１に示す。また、使用したワニスの粘度も併せて表１に示す。なお、Ｉｐは理研計器(株)製 光電子分光装置 ＡＣ−２を使用して測定した。粘度は、東機産業(株)製 Ｅ型粘度計を使用して２５℃にて測定した。膜厚は、(株)小坂研究所製 サーフコーダＥＴ−４０００Ａを使用して測定した。

表１に示されるように、比較例１で得られたワニスを用いて形成した薄膜（比較例６）は、その他の比較例の薄膜よりもＩｐ値が大きいことから、ワニス調製操作中の固形分の析出と濾過による除去によって、ｏｘ−ＰＴＡと５−ＳＳＡの比率が変化していることが推測される。
比較例２で得られたワニスを用いて形成した薄膜（比較例７）は、膜厚が非常に薄いことから、ワニス調製時の濾過によって固形分の大半が除去されている可能性が高いと推測される。
比較例３で得られたワニス（還元型ＰＴＡ使用）を用いて１４０℃で１時間焼成して得られた薄膜（比較例８）は、ｏｘ−ＰＴＡを用いて２２０℃で３０分焼成した場合（比較例１１）と比較して、Ｉｐが低く、充分に酸化反応が進行していないことが推測される。一方ｏｘ−ＰＴｒＡを用いて１４０℃焼成により得られた電荷輸送性薄膜（実施例３）では２２０℃で３０分焼成した場合とＩｐに大きな差は無く、より低温での焼成で高いＩｐとなることがわかる。
また、実施例７で得られた薄膜のＩｐは５．４０ｅＶであり、大気中で焼成しなくても十分に高い値を示すことがわかる。

［実施例８］電荷輸送性ワニス
ｏｘ−ＰＴｒＡ５０ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、および国際公開第２００５／０００８３２号パンフレットに記載の方法で合成した上記式で示されるＢＤＳＯ−３ １０２ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）の混合物にＤＭＩ３．３８ｍｌを加えて室温で攪拌して溶解し、さらに、１，２−プロパンジオール０．８５ｍｌ、５０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール２．７９ｍｌ、およびＤＭＩ１．６９ｍｌを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾液でき、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。

［実施例９］電荷輸送性ワニス
合成例１で得られたｏｘ−ＰＴｒＡ２０ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）、合成例１の第１工程で得られたＰＴｒＡ２０ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）およびＢＤＳＯ−３ ８１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＩ２．６９ｍｌを加えて室温で攪拌して溶解し、これに、プロピレングリコール０．６８ｍｌおよび５０℃まで加熱して融解したシクロヘキサノール２．２２ｍｌを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過でき、緑黒色透明の電荷輸送性ワニスが得られた。

［実施例１０］電荷輸送性ワニス
合成例１で得られたｏｘ−ＰＴｒＡ５１ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ）および国際公開第２００６／０２５３４２号パンフレットに記載の方法により合成した上記式で示されるＮＳＯ−２ ９８ｍｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＩ１．９５ｍｌを加えて室温で攪拌して溶解し、これに、５０℃まで加熱して融解したシクロヘキサノール３．２７ｍｌを加えて攪拌し、緑黒色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾過され、緑黒色透明である電荷輸送性ワニスが得られた。

［比較例１３］電荷輸送性ワニス
ＰＴＡ（還元型）５０ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）、およびＢＤＳＯ−３ １０７ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）の混合物に、ＤＭＩ１．７４ｍｌを加えて室温で攪拌して溶解し、さらに１，２−プロパンジオール０．９４ｍｌ、および５０℃まで加熱して融解させたシクロヘキサノール２．８７ｍｌを加えて攪拌し、淡緑色透明溶液を得た。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過すると、目詰まりを生じずに濾液でき、淡緑色透明溶液の電荷輸送性ワニスが得られた。

［実施例１１］電荷輸送性薄膜
実施例８で得られたワニスを用い、実施例３〜５に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［実施例１２］電荷輸送性薄膜
実施例９で得られたワニスを用い、実施例３〜５に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［実施例１３］電荷輸送性薄膜
実施例１０で得られたワニスを用い、実施例３〜５に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［比較例１４］電荷輸送性薄膜
比較例１３で得られたワニスを用い、比較例８〜１０に記載の各方法で電荷輸送性薄膜を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は均一な非晶質固体であった。

［実施例１４〜１７］ＯＬＥＤ素子
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に、実施例８で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表２に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。続いて薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚は、それぞれ３５ｎｍ、５０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０^-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートは、α−ＮＰＤおよびＡｌｑ₃では０．３５〜０．４０ｎｍ／ｓ、ＬｉＦでは０．０１５〜０．０２５ｎｍ／ｓ、Ａｌでは０．２〜０．４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。

［実施例１８］
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に、実施例９で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表２に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。この薄膜を用い、実施例１４と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。

［実施例１９］
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に、実施例１０で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表２に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。この薄膜を用い、実施例１４と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。

［実施例２０］
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に、実施例１０で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表２に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。得られた薄膜を窒素グローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）内に導入し、薄膜上に高分子青色発光材料（メルク社製、ＳＰＢ−０２Ｔ）の１．５質量％キシレン溶液を滴下し、スピンコート塗布、焼成により７０ｎｍの発光層を形成した。得られた積層膜付きＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に導入し、５×１０^-4Ｐａ以下まで減圧した後、陰極としてバリウム（膜厚０．９ｎｍ）、銀（膜厚１３０ｎｍ）を順次蒸着し、ＰＬＥＤ素子を作製した。

［比較例１５，１６］ＯＬＥＤ素子
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に、比較例９で得られたワニスをスピンコートにより塗布し、空気中で、表２に示される各種条件にて焼成し、正孔輸送性薄膜を形成した。続いて薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例１４と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。

［比較例１７］ＯＬＥＤ素子
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例１４と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。

［比較例１８］ＯＬＥＤ素子
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、銅−フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を厚み２５ｎｍで蒸着した後に、実施例１４と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。ＣｕＰＣ蒸着時の真空度および蒸着レートはα−ＮＰＤおよびＡｌｑ₃と同条件である。

［比較例１９］ＯＬＥＤ素子
実施例３と同条件で処理したＩＴＯガラス基板上に、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＥＤＯＴ、バイエル社製 ＣＨ８０００）をスピンコート法により塗布し、空気中で表２に示される条件で焼成し、均一な正孔輸送性薄膜を形成した。
さらに、実施例１４と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。

上記実施例１４〜２０および比較例１５〜１９で得られた有機ＥＬ素子の特性を表２に併せて示す。
なお、素子の特性は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ(株)製）を使用して測定した。

表２に示されるように、実施例１４で得られたＯＬＥＤ素子の特性は、比較例１５で得られたＯＬＥＤ素子と比較して電圧７．０Ｖにおける電流値がより高く、１４０℃焼成時の正孔注入特性がより高いことがわかる。すなわち、Ｉｐが低く充分に酸化反応が進行していない電荷輸送性薄膜では正孔注入特性が低いことがわかる。
また、比較例１７〜１９で得られたＯＬＥＤ素子は、７．０Ｖの電圧において、電流密度、輝度、電流効率の各特性が実施例１４〜１９で得られた素子より劣っていることがわかる。
また、実施例２０で得られたＰＬＥＤ素子もＯＬＥＤ素子と同様に低電圧で高い輝度を示すことがわかる。

［実施例２１］真空蒸着
合成例１で得られたｏｘ−ＰＴｒＡを、アオヤマエンジニアリング製真空蒸着装置の蒸着源上のるつぼ内に導入し、５×１０^-4Ｐａ以下になるまで減圧した。蒸着源フィラメント（日本バックスメタル製ＦＢ−２）に１０〜１２Ａの電流を流し、るつぼを加熱すると蒸着が開始され、石英基板上に膜厚５０ｎｍの薄膜が形成された。
ＵＶ−ＶＩＳ（波長２５０〜８００ｎｍ）吸収ピーク波長：３１０ｎｍ，５８３ｎｍ

Claims (10)

1. 式（１）で表されるフェニルアミノ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルキノンジイミン誘導体からなる電荷輸送性物質と、電子受容性物質と、有機溶剤とを含む電荷輸送性ワニス。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子、または非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ¹⁹は、互いに独立して水素原子、ニトロ基、非置換の炭素数１〜２０の一価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアシル基、またはハロゲン原子を示す。）
2. 前記Ｒ¹〜Ｒ¹⁹が、全て水素原子である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
3. 前記有機溶剤が、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよびトルエンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２記載の電荷輸送性ワニス。
4. 前記有機溶剤が、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、へキシレングリコール、ジアセトンアルコール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載の電荷輸送性ワニス。
5. 前記電子受容性物質が、式（８）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（９）で表される１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物、式（１０）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサン化合物、および式（１１）で表される繰り返し単位を有する１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
   

   

   〔式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは、単結合、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、Ａ¹は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の下記式（１２）もしくは式（１３）
   

   

   で示される基（式中、Ｗ¹およびＷ²は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を示し、ｎ¹は、Ａ¹の価数と等しく、１≦ｎ¹を満足する整数であり、ｍは、１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｍ≦４である。〕
   

   

   （式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴、Ｘおよびｍは、前記と同じ意味を示す。Ａ²は、置換もしくは非置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、Ｑ¹は、水素原子、ハロゲン原子（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（但し、Ｘが単結合の場合）、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ₂）基、非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、ｎ²は、（Ａ²の価数−１）と等しく、１≦ｎ²を満足する整数であり、ｚ¹は、Ｑ¹の価数と等しく、１≦ｚ¹を満足する整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴、Ｘおよびｍは、上記と同じ意味を示す。Ａ³は、置換もしくは非置換の３価以上の炭化水素基、３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、Ａ⁴は、置換もしくは非置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、ｎ³は、（Ａ³の価数−２）と等しく、１≦ｎ³を満足する整数であり、ｐ¹は、１≦ｐ¹を満足する整数であり、ｐ²は、０≦ｐ²を満足する整数であり、１≦ｐ¹＋ｐ²≦１００００を満足する。）
   

   

   （式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²⁴、Ａ²、Ｘ、ｍおよびｎ²は、前記と同じ意味を示す。Ｒ²⁵〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示し、Ｑ²は、置換もしくは非置換の２価以上の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、Ｑ³は、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の前記式（１２）もしくは式（１３）で示される基を表し、ｚ²は、（Ｑ²の価数−１）と等しく、１≦ｚ²を満足する整数であり、ｑ¹は、１≦ｑ¹を満足する整数であり、ｑ²は、０≦ｑ²を満足する整数であり、１≦ｑ¹＋ｑ²≦１００００を満足する。）
6. 前記電子受容性物質が、式（１４）で表されるアリールスルホン酸化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
   

   

   〔式中、Ｘは、Ｏを表し、Ａは、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｎは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、２≦ｑ≦４を満たす整数である。〕
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
8. 請求項７記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
10. 請求項９記載の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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