KR101922494B1 - 아닐린 유도체 및 그 이용 - Google Patents

아닐린 유도체 및 그 이용 Download PDF

Info

Publication number
KR101922494B1
KR101922494B1 KR1020167011800A KR20167011800A KR101922494B1 KR 101922494 B1 KR101922494 B1 KR 101922494B1 KR 1020167011800 A KR1020167011800 A KR 1020167011800A KR 20167011800 A KR20167011800 A KR 20167011800A KR 101922494 B1 KR101922494 B1 KR 101922494B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
substituted
represented
Prior art date
Application number
KR1020167011800A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160067925A (ko
Inventor
나오키 나카이에
타이치 나카자와
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160067925A publication Critical patent/KR20160067925A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101922494B1 publication Critical patent/KR101922494B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/60—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton containing a ring other than a six-membered aromatic ring forming part of at least one of the condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • H01L51/5056—
    • H01L51/5088—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/95—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms
    • C07C2603/96—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/97—Spiro compounds containing "not free" spiro atoms containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

예를 들면, 하기 식으로 표시되는 것 같은 아닐린 유도체는 유기 용매에 대한 용해성이 양호함과 아울러, 이들을 전하 수송성 물질로서 포함하는 박막을 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.(식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타낸다.)

Description

아닐린 유도체 및 그 이용{ANILINE DERIVATIVES AND USES THEREOF}
본 발명은 아닐린 유도체 및 그 이용에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 함) 소자에는 발광층이나 전하 주입층으로서 유기 화합물로 이루어지는 전하 수송성 박막이 사용된다. 특히, 정공 주입층은 양극과 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해서 중요한 기능을 한다.
정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와, 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되고, 이들 각 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이의 대면적화가 진행되고 있는 현재 웨트 프로세스로 형성 가능한 정공 주입층이 요망되고 있다.
이와 같은 사정을 감안하여 본 발명자들은 각종 웨트 프로세스에 적용 가능함과 아울러, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 EL 소자 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여하는 전하 수송성 재료나, 그것에 사용하는 유기 용매에 대한 용해성이 양호한 화합물을 개발하고 있다(예를 들면 특허문헌 1~4 참조).
국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2010/058777호
본 발명도 지금까지 개발되어 온 상기 특허문헌의 기술과 마찬가지로, 유기 용매로의 양호한 용해성을 나타냄과 아울러, 박막화하여 정공 주입층에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 가지는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 아닐린 유도체 및 그 제조 방법, 당해 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질, 당해 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료, 당해 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 바니시(varnish) 및 당해 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막, 당해 아닐린 유도체를 사용하여 증착법에 의해 제작되는 전하 수송성 박막, 그리고 당해 박막을 구비하는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 당해 아닐린 유도체의 전구체로서 적합한 아민 화합물 또는 아릴 화합물 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 퀴논다이이민 구조를 채용할 수 없는 소정의 아닐린 유도체가 유기 용매로의 우수한 용해성을 가지고, 그것을 유기 용매에 용해시켜 조제한 바니시로부터 고 전하 수송성을 발휘하는 박막이 얻어지는 것, 및 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용한 경우에 고휘도의 소자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체,
Figure 112016042697706-pct00001
〔식 중, R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00002
(식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
Ar1은 서로 독립하여 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00003
(식 중, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.)
Ar2는 서로 독립하여 식(A1)~(A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00004
(식 중, R155는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R156 및 R157은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ar4, Z1 및 Z3~Z5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Ar3은 식(C1)~(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00005
k는 1~10의 정수를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타낸다.〕
2. 상기 Ar1이 식(B1')~(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기이며,
Figure 112016042697706-pct00006
(식 중, R7~R154 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 Ar3이 식(C1')~(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기인 1의 아닐린 유도체,
Figure 112016042697706-pct00007
(식 중, DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
3. 상기 R3~R6, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154가 수소 원자인 1 또는 2의 아닐린 유도체,
4. 식(1-1)으로 표시되는 1의 아닐린 유도체,
Figure 112016042697706-pct00008
〔식 중, Ar5는 동시에 식(D1)~(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00009
(식 중, R52, R156, R157, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
5. 식(1-3), (1-4), (1-9) 또는 (1-10)으로 표시되는 1의 아닐린 유도체,
Figure 112016042697706-pct00010
〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar71은 식(F2-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar72는 식(F1-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00011
(식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
6. 식(1-5), (1-6), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 1의 아닐린 유도체,
Figure 112016042697706-pct00012
〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar71은 식(F2-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar72는 식(F1-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00013
(식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
7. 1~6 중 어느 하나의 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질,
8. 7의 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료,
9. 7의 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시,
10. 또한 도펀트 물질을 포함하는 9의 전하 수송성 바니시,
11. 상기 도펀트 물질이 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인 및 벤조퀴논 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 10의 전하 수송성 바니시,
12. 상기 도펀트 물질이 또한 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 11의 전하 수송성 바니시,
13. 또한 유기 실레인 화합물을 포함하는 9~12 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
14. 9~13 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
15. 1~6 중 어느 하나의 아닐린 유도체를 사용하여 증착법에 의해 제작되는 전하 수송성 박막,
16. 14 또는 15의 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자,
17. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층인 16의 유기 일렉트로루미네센스 소자,
18. 식(3)
Figure 112016042697706-pct00014
(식 중, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아민 화합물과, 식(4)
Figure 112016042697706-pct00015
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키는, 또는 식(5)
Figure 112016042697706-pct00016
(식 중, R1, R2, Ph1 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아민 화합물과, 식(6)
Figure 112016042697706-pct00017
(식 중, X 및 Ar3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 1~3 중 어느 하나의 아닐린 유도체의 제조 방법,
19. 식(7)
Figure 112016042697706-pct00018
(식 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아민 화합물과, 식(8)
Figure 112016042697706-pct00019
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 4의 아닐린 유도체의 제조 방법,
20. (A)식(1-3P)
Figure 112016042697706-pct00020
〔식 중, Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00021
(식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 아릴 화합물 혹은 식(1-4P)
Figure 112016042697706-pct00022
〔식 중, Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00023
(식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 아릴 화합물을 탈보호하는,
(B)식(1-3)
Figure 112016042697706-pct00024
〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00025
(식 중, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(10)
Figure 112016042697706-pct00026
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 혹은 식(1-4)
Figure 112016042697706-pct00027
(식 중, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112016042697706-pct00028
으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(11)
Figure 112016042697706-pct00029
(식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 탄화수소 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 또는
(C)상기 식(1-3)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시키는, 혹은 상기 식(1-4)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(11)으로 표시되는 탄화수소 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 5의 아닐린 유도체의 제조 방법,
21. (A)식(1-5P)
Figure 112016042697706-pct00030
〔식 중, Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00031
(식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 아릴 화합물 혹은 식(1-6P)
Figure 112016042697706-pct00032
〔식 중, Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00033
(식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 아릴 화합물을 탈보호하는,
(B)식(1-5)
Figure 112016042697706-pct00034
〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00035
(식 중, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(10)
Figure 112016042697706-pct00036
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 혹은 식(1-6)
Figure 112016042697706-pct00037
〔식 중, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00038
으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(11)
Figure 112016042697706-pct00039
(식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
으로 표시되는 탄화수소 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 또는
(C)상기 식(1-5)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시키는, 혹은 상기 식(1-6)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 6의 아닐린 유도체의 제조 방법,
22. 식(3')으로 표시되는 아민 화합물,
Figure 112016042697706-pct00040
〔식 중, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00041
(식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
Ar1은 서로 독립하여 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고(단, 2개의 Ar1이 동시에 식(B1)으로 표시되는 기로 되는 일은 없다.),
Figure 112016042697706-pct00042
(식 중, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.)
k는 1~10의 정수를 나타낸다.〕
23. 식(1-3P) 또는 (1-4P)으로 표시되는 아릴 화합물,
Figure 112016042697706-pct00043
〔식 중, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00044
(식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
Ar1은 서로 독립하여 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고(단, 2개의 Ar1이 동시에 식(B1)으로 표시되는 기로 되는 일은 없다.),
Figure 112016042697706-pct00045
(식 중, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.)
k는 1~10의 정수를 나타내고, Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00046
(식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00047
(식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
24. 식(1-5P) 또는 (1-6P)으로 표시되는 아릴 화합물,
Figure 112016042697706-pct00048
〔식 중, Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure 112016042697706-pct00049
(식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00050
(식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
25. 식(10)
Figure 112016042697706-pct00051
(식 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아민 화합물과, 식(11)
Figure 112016042697706-pct00052
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 22의 아민 화합물의 제조 방법,
26. 식(3)
Figure 112016042697706-pct00053
(식 중, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아민 화합물과, 식(G1P)
Figure 112016042697706-pct00054
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar61은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(G2P)
Figure 112016042697706-pct00055
(식 중, X 및 Ar62는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 23의 아릴 화합물의 제조 방법,
27. 식(7)
Figure 112016042697706-pct00056
(식 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아민 화합물과, 식(G1P)
Figure 112016042697706-pct00057
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar61은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(G2P)
Figure 112016042697706-pct00058
(식 중, X 및 Ar62는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 24의 아릴 화합물의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 아닐린 유도체는 유기 용매에 녹기 쉽고, 이것을 단독으로 또는 이것을 도펀트와 함께 유기 용매에 용해시켜 용이하게 전하 수송성 바니시를 조제할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은 높은 전하 수송성을 나타내기 때문에, 유기 EL 소자를 비롯한 전자 디바이스용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써, 휘도 특성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또, 당해 박막은 유기 EL 소자의 정공 수송층이나 정공 주입 수송층으로서도 사용할 수 있다.
그리고, 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코트법이나 슬릿 코트법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또, 본 발명의 아닐린 유도체는 전하 수송성이 우수할 뿐만아니라 승화성을 가지는 점에서, 이것을 사용한 증착법에 의해 용이하게 전하 수송성 박막을 제조할 수 있고, 당해 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층에 적용함으로써, 휘도 특성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 아민 화합물 및 아릴 화합물은 이들을 사용함으로써 상기 아닐린 유도체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 아닐린 유도체는 식(1) 또는 (2)으로 표시된다.
Figure 112016042697706-pct00059
식(2) 중, R1 및 R2는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있는데, 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알케닐기의 구체예로서는, 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-뷰테닐기, n-2-뷰테닐기, n-3-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 알키닐기의 구체예로서는, 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-뷰티닐기, n-2-뷰티닐기, n-3-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-뷰티닐기, 2-메틸-n-뷰티닐기, 3-메틸-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-퓨라닐기, 3-퓨라닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 3-아이소옥사졸릴기, 4-아이소옥사졸릴기, 5-아이소옥사졸릴기 등의 함산소 헤테로아릴기, 2-티아졸릴기, 4-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-아이소티아졸릴기, 4-아이소티아졸릴기, 5-아이소티아졸릴기 등의 함유황 헤테로아릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 2-파이리딜기, 3-파이리딜기, 4-파이리딜기, 2-파이라질기, 3-파이라질기, 5-파이라질기, 6-파이라질기, 2-파이리미딜기, 4-파이리미딜기, 5-파이리미딜기, 6-파이리미딜기, 3-파이리다질기, 4-파이리다질기, 5-파이리다질기, 6-파이리다질기, 1,2,3-트라이아진-4-일기, 1,2,3-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-3-일기, 1,2,4-트라이아진-5-일기, 1,2,4-트라이아진-6-일기, 1,3,5-트라이아진-2-일기, 1,2,4,5-테트라진-3-일기, 1,2,3,4-테트라진-5-일기, 2-퀴놀리닐기, 3-퀴놀리닐기, 4-퀴놀리닐기, 5-퀴놀리닐기, 6-퀴놀리닐기, 7-퀴놀리닐기, 8-퀴놀리닐기, 1-아이소퀴놀리닐기, 3-아이소퀴놀리닐기, 4-아이소퀴놀리닐기, 5-아이소퀴놀리닐기, 6-아이소퀴놀리닐기, 7-아이소퀴놀리닐기, 8-아이소퀴놀리닐기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 2-퀴나졸리닐기, 4-퀴나졸리닐기, 5-퀴나졸리닐기, 6-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 8-퀴나졸리닐기, 3-신놀리닐기, 4-신놀리닐기, 5-신놀리닐기, 6-신놀리닐기, 7-신놀리닐기, 8-신놀리닐기 등의 함질소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1 및 R2는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
상기 식(1) 및 (2)에 있어서의 Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00060
여기서 R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히, R3~R6으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
이하, Ph1로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016042697706-pct00061
상기 식(1)에 있어서의 Ar1은 서로 독립하여 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히, 식(B1')~(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112016042697706-pct00062
Figure 112016042697706-pct00063
여기서 R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고, 이들 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154로서는, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
또, R28 및 R29로서는, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.
그리고, R52로서는, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 함질소 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-파이리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-파이리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-파이리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또, Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 6~20의 아릴기의 구체예로서는, R1 및 R2로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기의 구체예로서는, 다이페닐아미노기, 1-나프틸페닐아미노기, 다이(1-나프틸)아미노기, 1-나프틸-2-나프틸아미노기, 다이(2-나프틸)아미노기 등을 들 수 있다.
Ar4로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, p-(다이페닐아미노)페닐기, p-(1-나프틸페닐아미노)페닐기, p-(다이(1-나프틸)아미노)페닐기, p-(1-나프틸-2-나프틸아미노)페닐기, p-(다이(2-나프틸)아미노)페닐기가 바람직하고, p-(다이페닐아미노)페닐기가 보다 바람직하다.
이하, Ar1로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016042697706-pct00064
Figure 112016042697706-pct00065
Figure 112016042697706-pct00066
Figure 112016042697706-pct00067
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112016042697706-pct00068
Figure 112016042697706-pct00069
Figure 112016042697706-pct00070
Figure 112016042697706-pct00071
상기 식(1)에 있어서의 Ar2는 서로 독립하여 식(A1)~(A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00072
여기서, 식 중, R155는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R156 및 R157은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고, Ar4, Z1, Z3~Z5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이들 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2로 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
특히, R155로서는 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 함질소 헤테로아릴기, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 한층 더 바람직하고, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-파이리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 3-파이리딜기, Z1로 치환되어 있어도 되는 4-파이리딜기, Z4로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 더욱 바람직하다.
또, R156 및 R157로서는, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~14의 헤테로아릴기가 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z1로 치환되어 있어도 되는 1-나프틸기, Z1로 치환되어 있어도 되는 2-나프틸기가 한층 더 바람직하다.
이하, Ar2로서 적합한 기의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016042697706-pct00073
Figure 112016042697706-pct00074
Figure 112016042697706-pct00075
Figure 112016042697706-pct00076
Figure 112016042697706-pct00077
Figure 112016042697706-pct00078
(식 중, R155는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112016042697706-pct00079
또한, 식(1)에 있어서는, 얻어지는 아닐린 유도체의 합성의 용이성을 고려하면, Ar1이 전부 동일한 기이며, Ar2가 전부 동일한 기인 것이 바람직하고, Ar1 및 Ar2가 전부 동일한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(1-1)으로 표시되는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
또, 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(1-1)으로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure 112016042697706-pct00080
식(1-1) 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Ar5는 동시에 식(D1)~(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히, 식(D1')~(D13') 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, Ar5의 구체예로서는 Ar1로서 적합한 기의 구체예로서 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00081
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112016042697706-pct00082
(식 중, R28, R29, R52, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 후술하는 바와 같이 원료 화합물로서 비교적 저렴한 비스(4-아미노페닐)아민을 사용하여 비교적 간편하게 합성할 수 있음과 아울러, 얻어지는 아닐린 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(1-2)으로 표시되는 아닐린 유도체가 바람직하다.
Figure 112016042697706-pct00083
상기 Ar6은 동시에 식(E1)~(E14) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00084
(식 중, R52는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 식(2)에 있어서의 Ar3은 식(C1)~(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내는데, 특히 (C1')~(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112016042697706-pct00085
Figure 112016042697706-pct00086
상기 식(1)에 있어서의 k는 1~10의 정수를 나타내는데, 화합물의 유기 용매로의 용해성을 높이는 관점에서 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 한층 더 바람직하고, 1이 최적이다.
상기 식(2)에 있어서의 l은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, R28, R29, R52 및 R155~R157에 있어서, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 한층 더 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155~R157에 있어서, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155~R157에 있어서, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155~R157에 있어서, Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알케닐기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 한층 더 바람직하다.
R28, R29, R52 및 R155~R157에 있어서, Z3은 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
한편, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154에 있어서, Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 바람직하고, 할로겐 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z2로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 한층 더 바람직하다.
R7~R27, R30~R51 및 R53~R154에 있어서, Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z5로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하다.
R7~R27, R30~R51 및 R53~R154에 있어서, Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 할로겐 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하다.
R7~R27, R30~R51 및 R53~R154에 있어서, Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알케닐기, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알키닐기가 바람직하고, 할로겐 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, Z3으로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 한층 더 바람직하다.
R7~R27, R30~R51 및 R53~R154에 있어서, Z3은 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, R52 및 R155로서 적합한 기의 구체예로서는 이하의 기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016042697706-pct00087
Figure 112016042697706-pct00088
Figure 112016042697706-pct00090
Figure 112016042697706-pct00091
Figure 112016042697706-pct00092
본 발명에 있어서, 상기 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다.
또, 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(3)으로 표시되는 아민 화합물과 식(4)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00093
(식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
특히, 식(1-1)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(7)으로 표시되는 아민 화합물과 식(8)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00094
(식 중, X, Ar5, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 식(1-2)으로 표시되는 아닐린 유도체는 비스(4-아미노페닐)아민과 식(9)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00095
(식 중, X 및 Ar6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
한편, 본 발명의 식(2)으로 표시되는 아닐린 유도체는 식(5)으로 표시되는 아민 화합물과 식(6)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00096
(식 중, X, R1, R2, Ar3, Ph1 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
유사 할로겐기로서는, 메테인설포닐옥시기, 트라이플루오로메테인설포닐옥시기, 노나플루오로뷰테인설포닐옥시기 등의 (플루오로)알킬설포닐옥시기; 벤젠설포닐옥시기, 톨루엔설포닐옥시기 등의 방향족 설포닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(3), (5) 혹은 (7)으로 표시되는 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민과, 식(4), (6), (8) 또는 (9)으로 표시되는 아릴 화합물과의 도입비는, 아민 화합물 또는 비스(4-아미노페닐)아민의 전체 NH기의 물질량에 대하여, 아릴 화합물을 당량 이상으로 할 수 있는데, 1~1.2당량정도가 적합하다.
상기 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등의 구리 촉매; Pd(PPh3)4(테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐), Pd(PPh3)2Cl2(비스(트라이페닐포스핀)다이클로로팔라듐), Pd(dba)2(비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐), Pd2(dba)3(트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐), Pd(P-t-Bu3)2(비스(트라이(t-뷰틸포스핀))팔라듐), Pd(OAc)2(아세트산팔라듐) 등의 팔라듐 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 촉매는 공지의 적절한 배위자와 함께 사용해도 된다.
이와 같은 배위자로서는, 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 다이페닐메틸포스핀, 페닐다이메틸포스핀, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-tert-뷰틸포스핀, 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀, 다이-tert-뷰틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인, 1,4-비스(다이페닐포스피노)뷰테인, 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 등의 3급 포스핀, 트라이메틸포스파이트, 트라이에틸포스파이트, 트라이페닐포스파이트 등의 3급 포스파이트 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식(4), (6), (8) 또는 (9)으로 표시되는 아릴 화합물 1mol에 대하여, 0.2mol정도로 할 수 있는데, 0.15mol정도가 적합하다.
또, 배위자를 사용하는 경우, 그 사용량은 사용하는 금속 착체에 대하여 0.1~5당량으로 할 수 있는데, 1~2당량이 적합하다.
원료 화합물이 전부 고체인 경우 또는 목적으로 하는 아닐린 유도체를 효율적으로 얻는 관점에서, 상기 각 반응은 용매 중에서 행한다. 용매를 사용하는 경우, 그 종류는 반응에 악영향을 끼치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체예로서는 지방족 탄화수소류(펜테인, n-헥세인, n-옥테인, n-데케인, 데칼린 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 나이트로벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌 등), 할로겐화 방향족 탄화수소류(클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠 등), 에터류(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, t-뷰틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이-n-뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등), 아마이드류(N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 락탐 및 락톤류(N-메틸파이롤리돈, γ-뷰티로락톤 등), 요소류(N,N-다이메틸이미다졸리디논, 테트라메틸유레아 등), 설폭사이드류(다이메틸설폭사이드, 설포레인 등), 나이트릴류(아세트나이트릴, 프로피오나이트릴, 뷰티로나이트릴 등) 등을 들 수 있고, 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 특히 0~200℃정도가 바람직하고, 20~150℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후는 상법에 따라 후처리를 하고, 목적으로 하는 아닐린 유도체를 얻을 수 있다.
상기 서술한 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용할 수 있는 식(3')으로 표시되는 아민 화합물은 식(10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시켜 효율적으로 제조할 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00097
(식 중, X, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 2개의 Ar1이 동시에 식(B1)으로 표시되는 기가 되는 일은 없다.)
식(3')으로 표시되는 아민 화합물의 상기 제조 방법은 식(10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물을 커플링 반응시키는 것인데, 식(10)으로 표시되는 아민 화합물과, 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물의 도입은 물질량비로 아민 화합물 1에 대하여 아릴 화합물 2~2.4정도가 적합하다.
그 밖에 당해 커플링 반응에 있어서의 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 제조건은 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해서 설명한 상기 조건과 동일하다.
식(1)에 있어서, Ar1이 R52가 수소 원자인 식(B4)으로 표시되는 기 또는 식(B10)으로 표시되는 기이거나, 또는 Ar2가 식(A12)으로 표시되는 기 또는 R155(식(1-1)에 있어서의 R52를 포함한다.)가 수소 원자인 식(A16)으로 표시되는 기인, 본 발명의 아닐린 유도체를 제조하는 경우, 상기 서술한 반응에 있어서는, 아미노기 상에 보호기를 가지는 아릴 화합물을 사용할 수도 있다.
구체적으로는 상기 서술한 반응에 있어서, Ar2가 식(A12)으로 표시되는 기인 식(4)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G1)), Ar2가 식(A16)으로 표시되는 기이며, R155가 수소 원자인 식(4)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G2)), Ar5가 식(D9)으로 표시되는 기인 식(8)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G1)), Ar5가 식(D11)으로 표시되는 기이며, R52가 수소 원자인 식(8)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G2)), Ar6이 식(E13)으로 표시되는 기이며, R52가 수소 원자인 식(9)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G3)), Ar6이 식(E14)으로 표시되는 기이며, R52가 수소 원자인 식(9)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G4)), Ar1이 식(B4)으로 표시되는 기이며, R52가 수소 원자인 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G5)), Ar1이 식(B10)으로 표시되는 기인 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물(식(G6)) 대신에, 이들 각 아릴 화합물의 아미노기가 보호된 아릴 화합물(식(G1P)~(G6P))을 각각 사용하고, 이들 각 보호된 아릴 화합물과, 상기 서술한 아민 화합물을 촉매 존재하에서 반응시킨 후, 적절한 타이밍에 탈보호를 행한다.
Figure 112016042697706-pct00098
(식 중, X, R45~R51, R139~R146 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
P1~P6은 서로 독립하여 아미노기의 보호기를 나타낸다. 이와 같은 보호기로서는 관용의 보호기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 치환 또는 비치환의 알콕시카보닐기(예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, t-뷰톡시카보닐기, 2,2,2-트라이클로로에톡시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기), 치환 또는 비치환의 아르알킬옥시카보닐기(예를 들면, 벤질옥시카보닐기), 치환 또는 비치환의 아릴옥시카보닐기(예를 들면 페녹시카보닐기) 등의 옥시카보닐형 보호기; 포밀기; 치환 혹은 비치환의 알카노일기(예를 들면 아세틸기, 트라이플루오로아세틸기, t-뷰타노일기), 치환 또는 비치환의 아릴카보닐기(예를 들면 벤조일기) 등의 카보닐형 보호기; 치환 또는 비치환의 알킬기(예를 들면 t-뷰틸기), 치환 또는 비치환의 아르알킬기(예를 들면 벤질기, 벤즈하이드릴기, 트리틸기) 등의 알킬형 보호기, 치환 또는 비치환의 설포닐형 보호기(예를 들면 벤젠설포닐기, p-톨루엔설포닐기, 2-나이트로벤젠설포닐기) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도 옥시카보닐형 보호기, 카보닐형 보호기, 알킬형 보호기가 바람직하다.
또한, Ar51~Ar56 및 Ar61~Ar66 각각은 각 아릴 화합물의 X(할로겐 원자 또는 유사 할로겐기)를 제거함으로써 표시되는 1가의 기를 나타낸다. 예를 들면, Ar61~Ar66은 각각 하기의 기를 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00099
(식 중, P1~P6, R45~R51, R139~R146 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 서술한 아미노기의 보호기를 가지는 아릴 화합물을 사용한 제조 방법에 대해서, 보다 구체적인 예로서 이하를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016042697706-pct00100
Figure 112016042697706-pct00101
Figure 112016042697706-pct00102
Figure 112016042697706-pct00103
Figure 112016042697706-pct00104
Figure 112016042697706-pct00105
Figure 112016042697706-pct00106
Figure 112016042697706-pct00107
이와 같은 보호기를 가지는 아릴 화합물을 사용한 제조 방법에 있어서의 원료의 도입비, 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 제조건은 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체 혹은 식(3')으로 표시되는 아민 화합물에 대해서 설명한 상기 조건과 동일하다.
또, 탈보호는 산성 혹은 염기성 조건하에서 처리하거나, 산화 혹은 환원 조건하에서 처리하는 등, 예를 들면 GREEN'S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis, 4th Edition을 참고로, 보호기의 성질 등을 고려하여 적절한 공지의 방법으로 행하면 된다.
식(1)에 있어서, Ar1이 R52가 수소 원자가 아닌 식(B4)으로 표시되는 기 또는 식(B11)으로 표시되는 기이거나, 또는 Ar2가 식(A13)으로 표시되는 기 또는 R155(식(1-1)에 있어서의 R52를 포함한다.)가 수소 원자가 아닌 식(A16)으로 표시되는 기인, 3급 아민 부위를 가지는 본 발명의 아닐린 유도체를 제조하는 경우, Ar1이 식(B4)으로 표시되는 기이며, R52가 수소 원자 혹은 식(B10)으로 표시되는 기인, 또는 Ar2가 식(A12)으로 표시되는 기 혹은 식(A16)으로 표시되는 기이며, R155(식(1-1)에 있어서의 R52를 포함한다.)가 수소 원자인 식(1)으로 표시되는 2급 아민 부위를 가지는 본 발명의 아닐린 유도체나, Ar1이 R52가 수소 원자인 식(B4)으로 표시되는 기 또는 식(B10)으로 표시되는 기인 식(3)으로 표시되는, 2급 아민 부위를 가지는 아민 화합물을 사용해도 된다.
구체적으로는 하기에 표시되는 바와 같이, 당해 2급 아민 부위를 가지는 아닐린 유도체 또는 아민 화합물 중의 아민 부위와, 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(11) 혹은 (12)으로 표시되는 탄화수소 화합물을 반응시킨다.
Figure 112016042697706-pct00108
(식 중, X, R139~R146 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112016042697706-pct00109
(식 중, X 및 R45~R51은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Cb52 및 Cb155는 서로 독립하여 Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. Z1 및 Z4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 서술한 2급 아민 부위를 가지는 아닐린 유도체 또는 아민 화합물을 사용한 제조법에 대해서, 보다 구체적인 예로서 이하를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016042697706-pct00110
Figure 112016042697706-pct00111
Figure 112016042697706-pct00112
Figure 112016042697706-pct00113
Figure 112016042697706-pct00114
Figure 112016042697706-pct00115
Figure 112016042697706-pct00116
Figure 112016042697706-pct00117
식(1-3)~(1-8)으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(11)~(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물의 도입비는, 아닐린 유도체의 전체 NH기의 물질량에 대하여 아릴 화합물 또는 탄화수소 화합물을 당량 이상으로 할 수 있는데, 1~1.2당량정도가 적합하다.
또, 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물과, 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물의 도입비는, 물질량비로 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물 1에 대하여 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물 2~2.4정도가 적합하다.
그 밖에 도입 이외의 제조건은 이하와 같게 된다.
구리, 팔라듐 등의 상기 서술한 촉매를 사용하여, 식(1-9)~(1-14)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3'-3)~(3'-4)으로 표시되는 아민 화합물을 제조하는 경우, 촉매, 배위자, 용매, 반응 온도 등에 관한 조건은 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해서 설명한 상기 조건을 채용할 수 있다.
한편, 식(1)으로 표시되는 아릴 화합물, Cb155가 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기인 식(11)으로 표시되는 탄화수소 화합물, 또는 Cb52가 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기인 식(12)으로 표시되는 탄화수소물을 사용한 치환 반응에 의해, 식(1-9)~(1-14)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3'-3)~(3'-4)으로 표시되는 아민 화합물을 제조하는 경우, 용매 중에서 식(1-3)~(1-8)으로 표시되는 아닐린 유도체 또는 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물을 염기와 반응시켜, 얻어진 생성물과 식(11)~(12)으로 표시되는 탄화수소 화합물 또는 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물을 반응시키게 된다.
염기로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수산화칼륨, t-뷰톡시리튬, t-뷰톡시나트륨, t-뷰톡시칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 단체, 수산화알칼리 금속, 알콕시알칼리 금속, 탄산알칼리 금속, 탄산수소알칼리 금속; 탄산칼슘 등의 탄산알칼리 토류 금속; n-뷰틸리튬, s-뷰틸리튬, t-뷰틸리튬 등의 유기 리튬; 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 트라이에틸렌다이아민, 파이리딘 등의 아민류 등을 들 수 있는데, 이러한 종류의 반응에 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 특히, 취급이 용이한 점에서, 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 적합하다.
염기의 사용량은 각각 식(1-3)~(1-8)으로 표시되는 아닐린 유도체의 전체 NH기에 대하여 1~1.2당량정도, 식(3'-1)~(3'-2)으로 표시되는 아민 화합물 1몰에 대하여 2~2.4정도이다.
용매의 구체예로서는 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 대해서 예시한 용매를 들 수 있다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되는데, 20~150℃정도이다.
반응 종료 후는 분액 처리, 칼럼 크로마토그래피, 재침전, 재결정 등, 상법에 따라서 후처리를 한다.
또한, 원료의 구조나 사용하는 용매의 종류 등에 따라 영향을 받기 때문에 통틀어서는 말할 수 없지만, X가 불소 원자인 경우는 치환 반응 쪽이, X가 불소 원자 이외인 경우는 촉매를 사용한 반응이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체의 제조 방법에 있어서 원료로서 사용할 수 있는 2개의 Ar1이 전부 식(B1)으로 표시되는 기인 식(3)으로 표시되는 아민 화합물은 국제공개 제2008/129947호나 국제공개 제2013/08466호에 기재된 방법에 따라 합성할 수도 있다.
본 발명의 전하 수송성 재료는 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질을 포함하는 것이지만, 대면적의 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서는 바니시의 태양이 바람직하다.
이하, 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 및 표 중, 「Me」은 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「Prn」는 n-프로필기를, 「Pri」는 i-프로필기를, 「Bun」은 n-뷰틸기를, 「Bui」는 i-뷰틸기를, 「Bus」는 s-뷰틸기를, 「But」는 t-뷰틸기를, 「DPA」는 다이페닐아미노기를, 「SBF」는 9,9'-스피로바이[9H-플루오렌]-2-일기를 각각 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00118
Figure 112016042697706-pct00119
Figure 112016042697706-pct00120
Figure 112016042697706-pct00121
Figure 112016042697706-pct00122
Figure 112016042697706-pct00123
Figure 112016042697706-pct00124
Figure 112016042697706-pct00125
Figure 112016042697706-pct00127
Figure 112016042697706-pct00128
Figure 112016042697706-pct00129
Figure 112016042697706-pct00130
Figure 112016042697706-pct00131
Figure 112016042697706-pct00132
Figure 112016042697706-pct00133
Figure 112016042697706-pct00134
Figure 112016042697706-pct00135
본 발명의 전하 수송성 바니시는 식(1) 또는 (2)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 것인데, 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하 수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도펀트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도펀트 물질, 유기계의 도펀트 물질 전부 사용할 수 있다.
또, 무기계 및 유기계의 도펀트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 본 발명에 있어서는, 무기계의 도펀트 물질로서는, 헤테로폴리산이 바람직하다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식(H1)으로 표시되는 Keggin형 혹은 식(H2)으로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 가지고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이와 같은 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00136
헤테로폴리산의 구체예로서는, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 1종류의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또, 2종류 이상의 헤테로폴리산을 사용하는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브덴산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브덴산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브덴)의 수가 많은 것 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것 또는 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에 있어서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 헤테로폴리산은 질량비로 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 1에 대하여 0.001~50.0정도로 할 수 있는데, 바람직하게는 0.01~20.0정도, 보다 바람직하게는 0.1~10.0정도이다.
한편, 유기계의 도펀트 물질로서는, 특히 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체나 벤조퀴논 유도체가 바람직하다.
테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체의 구체예로서는, 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ)이나, 식(H3)으로 표시되는 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인 등을 들 수 있다.
또, 벤조퀴논 유도체의 구체예로서는, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논(F4BQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 테트라브로모-1,4-벤조퀴논, 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등을 들 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00137
식 중, R500~R503은 서로 독립하여 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는데, 적어도 1개는 할로겐 원자이며, 적어도 2개가 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 적어도 3개가 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 전부가 할로겐 원자인 것이 가장 바람직하다.
할로겐 원자로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있는데, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
이와 같은 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인의 구체예로서는, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2-클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,5-다이클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,3,5,6-테트라클로로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ) 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 테트라사이아노퀴노다이메테인 유도체 및 벤조퀴논 유도체의 함유량은 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 아닐린 유도체에 대하여 바람직하게는 0.0001~100당량, 보다 바람직하게는 0.01~50당량, 한층 더 바람직하게는 1~20당량이다.
또, 바니시가 Ar1 또는 Ar2가 식(F2-1)~(F5-1) 중 어느 하나로 표시되는 기인 식(1)으로 표시되는 아닐린 유도체를 포함하는 경우, 아릴설폰산 화합물도 도펀트 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00138
(식 중, R45~R51은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
아릴설폰산 화합물의 구체예로서는, 벤젠설폰산, 토실산, p-스티렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재된 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호에 기재된 아릴설폰산 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 도펀트 물질로서 바람직한 아릴설폰산 화합물의 예로서는 식(H4) 또는 (H5)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016042697706-pct00139
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2~4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 만족하는 정수인데, A3이 퍼플루오로바이페닐다이일기, 바람직하게는 퍼플루오로바이페닐-4,4'-다이일기이며, 또한 p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤q≤4를 만족하는 정수인데, 2가 최적이다.
A4~A8은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는, 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로뷰테닐기 등을 들 수 있다.
그 밖에 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기는 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기는 알케닐기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기수를 나타내고, 1≤r≤4를 만족하는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도펀트 물질로서 사용하는 아릴설폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 아닐린 유도체와 함께 사용한 경우에 있어서의 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
이하, 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016042697706-pct00140
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서의 아릴설폰산 화합물의 함유량은 식(1)으로 표시되는 당해 아닐린 유도체에 대하여 바람직하게는 0.1~10당량, 보다 바람직하게는 0.5~5당량, 한층 더 바람직하게는 0.8~3당량이다.
아릴설폰산 화합물은 시판품을 사용해도 되는데, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2009/096352호 등에 기재된 공지의 방법으로 합성할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 고 전하 수송성의 박막을 재현성 좋게 얻는 것, 도펀트 물질의 입수 용이성 등을 고려하면, 도펀트 물질로서 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인 및 벤조퀴논 유도체의 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하고, F4TCNQ 및 DDQ의 적어도 1종이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 고수명의 소자를 재현성 좋게 얻는 것, 도펀트 물질의 입수 용이성 등을 고려하면, 도펀트 물질로서 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인 및 벤조퀴논 유도체의 적어도 1종과 헤테로폴리산이 포함되는 것이 바람직하고, 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인 및 벤조퀴논 유도체의 적어도 1종과 인텅스텐산 및 인몰리브덴산의 적어도 1종이 포함되는 것이 보다 바람직하고, F4TCNQ 및 DDQ의 적어도 1종과 인텅스텐산이 포함되는 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 고수명의 소자를 재현성 좋게 얻는 것을 고려하면, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 유기 실레인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물, 트라이알콕시실레인 화합물 또는 테트라알콕시실레인 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유기 실레인 화합물로서는 다이알콕시실레인 화합물 또는 트라이알콕시실레인 화합물이 바람직하고, 트라이알콕시실레인 화합물이 보다 바람직하다.
이들 알콕시실레인 화합물로서는 예를 들면 식(S1)~(S3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Si(OR)4 (S1)
SiR'(OR)3 (S2)
Si(R')2(OR)2 (S3)
식 중, R은 서로 독립하여 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R'는 서로 독립하여 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z6은 할로겐 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로겐 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.
Z8은 할로겐 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이드기(-NHCONH2), 티올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Z9는 할로겐 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이드기(-NHCONH2), 티올기, 아이소사이아네이트기(-NCO), 아미노기, -NHY1기 또는 -NY2Y3기를 나타내고, Y1~Y3은 서로 독립하여 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알케닐기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 알키닐기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z10은 할로겐 원자, 아미노기, 나이트로기, 사이아노기 또는 티올기를 나타낸다.
식(S1)~(S3)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 2~20의 헤테로아릴기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R 및 R'에 있어서, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 한층 더 바람직하게는 4 이하이다.
또, 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 한층 더 바람직하게는 6 이하이다.
R로서는 Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기 혹은 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 2~6의 알케닐기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 Z7로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 한층 더 바람직하고, Z6으로 치환되어 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또, R'로서는 Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~10의 아릴기가 한층 더 바람직하고, Z8로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 Z9로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 더욱 바람직하다.
또한, 복수의 R은 전부 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 R'도 전부 동일해도 되고 상이해도 된다.
Z6으로서는 할로겐 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또, Z7로서는 할로겐 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
한편, Z8로서는 할로겐 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 퓨라닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이드기, 티올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.
또, Z9로서는 할로겐 원자, Z10으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 퓨라닐기, 에폭시사이클로헥실기, 글라이시독시기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 유레이드기, 티올기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, Z10으로 치환되어 있어도 되는 페닐아미노기, 또는 Z10으로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 한층 더 바람직하다.
그리고, Z10으로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용 가능한 유기 실레인 화합물의 구체예를 드는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 페닐메틸다이메톡시실레인, 비닐메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실레인, N-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
트라이알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 도데실트라이메톡시실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 헥사데실트라이메톡시실레인, 헥사데실트라이에톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 도데실트라이에톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, (트라이에톡시실릴)사이클로헥세인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인, 3-(헵타플루오로아이소프로폭시)프로필트라이에톡시실레인, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이에톡시실레인, 트라이에톡시-2-티에닐실레인, 3-(트라이에톡시실릴)퓨란 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실레인 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 3,3,3-트라이플루오로프로필메틸다이메톡시실레인, 트라이에톡시(4-(트라이플루오로메틸)페닐)실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 퍼플루오로옥틸에틸트라이에톡시실레인 또는 펜타플루오로페닐트라이메톡시실레인, 펜타플루오로페닐트라이에톡시실레인이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 바니시가 유기 실레인 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질의 총질량에 대하여, 통상 0.1~50질량%정도이지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성의 저하를 억제하고, 또한 상기 서술한 음극측에 당해 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층 등에 접하도록 적층되는 층으로의 정공 주입능을 높이는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~40질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20질량%정도이다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시에는 상기 서술한 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질 이외에, 공지의 그 밖의 전하 수송성 물질을 사용할 수도 있다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는, 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고 용해성 용매를 사용할 수 있다.
이와 같은 고 용해성 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5~100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도펀트 물질은 전부 상기 용매에 완전히 용해하고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 바니시에 25℃에서 10~200mPa·s, 특히 35~150mPa·s의 점도를 가지고, 상압(대기압)에서 비점 50~300℃, 특히 150~250℃의 고 점도유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 부여하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조정이 가능하게 된다.
고 점도 유기 용매로서는 예를 들면 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고 점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한, 첨가 비율은 5~80질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적에서, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1~90질량%, 바람직하게는 1~50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이와 같은 용매로서는 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라서 적당히 설정되는 것인데, 통상, 25℃에서 1~50mPa·s이다.
또, 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면 장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것인데, 통상, 0.1~10.0질량%정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5~5.0질량%정도, 보다 바람직하게는 1.0~3.0질량%정도이다.
전하 수송성 바니시의 조제법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 본 발명의 아닐린 유도체를 고 용해성 용매에 용해시키고, 그것에 고 점도 유기 용매를 가하는 수법이나, 고 점도성 용매와 고 점도 유기 용매를 혼합하고, 그것에 본 발명의 아닐린 유도체를 용해시키는 수법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전하 수송성 바니시는 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 전하 수송성 물질, 도펀트 물질 등을 유기 용매에 용해시킨 후, 서브마이크로오더의 필터 등을 사용하여 여과하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 전하 수송성 물질이나 전하 수송성 바니시는 이것을 사용함으로써 용이하게 전하 수송성 박막을 제조할 수 있는 점에서, 전자 디바이스, 특히 유기 EL(유기 일렉트로루미네센스) 소자를 제조할 때에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 상기 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하여 소성함으로써 기재 상에 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라서 바니시의 점도 및 표면 장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 아닐린 유도체와 함께 사용하는 도펀트 물질의 종류에 따라서는 바니시를 대기 분위기하에서 소성함으로써, 전하 수송성을 가지는 박막이 재현성 좋게 얻어지는 경우가 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성시에 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적에서, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층으로서 사용하는 경우, 5~200nm가 바람직하다. 막두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
또한, 본 발명의 아닐린 유도체는 승화성을 가지고, 이것을 사용하여 용이하게 증착막을 형성할 수 있다. 따라서, 용도에 따라서는, 상기 설명한 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 전하 수송성 박막이 아니라, 본 발명의 아닐린 유도체를 사용한 증착법에 의해 얻어지는 전하 수송성 박막을 사용해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하 수송성 박막을 가지는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구성에 있어서, 필요에 따라 발광층과 양극 사이에 전자 블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공) 블록층 등을 설치할 수도 있다. 또, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층이 전자 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입 수송층이 홀(정공) 블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
(a) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/전자 수송층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(c) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입층/전자 수송층/음극
(d) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입 수송층/음극
(e) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극
「정공 주입층」, 「정공 수송층」 및 「정공 주입 수송층」은 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「정공 주입 수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공 주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공 수송층」이다. 특히, 정공 주입(수송)층은 양극으로부터의 정공 수용성 뿐만아니라 정공 수송(발광)층으로의 정공 주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자 주입층」, 「전자 수송층」 및 「전자 주입 수송층」은 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 1층만 설치되는 경우, 그것이 「전자 주입 수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자 수송성 재료의 층이 2층 이상 설치되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자 주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자 수송층」이다.
「발광층」은 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하 수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 수송층으로서 적합하게 사용할 수 있고, 정공 주입층으로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
상기한 방법에 의해, 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 전극 상에 정공 주입층을 제작한다.
이 정공 주입층 상에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법, 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고 전하 수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 터븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 금, 티타늄, 납, 비스무트나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는, (트라이페닐아민) 다이머 유도체, [(트라이페닐아민) 다이머]스파이로 다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈레닐)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈레닐)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등의 정공 수송성 저분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리노라토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(p-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(파이렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(파이렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(파이렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(파이렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(파이렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]파이렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b, d]티오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도펀트와 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도펀트로서는, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(다이에틸아미노)쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1gh]쿠마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)파이리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈레닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸릴)비닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-파이리딜)페닐-(2-카복시파이리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디나토)테트라키스(1-파이라졸릴)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오레닐렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)비닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C, C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2 '), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]티아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]티아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디나토)(5-(파이리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디나토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-파이리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디나토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-파이란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-율로리딜-9-에닐-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸율로리딜-9-에닐)-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸율로리딘-4-일-비닐)-4H-파이란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이파이리딘]루테늄(III)비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조폴피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딘)-파이라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)파이리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐파이리딘)(3-(파이리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐티에노[3,2-c]파이리디나토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)비닐)-4H-파이란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀릴)파이라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸폴핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)퀴소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층을 형성하는 재료로서는, 8-하이드록시퀴놀리노레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이파이리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(파이리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이파이렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-파이리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-파이리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(파이리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(파이리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(파이렌-1-일)파이리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는, 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화마그네슘(MgF2), 불화세슘(CsF), 불화스트론튬(SrF2), 삼산화몰리브덴(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 그 밖의 예는 이하와 같다.
상기 EL 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 하는 대신에, 정공 수송층(이하, 정공 수송성 고분자층), 발광층(이하, 발광성 고분자층)을 순차 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 가지는 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는 양극 기판 상에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기한 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 순차 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 유기 EL 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 서술한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 마찬가지의 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이들에 도펀트 물질을 가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 상에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드 캡드 위드 폴리실세스퀴녹세인, 폴리[(9,9-다이다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 딥법, 스핀코트법, 전사 인쇄법, 롤코트법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 수송층을 가지는 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 상에 정공 주입층을 형성한다. 그 층 상에 상기한 방법에 의해 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 소성하고, 정공 수송층을 제작한다.
이 정공 수송층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상기 서술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, 정공 주입층은 사용하는 재료의 특성 등에 따라 증착법, 도포법(웨트 프로세스)의 어느 하나로 형성하면 된다.
정공 주입층을 형성하는 재료로서는, 구리 프탈로시아닌, 산화티타늄 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌, 파이라다이노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-다이카보나이트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이톨릴아미노)페닐]벤지딘, N,N'-다이페닐-N,N'-다이[4-(N,N-다이페닐아미노)페닐]벤지딘, N4,N4'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N4,N4',N4'-트라이페닐바이페닐-4,4'-다이아민)N1,N1'-(바이페닐-4,4'-다이일)비스(N1-페닐-N4,N4'-다이-m-톨릴벤젠-1,4-다이아민), 국제공개 제2004/043117호, 국제공개 제2004/105446호, 국제공개 제2005/000832호, 국제공개 제2005/043962호, 국제공개 제2005/042621호, 국제공개 제2005/107335호, 국제공개 제2006/006459호, 국제공개 제2006/025342호, 국제공개 제2006/137473호, 국제공개 제2007/049631호, 국제공개 제2007/099808호, 국제공개 제2008/010474호, 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2009/096352호, 국제공개 제2010/041701호, 국제공개 제2010/058777호, 국제공개 제2010/058776호, 국제공개 제2013/042623호, 국제공개 제2013/129249호, 국제공개 제2014/115865호, 국제공개 제2014/132917호, 국제공개 제2014/141998호 및 국제공개 2014/132834에 기재된 전하 수송 재료 등을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도펀트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상기 서술한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입 수송층을 가지는 유기 EL 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
양극 기판 상에 정공 주입 수송층을 형성하고, 이 정공 주입 수송층 상에 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 이 순서로 설치한다. 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법 및 구체예는 상기 서술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
양극 재료, 발광층, 발광성 도펀트, 전자 수송층 및 전자 블록층을 형성하는 재료, 음극 재료로서는 상기 서술한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 전극 및 상기 각 층 사이의 임의의 사이에 필요에 따라 홀 블록층, 전자 블록층 등을 설치해도 된다. 예를 들면, 전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐파이라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 구비하는 소자를 제조할지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적당히 재료 선택한다.
통상, 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되고, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되는 점에서, 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법(定法)에 따라 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉되어도 된다.
(실시예)
이하, 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) MALDI-TOF-MS : 브루커사제, autoflex III smartbeam
(2) 1H-NMR : 니혼덴시(주)제 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
(3) 기판 세정 : 조슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(4) 바니시의 도포 : 미카사(주)제 스핀코터 MS-A100
(5) 막두께 측정 : (주)고사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(6) EL 소자의 제작 : 조슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(7) EL 소자의 휘도 등의 측정 : (유)테크·월드제 I-V-L 측정 시스템
(8) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정) : (주)이에이치시제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
[1] 화합물의 합성
[제조예 1]
Figure 112016042697706-pct00141
(식 중, DPA는 다이페닐아미노기를 나타낸다. 이하 동일.)
플라스크 내에 N1,N1'-(1,4-페닐렌)비스(N4-페닐벤젠-1,4-다이아민) 1.94g, 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 4.68g, Pd(dba)2 75.3mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.69g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 30mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.3mL(농도 40.5g/L)를 넣고, 50℃에서 4.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 그것에 톨루엔을 가하여 여과를 행하고, 얻어진 여과액과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층에 활성탄 0.2g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고 여과액을 농축했다. 그리고, 이 농축액과, 반응액의 여과에서 얻어진 여과물을 합치고, 그것과 톨루엔/테트라하이드로퓨란의 혼합 용매 및 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 그리고, 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고 나서 농축하고, 이 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 아닐린 유도체 1을 얻었다(수량(收量) 4.72g, 수율(收率) 76%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1414.17([M]+calcd:1414.63)
[제조예 2]
Figure 112016042697706-pct00142
플라스크 내에 N1,N1'-([1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스(N4-페닐벤젠-1,4-다이아민) 1.00g, 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 3.13g, Pd(dba)2 44.8mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.13g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.73mL(농도 43g/L)을 넣고, 50℃에서 1시간, 이어서 40℃에서 12시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응액과, 클로로폼 및 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.5g을 가하여 실온에서 밤새 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(400mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 3시간 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 아닐린 유도체 2를 얻었다(수량 2.69g, 수율 94%).
1H-NMR(300MHz, THF-d6)δ[ppm]:7.46(d, J=8.6Hz, 4H), 7.18-7.24(m, 19H), 6.92-7.12(m, 55H).
[제조예 3]
Figure 112016042697706-pct00143
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 3.00g, 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 7.09g, Pd(dba)2 75.1mg 및 t-뷰톡시나트륨 2.54g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 50mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.3mL(농도 40.5g/L)를 넣고, 50℃에서 15시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고 나서 여과하고, 여과액과 톨루엔 및 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다(2회). 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.5g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 30분간 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 3을 얻었다(수량 5.95g, 수율 96%).
1H-NMR(300MHz, THF-d6)δ[ppm]:7.17-7.27(m, 22H), 6.91-7.05(m, 56H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1414.04([M]+calcd:1414.63)
[제조예 4]
Figure 112016042697706-pct00144
플라스크 내에 N1,N1'-((1,4-페닐렌비스(아제인다이일))비스(4,1-페닐렌))비스(N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민) 2.00g, 4-브로모-N,N-다이페닐아닐린 4.17g, Pd(dba)2 59.3mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.50g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.0mL(농도 43g/L)를 넣고, 50℃에서 1시간, 이어서 40℃에서 12시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고 나서 여과하고, 여과액과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.5g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 아닐린 유도체 4를 얻었다(수량 4.37g, 수율 97%).
1H-NMR(300MHz, THF-d6)δ[ppm]:7.16-7.21(m, 24H), 6.90-7.04(m, 72H).
[제조예 5]
Figure 112016042697706-pct00145
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 3.00g, 1-브로모나프탈렌 3.1mL, Pd(dba)2 75.5mg 및 t-뷰톡시나트륨 2.53g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 40mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.3mL(농도 42.6g/L)를 넣고, 50℃에서 4시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고 나서 여과하고, 여과액과 톨루엔 및 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다(2회). 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.5g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 1시간 교반했다.
마지막으로 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 5를 얻었다(수량 4.21g, 수율 90%).
1H-NMR(300MHz, THF-d6)δ[ppm]:7.95-8.00(m, 4H), 7.82-7.86(m, 4H), 7.69-7.73(m, 4H), 7.28-7.46(m, 15H), 6.80-7.00(m, 30H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1063.39([M]+calcd:1063.46).
[제조예 6]
Figure 112016042697706-pct00146
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 3.01g, 9-브로모페난트렌 5.63g, Pd(dba)2 76.0mg 및 t-뷰톡시나트륨 2.54g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 40mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.3mL(농도 42.6g/L)를 넣고, 50℃에서 6시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응액과, 테트라하이드로퓨란 및 톨루엔과, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체와, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매(40g/5g/5g)와, 활성탄 0.5g을 혼합하고, 60℃에서 30분간 교반했다.
그 후, 열시 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 교반하면서 0℃까지 냉각하고, 그것에 메탄올 25mL, 아세트산에틸 2mL를 순차 가하고, 얻어진 슬러리를 0℃에서 추가로 2시간 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 6을 얻었다(수량 4.75g, 수율 89%).
1H-NMR(300MHz, THF-d6)δ[ppm]:8.70-8.78(m, 6H), 8.09-8.12(m, 3H), 7.75-7.79(m, 3H), 7.44-7.65(m, 14H), 7.06-7.21(m, 12H), 6.84-6.99(m, 25H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1213.52([M]+calcd:1213.51).
[제조예 7]
Figure 112016042697706-pct00147
플라스크 내에 N1,N1'-((1,4-페닐렌비스(아제인다이일))비스(4,1-페닐렌))비스(N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민) 2.00g, 9-브로모페난트렌 3.17g, Pd(dba)2 59.2mg 및 터셔리뷰톡시나트륨 1.44g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.880mL(농도 47.2g/L)를 넣고, 50℃에서 6.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고 나서 여과하고, 여과물을 이온 교환수, 메탄올로 순차 세정했다.
마지막으로 세정한 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 7을 얻었다(수량 3.24g, 수율 85%).
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ[ppm]:8.75-8.86(m, 7H), 7.81-8.00(m, 7H), 7.47-7.70(m, 18H), 7.12-7.28(m, 16H), 6.78-6.94(m, 28H).
[제조예 8]
Figure 112016042697706-pct00148
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 2.00g, 2-브로모다이벤조[b,d]티오펜 2.79g, Pd(dba)2 50.3mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.21g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.750mL(농도 47.2g/L)를 넣고, 50℃에서 7시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.2g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔 20mL에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다. 그리고, 얻어진 여과물을 톨루엔 20mL에 용해시킨 용액을 사용하여, 혼합 용매로의 적하로부터 여과물의 회수까지의 조작을 상기와 마찬가지의 방법으로 했다.
마지막으로 회수한 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 8을 얻었다(수량 3.23g, 수율 90%).
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ[ppm]:8.19(d, J=7.8Hz, 3H), 8.05(s, 3H), 7.91-8.00(m, 6H), 7.42-7.51(m, 6H), 7.24-7.29(m, 11H), 6.94-7.04(m, 28H).
[제조예 9]
[9-1]
플라스크 내에 3-브로모카바졸 10.0g, 수산화나트륨 1.75g 및 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL를 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 벤질브로마이드 7.42g을 적하하고, 실온에서 19시간 교반한 후, 반응 혼합물을 교반한 이온 교환수에 적하하고, 실온에서 추가로 교반했다.
마지막으로 얻어진 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 9-벤질-3-브로모카바졸을 얻었다(수량 13.1g, 수율 96%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.23(d, J=2.1Hz, 1H), 8.07(d, J=8.0Hz, 1H), 7.49(dd, J=8.6,2.1Hz, 1H), 7.42-7.45(m, 1H), 7.36(d, J=8.0Hz, 1H), 7.21-7.31(m, 5H), 7.08-7.11(m, 2H), 5.49(s, 2H).
[9-2]
Figure 112016042697706-pct00149
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 2.00g, 상기에서 얻어진 9-벤질-3-브로모카바졸 3.24g, Pd(dba)2 50.5mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.21g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.56mL(농도:63.4g/L)를 넣고, 50℃에서 24시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층에 활성탄을 가하여 실온에서 30분간 교반하고, 이어서 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 N1,N4-비스(9-벤질-9H-카바졸-3-일)-N1-(4-((9-벤질-9H-카바졸-3-일)(4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)-N4-(4-(다이페닐아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민을 얻었다(수량 3.92g, 수율 93%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1451.52([M]+calcd:1450.63).
[9-3]
Figure 112016042697706-pct00150
플라스크 내에 상기에서 얻어진 N1,N4-비스(9-벤질-9H-카바졸-3-일)-N1-(4-((9-벤질-9H-카바졸-3-일)(4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)-N4-(4-(다이페닐아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민 2.00g 및 다이메틸설폭사이드 40mL를 넣은 후, 플라스크 내를 산소 치환했다. 그것에 미리 조제해 둔 t-뷰톡시칼륨의 테트라하이드로퓨란 용액 25mL(농도 1M)를 적하하고, 실온에서 23시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 이온 교환수 및 메탄올의 혼합 용매에 적하하여 얻어진 혼합물을 교반하고, 그것에 5M 염산 5mL를 적하하여 추가로 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 9를 얻었다(수량 1.62g, 수율 99%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1180.10([M]+calcd:1180.49).
[제조예 10]
Figure 112016042697706-pct00151
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.50g, 3-브로모-9-에틸-9H-카바졸 3.00g, Pd(dba)2 37.9mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.28g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 15mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.64mL(농도 41.7g/L)를 넣고, 50℃에서 6시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 클로로폼과, 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다(2회). 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.5g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 그 농축액을 메탄올에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 밤새 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 사용하여 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/헥세인=70/30→90/10)를 행하고, 크로마토그래피(TLC)법에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다. 마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적으로 하는 아닐린 유도체 10을 얻었다(수량 1.41g, 수율 51%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1264.03([M]+calcd:1264.59).
[제조예 11]
Figure 112016042697706-pct00152
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 2.00g, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 3.38g, Pd(dba)2 51.1mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.21g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 30mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.720mL(농도 49.1g/L)를 넣고, 50℃에서 6시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다.
이어서, 건조시킨 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 그 잔사를 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 얻어진 용액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(200mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 아닐린 유도체 11을 얻었다(수량 3.35g, 수율 81%).
1H-NMR(300MHz, THF-d6)δ[ppm]:7.96-8.07(m, 6H), 7.57-7.64(m, 11H), 7.46-7.48(m, 3H), 7.14-7.34(m, 24H), 6.87-7.04(m, 28H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1409.48([M]+calcd:1408.59).
[제조예 12]
[12-1]
플라스크 내에 3-브로모카바졸 3.00g, 수산화나트륨 0.52g 및 N,N-다이메틸폼아마이드 30mL를 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 4-(클로로메틸)스티렌 1.9mL를 적하하고, 실온에서 20시간 교반했다.
그 후, 교반한 이온 교환수에 얻어진 반응 혼합물을 적하하고, 실온에서 추가로 교반했다.
마지막으로 얻어진 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 N-(4-비닐벤질)-3-브로모카바졸을 얻었다(수량 3.97g, 수율 90%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.23(d, J=2.1Hz, 1H), 8.07(d, J=7.7Hz, 1H), 7.20-7.51(m, 7H), 7.05(d, J=8.1Hz, 2H), 6.64(dd, J=17.7,10.8Hz, 1H), 5.67(d, J=17.7Hz, 1H), 5.47(s, 2H), 5.20(d, J=10.8Hz, 1H).
[12-2]
Figure 112016042697706-pct00153
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 2.18g, 3-브로모-9-(4-비닐벤질)카바졸 3.80g, Pd(dba)2 1110mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.32g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.1mL(농도:70.9g/L)를 넣고, 50℃에서 5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층에 활성탄을 가하여 실온에서 30분간 교반하고, 이어서 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 얻어진 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 12를 얻었다(수량 4.51g, 수율 93%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1527.85([M]+calcd:1528.68).
[제조예 13]
[13-1]
플라스크 내에 3-브로모카바졸 2.00g, 수산화나트륨 0.349g 및 N,N-다이메틸폼아마이드 20mL를 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 4-(브로모메틸)-1,2-다이플루오로벤젠 1.10mL를 적하하고, 실온에서 3일간 교반했다.
그 후, 교반한 이온 교환수에 얻어진 반응 혼합물을 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 추가로 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 3-브로모-9-(3,4-다이플루오로벤질)카바졸을 얻었다(수량 2.91g, 수율 96%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.23(d, J=2.1Hz, 1H), 8.07(d, J=7.7Hz, 1H), 7.43-7.52(m, 2H), 7.28-7.32(m, 2H), 7.17(d, J=8.6Hz, 1H), 7.00-7.09(m, 1H), 6.80-6.91(m, 2H), 5.41(s, 2H).
[13-2]
Figure 112016042697706-pct00154
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.03g, 3-브로모-9-(3,4-다이플루오로벤질)카바졸 1.84g, Pd(dba)2 26.3mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.635g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 10mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.20mL(농도:93.2g/L)를 넣고, 50℃에서 9시간 교반했다.
교반 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄을 가하여 실온에서 3시간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 얻어진 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 아닐린 유도체 13을 얻었다(수량 2.18g, 수율 93%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1559.48([M]+calcd:1558.58).
[제조예 14]
[14-1]
플라스크 내에 3-브로모카바졸 2.00g, 수산화나트륨 0.352g 및 N,N-다이메틸폼아마이드 20mL를 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 1-(브로모메틸)-4-(트라이플루오로메틸)벤젠 2.05g을 적하하고, 실온에서 15시간 교반했다.
그 후, 교반한 이온 교환수에 반응 혼합물을 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 추가로 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 3-브로모-9-(4-(트라이플루오로메틸)벤질)카바졸을 얻었다(수량 3.20g, 수율 97%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.24(d, J=1.5Hz, 1H), 8.08(d, J=8.0Hz, 1H), 7.43-7.53(m, 4H), 7.16-7.32(m, 5H), 5.53(s, 2H).
[14-2]
Figure 112016042697706-pct00155
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.03g, 3-브로모-9-(4-(트라이플루오로메틸)벤질)카바졸 2.00g, Pd(dba)2 26.0mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.637g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 10mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.20mL(농도:93.2g/L)를 넣고, 50℃에서 2.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄을 넣고, 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 아닐린 유도체 14를 얻었다(수량 2.25g, 수율 91%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1655.44([M]+calcd:1654.60).
[제조예 15]
Figure 112016042697706-pct00156
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.00g, 2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 2.08g, Pd(dba)2 25mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.607g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 10mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.35mL(농도 0.050g/L)를 넣고, 50℃에서 4시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과 톨루엔과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 그 유기층 내에 활성탄 0.2g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 감압하에서 여과액으로부터 용매를 증류제거하고, 그 잔사를 톨루엔 15mL에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(200mL/50mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온하에서 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다.
그리고, 다시 얻어진 여과물을 톨루엔 10mL에 용해시켜, 얻어진 용액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(200mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온하에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 15를 얻었다(수량 1.86g, 수율 78%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1628.01([M]+calcd:1627.65).
[제조예 16]
[16-1]
Figure 112016042697706-pct00157
플라스크 내에 4-브로모-4'-요오드-1,1'-바이페닐 20g, Pd(PPh3)4 3.2g 및 t-뷰톡시나트륨 6.4g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 200mL 및 아닐린 6.1g을 넣고, 환류 조건하에서 6.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과 클로로폼과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 분액한 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 그 잔사를 클로로폼에 녹여 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
분취한 프랙션을 농축하고, 그 농축액과 메탄올 및 톨루엔의 혼합 용매(3/1(w/w)) 100g을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 환류 조건하에서 교반하여 고체를 용해시키고, 그대로 환류 조건하에서 30분간 교반한 후, 실온까지 방랭하고, 그 후, 실온에서 추가로 1시간 교반했다.
마지막으로 석출한 고체를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 4'-브로모-N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민을 얻었다(수량 11.20g, 수율 62%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:7.53-7.40(m, 6H), 7.32-7.26(m, 2H), 7.11(d, J=8.6Hz, 4H), 6.99-6.94(t, J=7.4Hz, 1H), 5.78(s, 1H).
[16-2]
Figure 112016042697706-pct00158
(식 중, BOC는 t-뷰톡시카보닐기를 의미한다. 이하 동일.)
플라스크 내에 4'-브로모-N-페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 5.0g, N,N-다이메틸-4-아미노파이리딘 0.09g 및 테트라하이드로퓨란 50mL를 넣은 후, 혼합물을 가열 환류하고, 그것에 이탄산다이-t-뷰틸 10g을 적하하고, 얻어진 혼합물을 환류 조건인채로 1.5시간 교반했다.
그 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 그 잔사를 클로로폼에 용해시켰다. 얻어진 용액을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취하고, 분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거했다.
마지막으로 얻어진 잔사와 n-헥세인 20mL를 혼합하고, 석출한 고체를 여과에 의해 회수하여 건조시켜, 목적으로 하는 t-뷰틸(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)(페닐)카바메이트를 얻었다(수량 5.4g, 수율 83%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:7.54(d, J=6.3Hz, 2H), 7.41-7.49(m, 4H), 7.18-7.36(m, 7H), 1.47(s, 9H).
[16-3]
Figure 112016042697706-pct00159
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 2.00g, t-뷰틸(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)(페닐)카바메이트 4.09g, Pd(dba)2 50mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.40g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.88mL(농도 0.040g/L)를 넣고, 50℃에서 7시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과 클로로폼과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리했다. 그리고, 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.2g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 농축액과 톨루엔 30mL를 혼합하고, 이것을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다(여과물 A). 그리고, 다시 얻어진 여과액을 농축하고, 농축액과 톨루엔 15mL를 혼합하고, 이것을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(180mL/60mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다(여과물 B).
회수한 여과물 A 및 여과물 B를 메탄올로 세정하고, 이들을 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 잔사를 건조시켜 고체를 얻었다.
얻어진 고체, 톨루엔 21mL 및 트라이플루오로아세트산 6.29g을 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 4시간 교반한 후, 그것에 포화 탄산수소나트륨 수용액 100mL와 톨루엔 300mL를 가하여, 실온에서 추가로 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과물을 메탄올로 세정하고, 그것을 테트라하이드로퓨란 200mL에 용해시켜, 얻어진 용액을 셀라이트 여과했다. 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 테트라하이드로퓨란 20mL에 용해시키고, 이 용액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 N4-(4-(다이페닐아미노)페닐)-N4(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)(4'-(페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)아미노)페닐)(4'-(페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)아미노)페닐)-N4'-페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민을 얻었다(수량 2.18g, 수율 63%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1414.23([M]+calcd:1414.63).
[16-4]
Figure 112016042697706-pct00160
플라스크 내에 N4-(4-(다이페닐아미노)페닐)-N4(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)(4'-(페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)아미노)페닐)(4'-(페닐아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)아미노)페닐)-N4'-페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 2.00g, 4-브로모-N,N'-다이페닐아닐린 1.65g, Pd(dba)2 24.9mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.584g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 20mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.43mL(농도:40.1g/L)를 넣고, 50℃에서 4시간 교반하고, 이어서 80℃로 승온하고, 승온 후 12시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과, 클로로폼과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄 0.2g을 가하여 실온에서 30분간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액과 톨루엔 30mL를 혼합하고, 이것을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(300mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 16을 얻었다(수량 2.34g, 수율 77%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:2144.64([M]+calcd:2143.95).
[제조예 17]
[17-1]
Figure 112016042697706-pct00161
플라스크 내에 비스(4-아미노페닐)아민 0.500g, 2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 2.18g, Pd(PPh3)4 0.117g 및 t-뷰톡시나트륨 0.579g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 자일렌 20mL를 넣고, 가열 환류 조건으로 5시간 교반했다.
그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정했다.
이어서, 세정 후의 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고 나서 농축하고, 농축액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피를 행하고(전개 용매:톨루엔), 크로마토그래피(TLC)법에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
마지막으로 감압하에서 분취한 프랙션으로부터 용매를 제거하여, 목적으로 하는 N1-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일)-N4-(4-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일아미노)페닐)벤젠-1,4다이아민을 얻었다(수량 0.926g, 수율 46%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:826.45([M]+calcd:827.33).
[17-2]
Figure 112016042697706-pct00162
플라스크 내에 상기에서 얻어진 N1-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일)-N4-(4-(9,9'-스파이로바이[플루오렌]-2-일아미노)페닐)벤젠-1,4다이아민 0.500g, 3-브로모-9-페닐카바졸 0.700g, Pd(dba)2 10.7mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.259g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 10mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.11mL(농도:65.6g/L)를 가하고, 50℃에서 5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 건조시킨 유기층에 활성탄을 가하고, 실온에서 30분 교반했다.
이어서, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액을 교반한 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 17을 얻었다(수량 0.772g, 수율 83%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1551.41([M]+calcd:1550.60).
[제조예 18]
Figure 112016042697706-pct00163
플라스크 내에 N1-(4-아미노페닐)벤젠-1,4-다이아민 1.00g, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 8.89g, 아세트산팔라듐 112mg 및 t-뷰톡시나트륨 3.47g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 30mL 및 미리 조제해 둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 2.75mL(농도 81.0g/L)를 넣고, 90℃에서 6시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과, 톨루엔과, 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고 농축했다. 농축액을 실리카겔로 여과를 행하고, 얻어진 여과액에 활성탄 0.2g을 가하고, 실온에서 30분 교반했다.
그 후, 여과로 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(500mL/500mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 밤새 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다. 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 18을 얻었다(수량 5.88g, 수율 83%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:8.08(d, J=7.7Hz, 2H), 7.99(d, J=7.7Hz, 8H), 7.60-7.64(m, 19H), 7.42-7.47(m, 6H), 7.28-7.36(m, 19H), 7.09-7.21(m, 6H), 7.00(m, 8H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1404.68([M]+calcd:1404.56).
[제조예 19]
[19-1]
Figure 112016042697706-pct00164
플라스크 내에 N1-(4-아미노페닐)벤젠-1,4-다이아민 5.00g, 9-벤질-3-브로모-9H-카바졸 8.09g, Pd(dba)2 252mg, 터셔리뷰톡시나트륨 3.03g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 50mL 및 미리 조제해 둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 2.02mL(농도 96.4g/L)를 넣고, 90℃에서 3시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과 톨루엔 200mL와, 포화 식염수 150mL를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층에 활성탄을 0.5g 가하고, 실온에서 1시간 교반했다.
그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축액을 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매(200mL/200mL)에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 1시간 교반하고, 이어서 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다. 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 N1,N1,N4-트리스(9-벤질-9H-카바졸-3-일)-N4-(4-(비스(9-벤질-9H-카바졸-3-일)아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민을 얻었다(수량 8.46g, 수율 80%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:7.91-8.00(m, 10H), 7.52-7.58(m, 10H), 7.34-7.39(m, 6H), 7.17-7.26(m, 29H), 7.03-7.11(m, 5H), 6.83(d, J=9.0Hz, 4H), 6.76(d, J=9.0Hz, 4H), 5.58(s, 10H).
[19-2]
Figure 112016042697706-pct00165
플라스크 내에 t-뷰톡시칼륨 5.05g, 다이메틸설폭사이드 18mL 및 테트라하이드로퓨란 6mL를 넣은 후, 플라스크 내를 산소 치환했다. 그것에 상기에서 얻어진 N1,N1,N4-트리스(9-벤질-9H-카바졸-3-일)-N4-(4-(비스(9-벤질-9H-카바졸-3-일)아미노)페닐)벤젠-1,4-다이아민 3.00g과 테트라하이드로퓨란 9mL를 혼합하여 조제한 용액을 10℃에서 적하하고, 얻어진 혼합물을 실온까지 승온하고 나서 4시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 이온 교환수 120mL 중에 적하하고, 그것에 염산(5M) 9mL를 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 1시간 교반했다. 그리고, 슬러리를 여과하여 여과물을 회수했다. 얻어진 여과물과 테트라하이드로퓨란 90mL를 잘 혼합하고, 그 혼합물을 실리카겔로 여과하고, 얻어진 여과액을 농축했다. 농축액을 메탄올 150mL 중에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 1시간 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하여 여과물을 회수하고, 얻어진 여과물을 건조시켜, 목적으로 하는 아닐린 유도체 19를 얻었다(수량 2.20g, 수율 90%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1024.13([M]+calcd:1024.40).
[제조예 20]
[20-1]
Figure 112016042697706-pct00166
플라스크 내에 비스(아미노페닐)아민 0.30g, t-뷰틸(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일(페닐)카바메이트 3.51g, Pd(dba)2 44mg 및 t-뷰톡시나트륨 1.05g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 30mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 510μL(농도 60g/L)를 넣고, 50℃에서 26시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과 톨루엔과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 건조시킨 유기층에 활성탄을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다.
이어서, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축액을 교반한 메탄올에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 목적으로 하는 중간체를 얻었다(수량 2.40g, 수율 83%).
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ[ppm]:7.56-7.58(m, 20H), 7.33-7.38(m, 11H), 7.19-7.24(m, 24H), 7.06-7.11(m, 18H), 1.38(s, 45H).
[20-2]
Figure 112016042697706-pct00167
플라스크 내에 상기에서 얻어진 중간체 2.20g, 톨루엔 15mL 및 트라이플루오로아세트산 2.5mL를 넣고, 실온에서 6시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물에 톨루엔 및 포화 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 얻어진 슬러리를 교반했다.
이어서, 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 테트라하이드로퓨란에 용해시켜, 얻어진 용액을 교반한 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 20을 얻었다(수량 1.24g, 수율 74%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:7.46-7.51(m, 23H), 7.39(s, 5H), 7.07-7.22(m, 44H), 6.78-6.83(m, 6H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1414.17([M]+calcd:1414.63).
[제조예 21]
Figure 112016042697706-pct00168
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.00g, N-(4-브로모페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민 1.96g, Pd(dba)2 51.0mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.61g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 10mL 및 미리 조제해 둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 410μL(농도 96g/L)를 넣고, 100℃에서 2.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과 톨루엔과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층에 활성탄을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다.
이어서, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축했다. 농축액을 교반한 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 21을 얻었다(수량 1.58g, 수율 69%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1565.38([M]+calcd:1564.68).
[제조예 22]
Figure 112016042697706-pct00169
플라스크 내에 아닐린 유도체 19 0.50g, 탄산칼륨 0.67g 및 N,N-다이메틸폼아마이드 5mL를 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 펜타플루오로벤조나이트릴 330μL를 적하하고, 실온에서 15시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 이온 교환수에 적하하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜, 얻어진 분말을 톨루엔에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔)를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다. 분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 아닐린 유도체 22를 얻었다(수량 0.37g, 수율 40%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1890.54([M]+calcd:1889.34).
[제조예 23]
[23-1]
플라스크 내에 수소화나트륨(60%/유동 파라핀) 1.59g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 N,N-다이메틸폼아마이드 20mL 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-메틸벤젠 7.46g을 넣고, 이어서 미리 조제해 둔 3-브로모-9H-카바졸의 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 40mL(농도 123g/L)를 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물과, 이온 교환수와, 클로로폼을 혼합하여 분액 처리를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 이어서 얻어진 잔사와 n-헥세인과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거했다. 또한, 얻어진 잔사와 헥세인 및 아세트산에틸의 혼합 용매(1/1(v/v))와 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 행하고, 얻어진 유기층과 포화 식염수를 혼합하여 다시 분액 처리를 했다.
얻어진 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 건조시킨 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 헥세인 및 아세트산에틸의 혼합 용매 (1/1(v/v))에 녹여 얻어진 용액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥세인/아세트산에틸)를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 3-브로모-9-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)-9H-카바졸을 얻었다(수량 6.21g, 수율 76%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.24(d, J=2.0Hz, 1H), 8.08(d, J=7.8Hz, 1H), 7.52(dd, J=8.9,2.0Hz, 1H), 7.47(td, J=7.8,1.4Hz, 1H), 7.34(t, J=7.8Hz, 1H), 7.13(d, J=7.8Hz, 1H), 7.02(d, J=8.9Hz, 1H), 1.55(s, 3H).
[23-2]
Figure 112016042697706-pct00170
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.37g, 3-브로모-9-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)-9H-카바졸 3.32g, Pd(dba)2 211mg 및 t-뷰톡시나트륨 2.48g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 15mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 2.1mL(농도:70g/L)를 넣고, 50℃에서 51시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 냉각한 반응 혼합물과 아세트산에틸과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 건조시킨 유기층에 활성탄을 가하고, 실온에서 30분간 교반했다.
이어서, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 잔사를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 얻어지는 용액을 교반한 아세토나이트릴에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 23을 얻었다(수량 1.18g, 수율 35%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:8.08(d, J=7.7Hz, 3H), 8.02(d, J=1.5Hz, 3H), 6.88-7.42(m, 51H), 2.50(s, 9H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1667.79([M]+calcd:1667.53).
[제조예 24]
[24-1]
플라스크 내에 수소화나트륨(60%/유동 파라핀) 1.43g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 N,N-다이메틸폼아마이드 9mL 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(트라이플루오로메틸)벤젠 20.2g을 넣고, 이어서 미리 조제해 둔 3-브로모-9H-카바졸의 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 18mL(농도 123g/L)를 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물과 이온 교환수와 아세트산에틸을 혼합하여 분액 처리를 행하고, 얻어진 유기층을 이온 교환, 포화 식염수로 순차 세정하고, 세정한 유기층을 황산나트륨으로 건조시켰다. 그리고, 건조시킨 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 헥세인 및 아세트산에틸의 혼합 용매(1/1(v/v))에 녹여 얻어진 용액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥세인/아세트산에틸)를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 3-브로모-9-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)-9H-카바졸을 얻었다(수량 4.10g, 수율 98%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.10(d, J=1.7Hz, 1H), 7.91(d, J=7.5Hz, 1H), 7.41(dd, J=8.9,1.7Hz, 1H), 7.37(t, J=7.5Hz, 1H), 7.24(t, J=7.5Hz, 1H), 7.08(d, J=7.5Hz, 1H), 6.92(d, J=8.9Hz, 1H).
[24-2]
Figure 112016042697706-pct00171
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.37g, 3-브로모-9-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)-9H-카바졸 3.16g, Pd(dba)2 70.4mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.83g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 15mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 750μL(농도 65g/L)를 넣고, 50℃에서 5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과 아세트산에틸과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환, 포화 식염수를 사용하여 순차 세정하고, 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그리고, 건조시킨 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 농축액을 교반한 메탄올 중에 적하하고, 얻어진 슬러리 용액을 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 24를 얻었다(수량 3.24g, 수율 89%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:8.09(d, J=8.0Hz, 3H), 8.03(d, J=1.8Hz, 3H), 6.90-7.46(m, 51H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1829.52([M]+calcd:1829.44).
[제조예 25]
[25-1]
플라스크 내에 수소화나트륨(60%/유동 파라핀) 3.97g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 N,N-다이메틸폼아마이드 25mL 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 10.7g을 넣고, 이어서 미리 조제해 둔 3-브로모-9H-카바졸의 N,N-다이메틸폼아마이드 용액 50mL(농도 246g/L)를 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물과 이온 교환수와 클로로폼을 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환, 포화 식염수로 순차 세정하고, 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그리고, 건조시킨 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 헥세인 및 아세트산에틸의 혼합 용매(1/1(v/v))에 녹여 얻어진 용액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:헥세인/아세트산에틸)를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다.
분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 건조시키고, 3-브로모-9-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-비닐페닐)-9H-카바졸을 얻었다(수량 12.7g, 수율 59%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.40(d, J=2.0Hz, 1H), 8.17(d, J=7.8Hz, 1H), 7.66(dd, J=8.9,2.0Hz, 1H), 7.59(t, J=7.8Hz, 1H), 7.45(t, J=7.8Hz, 1H), 7.36(d, J=7.8Hz, 1H), 7.21(d, J=8.9Hz, 1H), 6.91(dd, J=18.1,11.9Hz, 1H), 6.37(d, J=18.1Hz, 1H), 5.90(d, J=11.9Hz, 1H).
[25-2]
Figure 112016042697706-pct00172
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.37g, Pd(dba)2 69.7mg 및 t-뷰톡시나트륨 0.83g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 미리 조제해 둔 3-브로모-9-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-비닐페닐)-9H-카바졸의 톨루엔 용액 8.4mL(농도 31g/L), 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 0.70mL(농도 12g/L) 및 톨루엔 6.5mL를 넣고, 50℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과 아세트산에틸과 이온 교환수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환, 포화 식염수로 순차 세정하고, 세정한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그리고, 건조시킨 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 얻어지는 용액을 교반한 아세토나이트릴에 적하하고, 얻어진 슬러리 용액을 실온에서 교반했다.
마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 25를 얻었다(수량 2.88g, 수율 85%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:8.07(d, J=7.8Hz, 3H), 8.03(d, J=1.7Hz, 3H), 6.83-7.43(m, 54H), 6.24(d, J=17.7Hz, 3H), 5.87(d, J=11.9Hz, 3H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1703.84([M]+calcd:1703.53).
[제조예 26]
Figure 112016042697706-pct00173
플라스크 내에 아닐린 유도체 9 2.36g, N,N-다이메틸폼아마이드 20mL 및 탄산칼륨 1.66g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 이어서, 플라스크를 빙욕에서 냉각하면서, 펜타플루오로벤조나이트릴 1.29g을 적하하고, 교반하면서 실온까지 서서히 승온하고, 그대로 실온에서 24시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사를 톨루엔 및 n-헥세인의 혼합 용매(3/2(v/v))에 용해시켜 얻어진 용액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/헥세인)를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다. 분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 아닐린 유도체 26을 얻었다(수량 1.34g, 수율 40%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:8.02-8.10(m, 6H), 6.90-7.46(m, 51H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1699.75([M]+calcd:1700.46).
[제조예 27]
Figure 112016042697706-pct00174
플라스크 내에 아닐린 유도체 9 2.84g, Pd(dba)2 420mg, 5-브로모피코리노나이트릴 1.45g 및 t-뷰톡시나트륨 1.40g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 120mL 및 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 2.5mL(농도 175g/L)를 넣고, 120℃에서 2시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물을 여과했다. 그리고, 여과액을 농축하고, 얻어진 잔사를 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 얻어지는 용액을 교반한 메탄올에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다. 이어서, 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 톨루엔에 용해시켜 얻어지는 용액을 사용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/아세트산에틸)를 행하고, 박층 크로마토그래피(TLC)법 등에 의해 목적물의 유무를 확인함으로써 목적물을 포함하는 프랙션을 분취했다. 분취한 프랙션으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 고체를 건조시켜, 아닐린 유도체 27을 얻었다(수량 1.59g, 수율 45%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:9.06(d, J=2.7Hz, 3H), 8.28(dd, J=8.5,2.7Hz, 3H), 8.11(d, J=8.5Hz, 3H), 8.08(d, J=7.8Hz, 3H), 8.01(d, J=2.1Hz, 3H), 7.38-7.51(m, 9H), 7.16-7.31(m, 14H), 6.89-7.04(m, 28H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1487.02([M]+calcd:1487.56).
[제조예 28]
Figure 112016042697706-pct00175
플라스크 내에 비스(아미노페닐)아민 0.25g, N-(4-브로모페닐)-N-페닐나프탈렌-1-아민 2.58g, Pd(dba)2 72.2mg 및 터셔리뷰톡시나트륨 0.87g을 넣은 후, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 톨루엔 15mL, 미리 조제해 둔 다이-t-뷰틸(페닐)포스핀의 톨루엔 용액 530μL(농도:96g/L)를 넣고, 100℃에서 3.5시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각한 반응 혼합물과 톨루엔과 포화 식염수를 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층에 활성탄을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축하고, 이 농축액을 교반한 메탄올/아세트산에틸 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리를 추가로 실온에서 교반했다. 마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 28을 얻었다(수량 1.70g, 수율 81%).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1665.40([M]+calcd:1664.71).
[제조예 29]
[29-1]
플라스크 내에 수산화나트륨 790mg, N,N-다이메틸폼아마이드 50mL 및 3-브로모-9H-카바졸 4.43g을 넣고, 그것에 빙욕 조건하에서 교반하면서 펜타플루오로벤질브로마이드 5.04g을 적하했다. 그리고, 적하 종료 후, 얻어진 혼합물을 실온으로 되돌리고, 추가로 4일간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 이온 교환수에 붓고, 얻어진 혼합물과 아세트산에틸을 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하고, 세정한 유기층으로부터 감압하에서 용매를 증류제거하고, 얻어진 잔사 및 헥세인/아세트산에틸을 사용하여 재결정을 행했다. 마지막으로 얻어진 고체를 건조시켜, 3-브로모-9-펜타플루오로벤질카바졸을 얻었다(수량 3.31g, 수율 43%).
1H-NMR(300MHz, CDCl3)δ[ppm]:8.15(d, J=1.4Hz, 1H), 7.99(d, J=7.8Hz, 1H), 7.44-7.55(m, 3H), 7.23-7.35(m, 2H), 5.46(s, 2H).
[29-2]
Figure 112016042697706-pct00176
플라스크 내에 N1-(4-((4-((4-(다이페닐아미노)페닐)아미노)페닐)아미노)페닐)N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민 1.37g, 3-브로모-9-펜타플루오로벤질카바졸 2.81g, Pd(dba)2 69.6mg 및 t-뷰톡시나트륨 861mg을 넣고, 플라스크 내를 질소 치환했다. 그것에 미리 조제해 둔 트라이-t-뷰틸포스핀의 톨루엔 용액 1.0mL(농도:47g/L) 및 톨루엔 15mL를 넣고, 50℃에서 7시간 교반했다.
교반 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 방랭하고, 방랭한 반응 혼합물과 아세트산에틸과 이온 교환수와 포화 식염수와 혼합하여 분액 처리를 했다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이어서 건조시킨 유기층에 활성탄을 가하여 실온에서 0.5시간 교반했다. 그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액을 농축한 후, 이 농축액을 아세트산에틸에 용해시키고, 교반한 메탄올 및 아세트산에틸의 혼합 용매에 적하하고, 얻어진 슬러리는 실온에서 교반했다. 마지막으로 슬러리를 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시켜 아닐린 유도체 29를 얻었다(수량 2.14g, 수율 62%).
1H-NMR(300MHz, THF-d8)δ[ppm]:7.94-7.99(m, 6H), 6.87-7.55(m, 51H), 5.67(s, 6H).
MALDI-TOF-MS m/Z found:1719.19([M]+calcd:1721.50).
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1-1]
전하 수송성 물질인 아닐린 유도체 1 0.105g, 도펀트 물질인 인텅스텐산(PTA) 0.202g 및 테트라플루오로테트라사이아노퀴노다이메테인(F4TCNQ) 0.097g을 사이클로헥산온 20g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.007g 및 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.013g을 가하여 교반하고, 얻어진 용액을 공경 0.2μm의 PTFE제 필터를 사용하여 여과하여 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 1-2~1-64]
표 19~21에 따라 아닐린 유도체의 종류 및 각 성분의 배합량을 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
또한, 표 중, 「F4BQ」는 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논을, 「PMA」는 인몰리브덴산을, 「DDQ」는 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논을, 「SAC」는 식(H4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물을, 「실레인 A」는 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인을, 「실레인 B」는 페닐트라이메톡시실레인을, 「CHN」은 사이클로헥산온을, 「DMI」는 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논을, 「2,3-B,D」는 2,3-뷰테인다이올을, 「PGME」는 프로필렌글라이콜모노메틸에터를, 「PG」는 프로필렌글라이콜을, 「ECA」는 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를, 「CHA」는 사이클로헥산올을, 「DPM」은 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터를, 「DMIB」는 N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드를, 괄호 내의 각 숫자는 사용량(단위:g)을 의미한다. 또한, 식(H4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물은 국제공개 제2006/025342호에 기재된 방법에 따라 합성했다(이하 동일).
Figure 112016042697706-pct00177
Figure 112016042697706-pct00178
Figure 112016042697706-pct00179
Figure 112016042697706-pct00180
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[3-1] 정공 주입층으로서의 이용
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 또한, 대기 분위기하 150℃에서 5분간 소성하여, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘)을 0.2nm/초로 30nm 성막했다. 이어서, CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 120nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 했다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR5516Z-B1)에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장:365nm, 조사량:6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
Figure 112016042697706-pct00181
[실시예 2-2~12, 14, 16, 18, 20~24]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-2~1-12, 1-14, 1-16, 1-18, 1-20~1-24에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-13, 15, 17, 19]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-13, 1-15, 1-17, 1-19에서 얻어진 바니시를 각각 사용하고, ITO 기판 상에 형성하는 박막의 막두께를 100nm로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-25~38]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-27~1-35, 1-47, 1-51~1-53, 1-58에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-39~53]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-23, 1-36~1-43, 1-49~1-50, 1-54~1-57에서 얻어진 바니시를 각각 사용하고, 150℃의 소성 시간을 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-54]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-44에서 얻어진 바니시를 사용하고, 150℃의 소성 시간을 10분간으로 하고, ITO 기판 상에 형성하는 박막의 두께를 90nm로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-55]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-23에서 얻어진 바니시를 사용하고, 150℃의 소성 시간을 10분간으로 하고, ITO 기판 상에 형성하는 박막의 두께를 100nm로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-56]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-52에서 얻어진 바니시를 사용하고, 대기 분위기하에서 소성을 하는 대신에 진공하에서 소성한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-57]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-23에서 얻어진 바니시를 사용하고, 150℃의 소성 시간을 10분간으로 하고, 대기 분위기하에서 소성을 하는 대신에 진공하에서 소성한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-58]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-23에서 얻어진 바니시를 사용하고, 150℃의 소성 시간을 10분간으로 하고, 대기 분위기하에서 소성을 하는 대신에 진공하에서 소성하고, ITO 기판 상에 형성하는 박막의 두께를 100nm로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-59~67]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-25~1-26, 1-23, 1-44~1-46, 1-48, 1-54~1-55에서 얻어진 각각의 바니시를 사용하고, 150℃에서 5분간 소성하는 대신에 230℃에서 15분간 소성하는 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-68]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-44에서 얻어진 바니시를 사용하고, 150℃에서 5분간 소성하는 대신에 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 형성하는 박막의 두께를 90nm로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 2-69~70]
알루미늄의 막두께를 100nm로 하고, 실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-63~1-64에서 얻어진 바니시를 각각 사용하고, 150℃의 소성 시간을 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 2-1~2-22, 2-25~39, 2-55~61 및 2-63~65의 소자에 대해서, 구동 전류 0.7mA에 있어서의 구동 전압, 휘도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(구동 전류를 0.7mA로 유지하여 소자를 계속해서 구동한 경우에 휘도가 초기의 값의 절반에 이르는데 필요한 시간)를 측정했다.
또, 실시예 2-23~2-24, 2-40~54, 2-62, 2-66~68의 소자에 대해서, 휘도 5000cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(초기 휘도 5000cd/m2가 절반에 이르는데 필요한 시간)를 측정했다. 결과를 표 22~25에 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00182
Figure 112016042697706-pct00183
Figure 112016042697706-pct00184
Figure 112016042697706-pct00185
표 22~25에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막을 정공 주입층으로서 가지는 유기 EL 소자는 고휘도를 나타내고, 또한 그 막두께가 비교적 얇을 때(30nm) 뿐만아니라, 비교적 두꺼울 때(90nm, 100nm)여도 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 3-1]
실시예 1-59에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 Al/Nd 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 또한 대기 분위기하 150℃에서 5분간 소성하여, Al/Nd 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 또한, Al/Nd 기판은 유리 기판에 Al과 Nd를 150nm 스퍼터링함으로써 제작하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 Al/Nd 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD를 0.2nm/초에서 30nm 성막했다. 이어서, CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 또한, 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다.
이어서, BAlq 및 불화리튬의 박막을 순차 적층했다. 이 때, 증착 레이트는 BAlq에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm 및 0.5nm로 했다.
마지막으로 마그네슘과 은을 공증착하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 공증착은 마그네슘의 농도가 90%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 20nm 적층시켰다.
또한, 소자는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다.
[실시예 3-2~3-3]
실시예 1-59에서 얻어진 바니시 대신에 실시예 1-60~1-61에서 얻어진 바니시를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 3-1~3-3의 소자에 대해서, 휘도 3000cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(초기 휘도 3000cd/m2가 절반에 이르는데 필요한 시간)를 측정했다. 결과를 표 26에 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00186
표 26에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막은 탑 에미션 구조의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서도 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 4-1]
식(H6-1)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체 0.165g과, 식(H4-1)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물 0.325g을, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 8g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 사이클로헥산올 12g 및 프로필렌글라이콜 4g을 가하여 교반하고, 또한 그것에 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.016g 및 페닐트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.033g을 가하여 교반하여, 정공 주입층 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 식(H6-1)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체는 국제공개 제2013/084664호에 기재된 방법에 따라 합성했다(이하 동일).
Figure 112016042697706-pct00187
이어서, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 또한, 대기 분위기하 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 정공 주입층으로서 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
그 후, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 아닐린 유도체 6을 증착원으로 한 증착법에 의해(증착 레이트 0.2nm/초), 정공 주입층 상에 아닐린 유도체 6만으로 이루어지는 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
그리고, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다.
마지막으로 BAlq, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 소자는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다.
실시예 4-1의 소자에 대해서, 구동 전류 0.7mA에 있어서의 구동 전압, 휘도 및 발광 효율을 측정했다. 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00188
표 27에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 아닐린 유도체의 증착막으로 이루어지는 전하 수송성 박막도 전하 수송성이 우수하여, 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 적합한 것을 알 수 있었다.
[3-2] 박막의 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층으로서의 이용
[실시예 5-1]
아닐린 유도체 6의 증착막을 정공 주입층 상에 형성하는 대신에 실시예 1-62에서 얻어진 바니시를 사용하고, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 또한, 대기 분위기하 150℃에서 5분간 소성함으로써 정공 주입층 상에 30nm의 균일한 박막을 형성한 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 5-2]
소성 시간을 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 5-3]
소성 온도를 230℃로 한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
[실시예 6-1]
실시예 1-62에서 얻어진 바니시를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 또한 대기 분위기하 150℃에서 5분간 소성하고, ITO 기판 상에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. ITO 기판으로서는 인듐주석 산화물(ITO)이 표면 상에 막두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 CBP와 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 소자는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다.
실시예 5-1~5-3 및 6-1의 소자에 대해서, 휘도 1000cd/m2로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 구동 전류 0.7mA에 있어서의 휘도의 반감기(구동 전류를 0.7mA로 유지하여 소자를 계속해서 구동한 경우에 휘도가 초기의 값의 절반에 이르는데 필요한 시간)를 측정했다. 결과를 표 28에 나타낸다.
Figure 112016042697706-pct00189
표 28에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 전하 수송성 박막은 정공 수송층이나 정공 주입 수송층으로서도 적합하게 사용할 수 있고, 당해 박막에 의해, 휘도 특성과 내구성이 우수한 유기 EL 소자가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. 식(1) 또는 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure 112018043417125-pct00190

    〔식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, R1 및 R2가 동일한 기이며,
    Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00191

    (식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    Ar1은 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00192

    (식 중, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.)
    Ar2는 식(A1)~(A12), (A13-2)~(A13-24), (A14)~(A17) 및 (A18) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00249

    Figure 112018043417125-pct00255

    Figure 112018043417125-pct00252

    (식 중, R155는 수소 원자, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R156 및 R157은 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    DPA는 다이페닐아미노기를 나타내고,
    Ar4, Z1 및 Z3~Z5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    Ar3은 식(C1)~(C8) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00194

    k는 1~10의 정수를 나타내고,
    l은 1 또는 2를 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ar1이 식(B1')~(B11') 중 어느 하나로 표시되는 기이며,
    Figure 112016042697706-pct00195

    (식 중, R7~R154 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    상기 Ar3이 식(C1')~(C8') 중 어느 하나로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure 112016042697706-pct00196

    (식 중, DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R3~R6, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, 식(1-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure 112016042697706-pct00197

    〔식 중, Ar5는 동시에 식(D1)~(D13) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112016042697706-pct00198

    (식 중, R52, R156, R157, Ar4 및 DPA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
  5. 제 1 항에 있어서, 식(1-3), (1-4), (1-9) 또는 (1-10)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure 112016042697706-pct00199

    〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar71은 식(F2-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar72는 식(F1-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112016042697706-pct00200

    (식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
  6. 제 1 항에 있어서, 식(1-5), (1-6), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아닐린 유도체.
    Figure 112016042697706-pct00201

    〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar71은 식(F2-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ar72는 식(F1-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112016042697706-pct00202

    (식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
  7. 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체로 이루어지는 전하 수송성 물질.
  8. 제 7 항에 기재된 전하 수송성 물질을 포함하는 전하 수송성 재료.
  9. 제 7 항에 기재된 전하 수송성 물질과 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제 9 항에 있어서, 또한 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 도펀트 물질이 헤일로테트라사이아노퀴노다이메테인 및 벤조퀴논 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 도펀트 물질이 또한 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  13. 제 9 항에 있어서, 또한 유기 실레인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  14. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  15. 제 1 항에 기재된 아닐린 유도체를 사용하여 증착법에 의해 제작되는 전하 수송성 박막.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  18. 식(3)
    Figure 112018043417125-pct00203

    (식 중, Ar1, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아민 화합물과, 식(4)
    Figure 112018043417125-pct00204

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키는, 또는
    식(5)
    Figure 112018043417125-pct00205

    (식 중, R1, R2, Ph1 및 l은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아민 화합물과, 식(6)
    Figure 112018043417125-pct00206

    (식 중, X 및 Ar3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
  19. 식(7)
    Figure 112018043417125-pct00207

    (식 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아민 화합물과, 식(8)
    Figure 112018043417125-pct00208

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 4 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
  20. (A) 식(1-3P)
    Figure 112018043417125-pct00209

    〔식 중, Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00210

    (식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 아릴 화합물 혹은 식(1-4P)
    Figure 112018043417125-pct00211

    〔식 중, Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00212

    (식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 아릴 화합물을 탈보호하는,
    (B) 식(1-3)
    Figure 112018043417125-pct00213

    〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00214

    (식 중, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(10)
    Figure 112018043417125-pct00215

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 혹은 식(1-4)
    Figure 112018043417125-pct00216

    (식 중, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    Figure 112018043417125-pct00217

    으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(11)
    Figure 112018043417125-pct00218

    (식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 탄화수소 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 또는
    (C) 상기 식(1-3)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시키는, 혹은 상기 식(1-4)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(11)으로 표시되는 탄화수소 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 5 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
  21. (A) 식(1-5P)
    Figure 112018043417125-pct00219

    〔식 중, Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00220

    (식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 아릴 화합물 혹은 식(1-6P)
    Figure 112018043417125-pct00221

    〔식 중, Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00222

    (식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 아릴 화합물을 탈보호하는,
    (B) 식(1-5)
    Figure 112018043417125-pct00223

    〔식 중, Ar51은 식(F1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00224

    (식 중, Ar4는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(10)
    Figure 112018043417125-pct00225

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 혹은 식(1-6)
    Figure 112018043417125-pct00226

    〔식 중, Ar52는 식(F2-1)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00227

    으로 표시되는 아닐린 유도체와, 식(11)
    Figure 112018043417125-pct00228

    (식 중, Cb155는 Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z1, Z4 및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)〕
    으로 표시되는 탄화수소 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는, 또는
    (C) 상기 식(1-5)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(10)으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시키는, 혹은 상기 식(1-6)으로 표시되는 아닐린 유도체를 염기와 반응시키고, 얻어진 생성물을 상기 식(11)으로 표시되는 아릴 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 6 항에 기재된 아닐린 유도체의 제조 방법.
  22. 식(3')으로 표시되는 아민 화합물.
    Figure 112018043417125-pct00229

    〔식 중, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00230

    (식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    Ar1은 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고(단, 2개의 Ar1이 동시에 식(B1)으로 표시되는 기가 되는 일은 없다.),
    Figure 112018043417125-pct00231

    (식 중, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.)
    k는 1~10의 정수를 나타낸다.〕
  23. 식(1-3P) 또는 (1-4P)으로 표시되는 아릴 화합물.
    Figure 112018043417125-pct00232

    〔식 중, Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00233

    (식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    Ar1은 식(B1)~(B11) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고(단, 2개의 Ar1이 동시에 식(B1)으로 표시되는 기가 되는 일은 없다.),
    Figure 112018043417125-pct00234

    (식 중, R7~R27, R30~R51 및 R53~R154는 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R28 및 R29는 서로 독립하여 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    R52는 수소 원자, Z4로 치환되어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기, 또는 Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Ar4는 서로 독립하여 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고,
    Z1은 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타내고,
    Z2는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z3은 할로겐 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z4는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z5는 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 혹은 탄소수 2~20의 알키닐기를 나타낸다.)
    k는 1~10의 정수를 나타내고,
    Ar61은 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00235

    (식 중, P1은, 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
    Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure 112018043417125-pct00236

    (식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)〕
  24. 식(1-5P) 또는 (1-6P)으로 표시되는 아릴 화합물.
    Figure 112018043417125-pct00237

    〔식 중, Ar61은, 식(P-1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00238

    (식 중, P1은 아미노기의 보호기를 나타내고, Ar4는 다이(탄소수 6~20의 아릴기)아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.)
    Ar62는 식(P-2)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00239

    (식 중, P2는 아미노기의 보호기를 나타낸다.)
    Ph1은 식(P1)으로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112018043417125-pct00253

    (식 중, R3~R6은 서로 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 혹은 탄소수 2~20의 헤테로아릴기를 나타낸다.)
    k는 1~10의 정수를 나타낸다.〕
  25. 식(10)
    Figure 112018043417125-pct00240

    (식 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아민 화합물과, 식(11)
    Figure 112018043417125-pct00241

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 22 항에 기재된 아민 화합물의 제조 방법.
  26. 식(3)
    Figure 112018043417125-pct00242

    (식 중, Ph1, Ar1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아민 화합물과, 식(G1P)
    Figure 112018043417125-pct00243

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar61은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(G2P)
    Figure 112018043417125-pct00244

    (식 중, X 및 Ar62는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 23 항에 기재된 아릴 화합물의 제조 방법.
  27. 식(7)
    Figure 112018043417125-pct00245

    (식 중, Ph1 및 k는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아민 화합물과, 식(G1P)
    Figure 112018043417125-pct00246

    (식 중, X는 할로겐 원자 또는 유사 할로겐기를 나타내고, Ar61은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물 또는 식(G2P)
    Figure 112018043417125-pct00247

    (식 중, X 및 Ar62는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 아릴 화합물을 촉매 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 24 항에 기재된 아릴 화합물의 제조 방법.
KR1020167011800A 2013-10-04 2014-10-03 아닐린 유도체 및 그 이용 KR101922494B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013209201 2013-10-04
JPJP-P-2013-209201 2013-10-04
JPJP-P-2014-106771 2014-05-23
JP2014106771 2014-05-23
JPJP-P-2014-166692 2014-08-19
JP2014166692 2014-08-19
PCT/JP2014/076598 WO2015050253A1 (ja) 2013-10-04 2014-10-03 アニリン誘導体およびその利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160067925A KR20160067925A (ko) 2016-06-14
KR101922494B1 true KR101922494B1 (ko) 2018-11-27

Family

ID=52778836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167011800A KR101922494B1 (ko) 2013-10-04 2014-10-03 아닐린 유도체 및 그 이용

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10700283B2 (ko)
EP (1) EP3053910B1 (ko)
JP (1) JP5790901B1 (ko)
KR (1) KR101922494B1 (ko)
CN (1) CN105793233B (ko)
TW (1) TWI635078B (ko)
WO (1) WO2015050253A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103500803B (zh) * 2013-10-21 2016-06-08 京东方科技集团股份有限公司 一种复合发光层及其制作方法、白光有机电致发光器件
CN103525406B (zh) 2013-10-21 2015-08-26 京东方科技集团股份有限公司 一种复合薄膜及其制作方法、光电元件和光电设备
EP3109914B1 (en) * 2014-02-18 2021-04-28 Nissan Chemical Corporation Charge-transporting varnish
JP6551411B2 (ja) * 2014-07-24 2019-07-31 日産化学株式会社 電荷輸送性材料
DE102015101767A1 (de) * 2015-02-06 2016-08-11 Technische Universität Dresden Blaue Fluoreszenzemitter
US10147885B2 (en) * 2015-02-24 2018-12-04 Nissan Chemical Industries, Ltd. Aniline derivatives and uses thereof
DE102015119765B4 (de) 2015-11-16 2017-10-19 Institut Dr. Foerster Gmbh & Co. Kg Fluoreszierende Farbstofffilme zur Detektion von Explosivstoffen auf NOx-Basis in der Luft, in Lösungen und aus Wischproben
DE102016122122B4 (de) * 2015-11-18 2021-02-11 Cynora Gmbh Organische Moleküle, insbesondere zur Verwendung in organischen optoelektronischen Vorrichtungen
KR101888758B1 (ko) * 2015-11-30 2018-08-16 주식회사 엘지화학 카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자
WO2017150412A1 (ja) 2016-03-03 2017-09-08 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102126602B1 (ko) * 2016-04-22 2020-06-24 주식회사 엘지화학 카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US9966542B2 (en) * 2016-06-02 2018-05-08 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
JP6927214B2 (ja) * 2016-07-14 2021-08-25 日産化学株式会社 電荷輸送性薄膜形成用ワニス
JP6947180B2 (ja) * 2016-07-19 2021-10-13 日産化学株式会社 電荷輸送性薄膜形成用ワニス
KR102579611B1 (ko) * 2016-07-22 2023-09-20 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US20200020860A1 (en) 2017-02-07 2020-01-16 Nissan Chemical Corporation Charge transporting varnish
JP7163907B2 (ja) 2017-04-05 2022-11-01 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102062953B1 (ko) * 2017-05-29 2020-01-06 주식회사 엘지화학 잉크 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
KR102235629B1 (ko) 2017-06-05 2021-04-02 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
EP3730477A4 (en) 2017-12-20 2021-09-15 Nissan Chemical Corporation SULPHONIC ACID ESTER COMPOUND AND ASSOCIATED USE
CN111492497B (zh) * 2017-12-20 2023-05-26 日产化学株式会社 电荷传输性清漆和电荷传输性薄膜
CN111512459A (zh) * 2017-12-20 2020-08-07 日产化学株式会社 电荷传输性清漆
CN111868029A (zh) * 2018-03-16 2020-10-30 日产化学株式会社 苯胺衍生物的制造方法
US20210061825A1 (en) * 2018-03-16 2021-03-04 Nissan Chemical Corporation Aniline derivative and use thereof
WO2020009184A1 (ja) 2018-07-05 2020-01-09 日産化学株式会社 電荷輸送性薄膜形成用組成物
CN112513140B (zh) 2018-08-01 2023-07-11 日产化学株式会社 聚合物及其利用
JP7367677B2 (ja) * 2018-08-03 2023-10-24 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
JP7505407B2 (ja) * 2018-08-03 2024-06-25 日産化学株式会社 アニリン誘導体
KR20210040081A (ko) * 2018-08-03 2021-04-12 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 조성물
CN112533901A (zh) * 2018-08-03 2021-03-19 日产化学株式会社 苯胺衍生物
CN112789298B (zh) 2018-09-28 2024-04-30 日产化学株式会社 聚合物及其利用
KR20210093284A (ko) * 2018-11-16 2021-07-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, el 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 조명 장치, 및 전자 디바이스
WO2020122113A1 (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2020196154A1 (ja) 2019-03-27 2020-10-01 日産化学株式会社 アリールアミン化合物およびその利用
KR20210151082A (ko) 2019-03-29 2021-12-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하수송성 바니시
CN113874352A (zh) 2019-05-31 2021-12-31 日产化学株式会社 芳基胺化合物及其利用
KR20220027970A (ko) 2019-06-26 2022-03-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시
CN114008147B (zh) * 2019-06-26 2023-05-02 日产化学株式会社 电荷传输性清漆
KR20210056259A (ko) 2019-11-08 2021-05-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
CN111710877B (zh) * 2020-07-13 2021-05-28 广西师范大学 N-F共掺杂石墨烯Cu单原子载Pt催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238501A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族オリゴアミン誘導体およびそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0891121B8 (en) 1996-12-28 2013-01-02 Futaba Corporation Organic electroluminescent elements
JP4364130B2 (ja) * 1996-12-28 2009-11-11 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
CN1322710A (zh) * 2001-04-26 2001-11-21 上海交通大学 三苯胺衍生物的制备方法
JP2003075955A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Konica Corp 銀色調を改良した光熱写真画像形成材料
KR101062235B1 (ko) 2002-11-07 2011-09-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 니스
TW200502277A (en) 2003-05-20 2005-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting varnish
EP1640372B1 (en) 2003-06-25 2012-08-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. 1,4-benzodioxane sulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
TW200517469A (en) 2003-10-30 2005-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting compound, charge-transporting material, charge-transporting varnish, charge-transporting thin film, and organic electroluminescent device
WO2005043962A1 (ja) 2003-10-31 2005-05-12 Nissan Chemical Industries, Ltd. １，４−ジチイン環を有する化合物を含む電荷輸送性有機材料
KR100565665B1 (ko) * 2004-03-22 2006-03-30 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
WO2005107335A1 (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. 良溶媒及び貧溶媒を含有するワニス
EP1767565B1 (en) 2004-07-09 2015-04-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for purification of oligoanilines and oligoanilines
EP1785413B1 (en) 2004-08-31 2014-01-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Arylsulfonic acid compound and use thereof as electron-acceptor material
WO2006137473A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. 芳香族スルホン酸化合物の製造法
EP1950816A4 (en) 2005-10-28 2012-02-22 Nissan Chemical Ind Ltd CHARGE TRANSPORT VARNISH FOR A SPRAYING OR INKJET PROCESS
EP2412699A1 (en) * 2005-12-28 2012-02-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel compounds and electronic devices made with such compositions
WO2007099808A1 (ja) 2006-02-23 2007-09-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステル化合物およびその利用
CN101489991B (zh) 2006-07-18 2013-11-06 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆
KR101473294B1 (ko) 2006-09-13 2014-12-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물 및 그 이용
US8906519B2 (en) 2006-09-13 2014-12-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
WO2008067276A1 (en) 2006-11-27 2008-06-05 Continental Automotive Systems Us, Inc. Key fob assembly
WO2008126393A1 (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. スルホ基含有高分子化合物とその中間体、および該化合物を含有する有機電界発光素子
CN104789111B (zh) 2007-04-12 2018-05-01 日产化学工业株式会社 低聚苯胺化合物
TWI447099B (zh) 2008-01-29 2014-08-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aryl sulfonic acid compounds and the use of electron acceptables
KR101609595B1 (ko) * 2008-10-09 2016-04-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 바니시
JP5488473B2 (ja) 2008-11-19 2014-05-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2010058776A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
TW201204687A (en) * 2010-06-17 2012-02-01 Du Pont Electroactive materials
JP5695196B2 (ja) 2011-07-13 2015-04-01 旭化成エレクトロニクス株式会社 電流センサ用基板及び電流センサ
WO2013027656A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
CN103814091B (zh) 2011-09-21 2016-09-28 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆
WO2013084664A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日産化学工業株式会社 帯電防止膜形成組成物及びオリゴマー化合物
EP2822050B1 (en) 2012-03-02 2017-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
JP6350288B2 (ja) 2013-01-28 2018-07-04 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
EP2963699A4 (en) 2013-02-26 2016-08-10 Nissan Chemical Ind Ltd CARGO TRANSPORT PAINT
JP6015844B2 (ja) 2013-02-28 2016-10-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014141998A1 (ja) 2013-03-11 2014-09-18 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238501A (ja) * 2002-02-18 2003-08-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族オリゴアミン誘導体およびそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN105793233A (zh) 2016-07-20
EP3053910A1 (en) 2016-08-10
EP3053910A4 (en) 2017-05-17
JP5790901B1 (ja) 2015-10-07
TW201524955A (zh) 2015-07-01
CN105793233B (zh) 2019-03-08
EP3053910B1 (en) 2021-04-28
JPWO2015050253A1 (ja) 2017-03-09
WO2015050253A1 (ja) 2015-04-09
KR20160067925A (ko) 2016-06-14
US20160301011A1 (en) 2016-10-13
US10700283B2 (en) 2020-06-30
TWI635078B (zh) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101922494B1 (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
JP6467842B2 (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電荷輸送性薄膜の製造方法
KR20160131102A (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
KR20150040216A (ko) 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
KR101904510B1 (ko) 올리고아닐린 유도체, 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
JP6760455B2 (ja) アニリン誘導体およびその製造方法
WO2015146965A1 (ja) トリアリールアミン誘導体及びその利用
KR102255192B1 (ko) 아릴설폰산 화합물 및 그 이용
KR20160132440A (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
KR102255160B1 (ko) 아릴설폰산 화합물 및 그 이용
KR20180117176A (ko) 전하 수송성 바니시
KR102320598B1 (ko) 아닐린 유도체 및 그 이용
KR102543967B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 형성 조성물, 유기 일렉트로루미네센스 소자용의 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
JP2015092559A (ja) 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102270642B1 (ko) 전하 수송성 바니시, 전하 수송성 박막 및 유기 일렉트로루미네센스 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant