TWI447099B - Aryl sulfonic acid compounds and the use of electron acceptables - Google Patents

Aryl sulfonic acid compounds and the use of electron acceptables Download PDF

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Description

芳基磺酸化合物及作為電子可接受性物質之利用
本發明係關於利用芳基磺酸化合物、及將該化合物作為電子可接受性物質之利用。作為該利用，有含有芳基磺酸化合物所成之電子可接受性物質之清漆(varnish)、使用該清漆所成之電荷輸送性薄膜、及使用該電荷輸送性薄膜之有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL)等。
有機EL元件，特別為低分子系有機EL(以下簡稱為OLED)元件經由Eastman Kodak Company而達到有機層之極薄膜化、藉由多層化之功能分離，並大幅度降低驅動電壓等，其特性大大地提高(非專利文獻1：Applied Physics Letters，美國，1987年，51卷，p.913-915)。
又，經由劍橋大學發現使用高分子發光材料之有機EL(以下簡稱為PLED)元件(非專利文獻2：Nature，英國，1990年，第347卷，p.539-541)，近年之高分子有機EL元件的特性已提高到過去的OLED元件所無法達成之水準。
上述OLED元件中，作為電洞注入層因設有銅酞菁(CuPC)層，可降低驅動電壓或提高發光效率等初期特性的提高，且可實現壽命特性之提高已有報告(非專利文獻3：Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p.2160-2162)。
另一方面，PLED元件中，聚苯胺系材料(非專利文獻4：Nature，英國，1992年，第357卷，p.477-479，非專利文獻5：Applied Physics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245-1247)、或將聚噻吩系材料(非專利文獻6：Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660-2662)作為電洞輸送層(緩衝層)使用時，可得到與OLED元件之同様效果。
且，發現對於這些元件之陰極側，將金屬氧化物(非專利文獻7：IEEE Transactions on Electron Devices，美國，1997年，44卷，p.1245-1248)、金屬鹵化物(非專利文獻8：Applied Physics Letters，美國，1997年，70卷，p.152-154)、金屬錯合物(非專利文獻9：Japanese Journal of Applied Physics，1999年，第38卷，p.L1348-1350)等作為電子注入層使用時，可提高初期特性，這些電荷注入層、緩衝層變的可一般使用。
最近發現使用低分子寡聚苯胺系材料之有機溶液系的電荷輸送性清漆，藉由出入使用此所得之電洞注入層，可顯示優良EL元件特性(專利文獻1：特開2002-151272號公報)。
然而，OLED元件中之一般電洞注入材料的CuPC為凹凸較為激烈，有著微量混入於其他有機層時，會大大降低特性之缺點。
又，現今使用於PLED元件的聚苯胺系材料、聚噻吩系材料，因含有可能會促進元件劣化的水作為溶劑，故有著溶劑之選擇受到限制，及材料的凝集或低溶解性，會使可均勻成膜之塗佈法受到限制等問題點。
且，使用含有溶解性較高的低分子寡聚苯胺系材料之有機溶劑系電荷輸送性清漆時，因有著可使用之電子可接受性摻合物的種類受到限制、以及電子可接受性摻合物之耐熱性及非晶性較低等問題。又，對於含有低分子量電荷輸送性物質及電荷可接受性摻合物質之電荷輸送性清漆，特別為對於含有結晶性物質之清漆，顯示比一般高的平坦性之成膜較為困難。
[專利文獻1]特開2002-151272號公報
[專利文獻2]國際公開第2006/025342號手冊
[非專利文獻1]Applied Physics Letters，美國，1987年，51卷，p.913-915
[非專利文獻2]Nature，英國，1990年，第347卷，p.539-541
[非專利文獻3]Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p.2160-2162
[非專利文獻4]Nature，英國，1992年，第357卷，p.477-479
[非專利文獻5]Applied Physics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245-1247
[非專利文獻6]Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660-2662
[非專利文獻7]IEEE Transactions on Electron Devices，美國，1997年，44卷，p.1245-1248
[非專利文獻8]Applied Physics Letters，美國，1997年，70卷，p.152-154
[非專利文獻9]Japanese Journal of Applied Physics，1999年，第38卷，p.L1348-1350
本發明為有鑑於上述情事所成者，以提供實現高均勻成膜性，特別適用於OLED元件及PLED元件時，可實現低驅動電壓、高發光效率、長壽命化等優良之EL元件特性，作為電子可接受性物質之較佳芳基磺酸化合物為目的。
本發明者們欲實現高均一成膜性，特別發現藉由使用OLED元件及PLED元件時，可實現低驅動電壓、高發光效率、長壽命化等優良的EL元件特性，作為電子可接受性物質之較佳芳基磺酸化合物，其已被揭示(專利文獻2：國際公開第2006/025342號手冊)。
該芳基磺酸化合物為可溶解於有機溶劑者，對於其溶解性還有改良之空間。
因此，本發明者們經重複詳細檢討結果，發現對於有機溶劑之溶解性優良的式(1)所示芳基磺酸化合物的同時，發現將該芳基磺酸化合物與電荷輸送性主要物質組合時，因該化合物接受電荷輸送性主要物質所具有電子而提高電荷輸送性，作為OLED元件等電洞注入層使用時，可提高低電壓驅動、發光效率而完成本發明。
即，本發明為提供
1.一種芳基磺酸化合物，其特徵為式(1)所示者，
(式中，X表示O、S或NH，Ar表示芳基，n表示磺酸基數，滿足1~4之整數。)
2.式(2)所示之1.的芳基磺酸化合物，
(式中，Ar表示芳基。)
3.前述Ar為下述式(3)所示之1.或2.的芳基磺酸化合物，
(式中，R1 ~R5 彼此獨力表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基。)
4.前述Ar為下述式(4)所示之3.的芳基磺酸化合物，
(式中，R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基。)
5.如1.~4.中任一的芳基磺酸化合物所成之電子可接受性物質。
6.含有如5.之電子可接受性物質、電荷輸送性物質、及溶劑的電荷輸送性清漆。
7.含有如5.的電子可接受性物質、及電荷輸送性物質之電荷輸送性薄膜。
8.具有7.的電荷輸送性薄膜之有機電致發光元件元件。
本發明的芳基磺酸化合物不僅於室溫下顯示非晶質固體性，對於各種有機溶劑之溶解性高，使用含有該化合物作為摻合物之有機溶劑系的電荷輸送性清漆時，可容易地製作出非晶質固體薄膜。
又，將含有本發明的芳基磺酸化合物所形成之薄膜，作為電洞注入層或電洞輸送層使用時，可降低有機EL元件之驅動電壓，提高發光之電流效率，而得到均勻發光面。
且，本發明的芳基磺酸化合物與過去所使用的水溶液系之電荷輸送性清漆相異，可僅使用有機溶劑，可防止於EL元件内水分混入所造成的元件劣化。
含有將本發明的芳基磺酸化合物作為電荷可接受性摻合物質之有機溶劑系電荷輸送性清漆可應用於電容器電極保護膜、防靜電膜、離子傳導膜、太陽電池用途及燃料電池等。
[實施發明的最佳形態]
以下對本發明做更詳細說明。
有關本發明之芳基磺酸化合物為式(1)所示者。
式(1)中，X表示O、S或NH，但由合成之容易度來看，特別以O為佳。
N表示結合於萘環之磺酸基數，其為滿足1~4之整數，但考慮到於該化合物賦予高電子可接受性及高溶解性時，以n=1或2為佳。
其中亦以下述式(2)所示化合物為佳。
上述式(1)及(2)中，Ar表示芳基。
其中作為芳基，可舉出苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基，這些芳基可具有取代基。
作為該取代基，可舉出羥基、胺基、矽烷醇基、硫代基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、氰基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺酸基、鹵素原子等，但不限定於這些。
作為一價烴基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基、雙環己基等雙環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯基環己基等芳烷基等、或這些一價烴基的氫原子之一部份或全部由鹵素原子、羥基、烷氧基、磺酸基等所取代者。
作為有機氧基之具體例，可舉出烷氧基、烯氧基、芳氧基等，作為這些烷基、烯基、及作為芳基可舉出與上述所例示之相同取代基。
作為有機胺基的具體例，可舉出甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、月桂基胺基等烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等二烷基胺基；環己基胺基等二環烷基胺基；嗎啉代基等。
作為有機甲矽烷基之具體例，可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。
作為有機硫代基的具體例，可舉出甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基、壬基硫代基、癸基硫代基、月桂基硫代基等烷基硫代基。
作為醯基之具體例，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
作為鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘原子。
上述一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基之碳數雖無特別限定，一般為碳數1~20，較佳為1~8。
上述各取代基中亦以氟原子、磺酸基、氰基、有機氧基、烷基、有機甲矽烷基為較佳。
且，以上取代基中，亦可含有取代基彼此所連結的環狀部分。
特別對於本發明，使用下述式(3)所示芳基為佳。
其中，R1 ~R5 彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基。
作為鹵素原子，可為氯、溴、氟、碘原子之任一種，但於本發明中，特別以氟原子為佳。
作為碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、2-乙基己基、n-癸基、環戊基、環己基等。
作為碳數1~10的鹵化烷基，可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基等。
作為碳數2~10的鹵化烯基，可舉出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
彼等中若考慮到進一步提高對於有機溶劑的溶解性，特別使用下述式(4)所示芳基為佳。
其中，R3 與上述同様地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數2~10的鹵化烯基，特別以鹵化烷基、鹵化炔基為佳，三氟甲基、全氟丙烯基為較佳。
作為式(1)所示芳基磺酸化合物的製造方法，雖無特別限定，但可適宜地選自過去公知之各種方法。
例如對於下述式(5)所示萘磺酸化合物的XH基，可由使賦予上述芳基的試藥起作用而得到。反應的方法並無特別限定，例如可使用一般親核取代反應。
作為如此試藥，例如可舉出全氟苯、全氟甲苯、3-(五氟苯基)五氟-1-丙烯、全氟聯苯基、八氟萘、全氟丁基苯、全氟菲、全氟苊烯、全氟芴等鹵素原子所取代之芳香族(芳基)化合物。
芳基磺酸化合物(5)與上述試藥進行反應時，可使用觸媒。
作為觸媒，例如可舉出鋰、鉀、氫化鋰、氫化鈉、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、鋰-二異丙基醯胺、n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰六甲基disilazide、鈉六甲基disilazide、鉀六甲基disilazide、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉、三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙烯二胺、三乙烯二胺、吡啶、二甲基胺吡啶、咪唑等鹼；鹽酸、硫酸、五氧化二磷、氯化鋁(III)、三氟化硼二乙醚錯合物、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁等脫水縮合劑等，其中亦以使用氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀為佳。這些觸媒之使用量並無特別限定，對於式(5)之化合物而言使用1.0~1.5倍莫耳為佳。
反應溶劑以非質子性極性有機溶劑為佳，例如以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、呋喃四氫呋喃、二噁烷等為佳。芳基磺酸化合物(5)對於有機溶劑之溶解性較低，故以能提高該化合物之溶解能，且熱分解性較低的溶劑為佳，故上述溶劑中以1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯烷酮為佳。
反應溫度一般為自-50℃至所使用的溶劑沸點，以0~140℃的範圍為佳。反應時間一般為0.1~100小時。
反應終了後，可進行反應溶劑之餾去、藉由陽離子交換樹脂的磺酸磺酸鹽之質子化、藉由甲醇等溶劑之萃取操作、再沈澱操作等純化。
且，作為本發明之芳基磺酸化合物的另外合成法，可藉由對於芳基化合物使用濃硫酸、發煙硫酸、鹵硫酸的一般磺酸氧化反應可得到芳基磺酸化合物。
上述本發明之芳基磺酸化合物具有電子可接受性，可作為電子可接受性物質適用。
本發明中，所謂電荷輸送性清漆為，將電荷輸送機構本體之電荷輸送性物質、與上述式(1)所示電子可接受性物質的至少2種物質含於溶劑中者。電子可接受性物質為使用提高電荷輸送能及成膜均一性時者，與電荷可接受性摻合物質為同義。
本發明的電荷輸送性清漆中，彼等物質可藉由溶劑而完全溶解、或亦可均勻地分散。
又，所謂電荷輸送性與導電性同義，本發明中與電洞輸送性同義。電荷輸送性清漆其本身即可具有電荷輸送性、或由清漆所得之固體膜上具有電荷輸送性。
本發明所使用的電荷輸送性物質僅為可藉由溶劑進行溶解或均勻地分散的電荷輸送性寡聚物或聚合物即可，並無特別限定，可為具有一種類連續共軛單位的寡聚物、或具有相異連續之共軛單位組合之寡聚物為佳。
共軛單位僅為可輸送電荷之原子、芳香環、共軛基即可，並無特別限定，較佳為取代或非取代的2~4價苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、伸乙炔基、伸乙烯基、伸苯基、萘基、噁二唑基、喹啉基、噻咯基、矽原子、吡啶基、伸苯基伸乙烯基、芴基、咔唑基、三芳基胺基、金屬-或無金屬-酞菁基、金屬-或無金屬-卟啉基等。
作為取代基之具體例，各獨立可舉出氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫代基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基等，這些官能基可進一步由任一官能基所取代。
其中，作為鹵素原子、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、及醯基之具體例，可舉出與上述同様者。
作為較佳取代基，可舉出氟原子、磺酸基、取代或非取代之有機氧基、烷基、有機甲矽烷基。且，共軛單位經連結所形成之共軛鏈可含有環狀部分。
電荷輸送性物質的數平均分子量若考慮到提高溶解性，以5000以下為佳，欲表現低揮發性及電荷輸送性，以分子量200以上者為佳。至少對於一種類的溶劑顯示高溶解性的物質為佳，至少對於一種類的溶劑顯示高溶解性的物質即可，其數平均分子量可為5000~500000。
作為電荷輸送物質，特別使用特開2002-151272號公報所記載之寡聚苯胺衍生物為佳。即，式(6)所示寡聚苯胺衍生物為佳。且，作為下述R6 ~R16 中之一價烴基、有機氧基及醯基，可舉出與先前所述的相同取代基。
(式中，R6 表示氫原子、一價烴基、或有機氧基，R7 及R8 各獨立表示氫原子或一價烴基，D1 及D2 各獨立表示下述式(7)或(8)
所示2價基，R9 ~R16 各獨立表示氫原子、羥基、一價烴基、有機氧基、醯基、或磺酸基，s及t各獨立表示1以上之整數，且滿足s+t≦20。)
且，分子内之π共軛系儘可能擴張時，可提高所得之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性，故特別使用式(9)所示寡聚苯胺衍生物、或其氧化體的醌二亞胺衍生物時為佳。且，對於式(9)的2個苯環，賦予相同符號的取代基可同時為相同或相異。
(式中，R6 ~R12 、s及t與上述相同意思。)
式(6)及(9)中，s+t可發揮良好電荷輸送性之觀點來看，4以上為佳，確保對於溶劑的溶解性之觀點來看，以16以下為佳。
且，R6 為氫原子，且R8 為苯基時，即式(9)的寡聚苯胺衍生物之兩末端由苯基封止為佳。
這些電荷輸送物質可僅使用1種類、或亦可使用組合2種類以上之物質。
作為上述式(9)所示化合物的具體例，可舉出可溶解於苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺4聚物)、八苯胺(苯胺8聚物)等有機溶劑的寡聚苯胺衍生物。
作為電荷輸送性物質之合成法，並無特別限定，例如可舉出文獻Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749-1752、Synthetic Metals，美國，1997年，第84卷，p.119-120所記載之寡聚苯胺合成法、或例如文獻Heterocycles，1987年，第26卷，p.939-942、Heterocycles，1987年，第26卷，p.1793-1796所記載之寡噻吩合成法等。
本發明的電荷輸送性清漆中之電荷輸送性物質與芳基磺酸化合物之配合比率並無特別限定，考慮到進一步提高所得之有機EL元件的亮度特性或電流密度特性時，將上述寡聚苯胺衍生物作為電荷輸送性物質使用時，電荷輸送性物質中之氮原子、與芳基磺酸化合物中之磺酸基的莫耳比以SO3 H/N=0.1~10之量為佳，以0.5~2之量為特佳。
對於本發明之電荷輸送性清漆，將可良好地溶解電荷輸送性物質及電荷可接受性物質的高溶解性溶劑，對於該清漆所使用之溶劑全體而言於5~100質量%的比率下使用為佳。此時，藉由高溶解性溶劑，於該清漆中電荷輸送性物質及電荷可接受性物質呈現完全溶解、或成為均勻地分散狀態為佳。
作為高溶解性溶劑，並無特別限定，例如可舉出水、甲醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、氯仿、甲苯、甲醇等。
又，本發明的電荷輸送性清漆於20℃下具有10~200mPa‧s之黏度，含有少1種之常壓下沸點為50~300℃之高黏度有機溶劑為佳。且，電荷輸送性清漆於20℃下具有50~150mPa‧s之黏度，含有常壓下沸點為150~250℃之有機溶劑者為佳。
作為高黏度有機溶劑，雖無特別限定，例如可舉出環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等。
對於使用於本發明之清漆的溶劑全體之高黏度有機溶劑的添加比率以未析出固體之範圍内為佳，只要不會析出固體，其添加比率可為5~80質量%。
且，以對於基板之濕潤性提高、溶劑表面張力之調整、極性調整、沸點調整等作為目的下，對於該清漆所使用之溶劑全體而言混合1~90質量%，較佳為1~50質量%比率的燒成時賦予膜平坦性的其他溶劑。
作為如此溶劑，並無特限定，例如可舉出丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、二丙酮醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯等。
將以上所說明之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，可藉由蒸發溶劑而於基材上形成電荷輸送性薄膜。
作為清漆之塗佈方法，雖無特別限定，可舉出浸漬法、轉動塗佈法、噴霧法、噴霧印刷法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈等皆可進行均勻成膜。
作為溶劑之蒸發法雖無特別限定，可使用加熱板或烤箱，於適當環境氣體下，即大氣、氮等惰性氣體、真空中等下進行蒸發，可得到具有均勻成膜面之膜。
燒成溫度僅可蒸發溶劑即可，並無特別限定，以40~250℃為佳。欲表現更高均勻成膜性，又欲可於基材上進行反應，亦可設定2段階以上的溫度變化。
藉由塗佈及蒸發操作所得之電荷輸送性薄膜之膜厚，並無特別限定，於有機EL元件内作為電荷注入層使用時，以5~200nm為佳。作為使膜厚變化的方法，可舉出清漆中固體成分濃度之變化或塗佈時基板上溶液量之變化等方法。
作為使用本發明的電荷輸送性清漆之OLED元件的製作方法、使用材料，可舉出以下方法及材料，但並不限定於此。
所使用之電極基板可藉由洗劑、醇、純水等進行液體洗淨做預先淨化，於陽極基板上，於使用前進行臭氧處理、氧-電漿處理等表面處理為佳。但陽極材料以有機物作為主成分時，可無須進行表面處理。
將電洞輸送性清漆使用於OLED元件時，例如可採用以下方法。
即，對於陽極基板使用該電洞輸送性清漆並藉由上述膜製作方法，於電極上製作電洞輸送性薄膜。將此導入於真空蒸鍍裝置内，以電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬之順序進行蒸鍍，作為OLED元件。此時，欲控制發光區域可於任意層間設置載體塊層。
作為陽極材料，可舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)為代表透明電極，進行平坦化處理者為佳。可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物、或聚苯胺類。
作為形成電洞輸送層之材料，可舉出(三苯基胺)二聚物衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚物(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物(Spiro-TAD)等三芳基胺類、4,4’,4”-參[3-甲基苯基(苯基)胺]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”-參[1-萘基(苯基)胺]三苯基胺(1-TNATA)等星射狀胺類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺]苯基}-2,2’：5’,2”-三噻吩(BMA-3T)等寡噻吩類。
作為形成發光層之材料，可舉出參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3 )、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2 )、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(p-苯基苯酚鹽)鋁(III)(BAlq)、4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯)聯苯基(DPVBi)等。且，亦可藉由電子輸送材料或電洞輸送材料、與發光性摻合物進行共蒸鍍可形成發光層。
作為電子輸送材料，可舉出Alq3 、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯苯基)-5-(4-t-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、浴銅靈(BCP)、噻咯衍生物等。
作為發光性摻合物，可舉出喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基伸甲基)-2-甲基-6-(p-二甲基胺苯乙烯)-4H-吡喃(DCM)、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )、(1,10-菲繞啉)-參(4,4,4-三氟-1-(2-噻嗯基)-丁烷-1,3-二酮)銪(III)(Eu(TTA)3 phen)等。
作為形成載體塊層之材料，可舉出PBD、TAZ、及BCP。
作為電子注入層，可舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、鋰醌化物(Liq)、乙烯丙酮鋰錯合物(Li(acac))、乙酸鋰、安息香酸鋰等。
作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
將本發明的電荷輸送性清漆使用於OLED元件時，例如可採用以下方法。
陰極基板上使用該電子輸送性清漆製作電子輸送性薄膜，將此導入真空蒸鍍裝置内，使用與上述同様之材料形成電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層後，將陽極材料藉由濺射等方法進行成膜作為OLED元件。
使用本發明之電荷輸送性清漆的PLED元件之製作方法，例如可舉出以下方法，但不受限於此。
上述OLED元件製作中，取代進行電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，藉由形成發光性電荷輸送性高分子層，可製作出含有經本發明之電荷輸送性清漆所形成之電荷輸送性薄膜之PLED元件。
具體而言對於陽極基板將該電洞輸送性清漆藉由上述方法進行塗佈，於電極上製作出電洞輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，且將陰極電極進行蒸鍍成為PLED元件。
或對於陰極基板使用該電子輸送性清漆，藉由上述方法於電極上製作出電子輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再將陽極電極以濺射、蒸鍍、轉動塗佈等製作而作為PLED元件。
作為陰極及陽極材料，可使用上述OLED元件所例示之相同物質，可進行同様洗淨處理、表面處理。
作為發光性電荷輸送性高分子層之形成法，可舉出對於發光性電荷輸送性高分子材料、或於此加入發光性摻合物的材料中添加溶劑，使其溶解或均勻地分散，形成電洞輸送性薄膜之電極基板上進行塗佈後，溶劑經蒸發後成膜之方法。
作為發光性電荷輸送性高分子材料，可舉出聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯)(MEH-PPV)等聚伸苯基伸乙烯衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均一分散法，可舉出藉由攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法而溶解或均勻地分散之方法。
作為塗佈方法，雖無特別限定，可舉出浸漬法、轉動塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈等。塗佈可於氮、氬氣等惰性氣體下進行為佳。
作為溶劑之蒸發法，可舉出惰性氣體下或真空中以烤箱或加熱板加熱之方法。
 [實施例]
以下舉出合成例、實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明不受到下述實施例之限定。
[合成例1]苯基四苯胺之合成
Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749-1752所記載之方法為準，依據以下方法得到苯基四苯胺(PTA)。
將p-伸苯基二胺12.977g溶解於甲苯2公升，於此加入脫水縮合劑之四-n-丁氧基鈦245.05g，於70℃下進行30分鐘溶解。其後，添加p-羥基二苯基胺53.346g，氮氣環境氣體下，於反應溫度100℃下進行24小時反應。反應終了後，過濾反應液，將濾物以甲苯、醚之順序洗淨後，經乾燥得到銀色結晶。對於所得之結晶加入25質量份之二噁烷、0.2當量之聯胺一水合物，將反應系内以氮氣取代後，進行加熱迴流並溶解結晶。於所得之溶液中，加入對結晶為25質量份的甲苯後懸浮溶液，經加熱迴流後，再加入二噁烷10質量份，進行加熱迴流並溶解，將所得之溶液於熱下過濾。
將由濾液析出之固體再結晶，氮氣環境氣體下，以甲苯-二噁烷(1：1)、醚之順序進行洗淨後過濾，將所得之結晶於減壓下於60℃下進行10小時乾燥。同様再結晶操作再一次重複後得到白色結晶39.60g(產率75%)。
[實施例1]
依據下述反應式，合成全氟甲苯萘磺酸化合物(以下簡稱為7FNS-1)。
於1-萘酚-3,6-二磺酸磺酸鈉(東京化成工業(股)製)10g，氮氣環境氣體下，以全氟甲苯6.78g、碳酸鉀4.37g、及N,N-二甲基甲醯胺500ml之順序加入，反應系由氮氣取代後，於100℃下進行5小時攪拌。
5小時後，欲除去碳酸鉀而進行過濾。將所得之濾液於減壓下，進行濃縮乾燥固化。於殘渣中加入甲醇50ml，進行30分鐘洗淨後，將懸濁液過濾。將所得之濾物於減壓下進行乾燥固化後，加入純水500ml並溶解，使用陽離子交換樹脂Dowex650C(H形式約200ml，餾出溶劑：水)藉由管柱層析法進行純化。
將pH1以下部分於減壓下進行濃縮乾燥固化，得到白色粉末12.1g(產率81%)。
分子量；520.35
MALDI-TOF；519.0[M-H]-
[實施例2]
依據下述反應式，合成全氟烯丙基苯萘磺酸化合物(以下簡稱為9FNS-1)。
於1-萘酚-3,6-二磺酸磺酸鈉(東京化成工業(股)製)3g，氮氣環境氣體下，以3-(五氟苯基)五氟-1-丙烯3.08g、碳酸鉀1.31g、及N,N-二甲基甲醯胺150ml之順序加入，將反應系由氮氣取代後，於100℃下進行8小時攪拌以外，與實施例1同様地得到白色粉末3.1g(產率62%)。
分子量；582.37
MALDI-TOF；581.0[M-H]-
[實施例3]
依據下述反應式，合成二氰基全氟甲苯磺酸化合物(以下簡稱為3FNS-1)。
於1-萘酚-3,6-二磺酸磺酸鈉(東京化成工業(股)製)5g，氮氣環境氣體下以四氟對苯二甲腈3.38g、碳酸鉀1.87g、及N,N-二甲基甲醯胺50ml之順序加入，將反應系由氮氣取代後，於100℃進行2小時攪拌。
2小時後，欲溶解析出之反應物，加入50ml之DMF。其次欲除去碳酸鉀而進行過濾。將所得之濾液滴入於200ml之IPA，進行再沈澱。過濾所得之濾物於減壓下乾燥固化後，加入純水50ml並溶解，使用陽離子交換樹脂Dowex650C(H形式約100ml，餾出溶劑：水)之管柱層析法進行純化。
將pH1以下的部分減壓下進行濃縮乾燥固化，得到白色粉末5.31g(產率97%)
分子量；484.38
LC-MS；482.96[M-H]-
[實施例4]
依據下述反應式，合成氰基全氟甲苯磺酸化合物(以下簡稱為4FNS-2)。
於1-萘酚-3,6-二磺酸磺酸鈉(東京化成工業(股)製)5.0g，氮氣環境氣體下，以五氟苯甲腈3.26g、碳酸鉀1.87g、及N,N-二甲基甲醯胺50ml之順序加入，將反應系由氮氣取代後，於100℃下進行2小時攪拌以外，與實施例3同様下得到白色粉末5.28g(產率98%)。
分子量；477.36
LC-MS；475.95[M-H]-
[比較例1]
依據下述反應式，合成萘二磺酸化合物(以下簡稱為NSO-2)。
NSO-2為依據國際公開第2006/025342號手冊合成。
於充分乾燥之1-萘酚-3,6-二磺酸磺酸鈉(東京化成工業(股)製)934mg，氮氣環境氣體下，以全氟聯苯基450mg、60%氫化鈉166mg、及無水N,N-二甲基咪唑啶酮50ml之順序加入，將反應系由氮氣取代後，於80℃下進行43小時攪拌。
冷卻至室溫後，加入水使反應停止，減壓下進行濃縮乾燥固化。於殘渣中加入甲醇5ml，將所得之懸濁液於二乙醚100ml一邊攪拌下一邊加入。室溫下進行1小時攪拌後，過濾析出之固體，於濾物中加入甲醇25ml，以超音波使其懸浮。藉由過濾不溶固體而除去，將濾液於減壓下濃縮乾燥固化。於殘渣加入甲醇-水(1：2)12ml並溶解，使用陽離子交換樹脂Dowex650C(H形式約40ml，餾出溶劑：甲醇-水(1：2))並藉由管柱層析法進行純化。
將pH1以下部分於減壓下進行濃縮乾燥固化，與異丙醇一同共沸後，於殘渣加入異丙醇2ml，將所得之溶液於二乙醚50ml中一邊攪拌一邊加入。室溫下進行1小時攪拌後，除去澄清液，將殘渣於減壓下進行乾燥固化，得到黃色粉末984mg(產率81%)。
[溶解性試驗]
對於上述實施例1~4及比較例1所得之各芳基磺酸化合物，藉由下述手法進行對溶劑之溶解性試驗。結果如表1所示。
[實施例5~8]
將實施例1~4所得之各芳基磺酸化合物、與相對於此的0.5莫耳當量的PTA，於1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(以下簡稱為DMI)1g中溶解至固體成分7.0質量%而調製出清漆。
於所得之清漆中，加入環己醇(以下簡稱為CHA)，清漆呈現白濁時的CHA量作為溶解性指標。
[比較例2]
將比較例1所得之NSO-2、與相對於此1.0莫耳當量之PTA，於DMI1g溶解至固體成分7.0質量%而調製出清漆。
於所得之清漆中加入CHA，當清漆呈現白濁時之CHA量作為溶解性之指標。
如表1所示得知，實施例5~8的CHA溶解量與比較例2相比下較為顯著。
[2]低分子電致發光(以下簡稱為OLED)元件之製作 [比較例3]
將合成例1所得之PTA、與相對於此之1.0莫耳當量的比較例1所得之NSO-2，於DMI：CHA：丙二醇(以下簡稱為PG)=2：3：1(質量比)的比率之溶劑中溶解至固體成分2.8質量%，調製出清漆。
使用該清漆於ITO玻璃基板上以轉動塗佈法製作出約30nm的均勻薄膜後，導入於真空蒸鍍裝置内，以α-NPD、Alq3 、LiF、Al之順序進行蒸鍍，得到OLED元件。膜厚各為30nm、50nm、1nm、120nm，各成為8×10-4 Pa以下之壓力後進行蒸鍍操作，蒸鍍流程中除LiF以外皆為0.3~0.4nm/s，對於LiF為0.02~0.04nm/s。蒸鍍操作間之移動操作於真空中進行。
[實施例9]
將合成例1所得之PTA、與相對於此之2.0莫耳當量的實施例1所得之7FNS-1，於DMI：CHA：PG=2：3：1(質量比)之比率的溶劑中，溶解至固體成分2.8質量%而調製出清漆。
使用該清漆，與比較例3同様地製造出薄膜後，與比較例3同様地進行蒸鍍操作，得到OLED元件。
[實施例10]
使用1.0莫耳當量之實施例1所得之7FNS-1以外，與實施例9同様下得到OLED元件。
[實施例11]
使用3.0莫耳當量之實施例1所得的7FNS-1以外，與實施例9同様下，得到OLED元件。
[實施例12]
將合成例1所得之PTA、與相對此之2.0莫耳當量的實施例2所得之9FNS-1，於DMI：CHA：PG=2：3：1(質量比)之比率的溶劑中，溶解至固體成分2.8質量%而調製清漆。
使用該清漆，與比較例3同様下製作薄膜後，與比較例3同様下進行蒸鍍操作得到OLED元件。
[實施例13]
使用1.0莫耳當量的實施例2所得之9FNS-1以外，與實施例12同様地得到OLED元件。
[實施例14]
使用3.0莫耳當量之實施例2所得的9FNS-1以外，與實施例12同様下得到OLED元件。
[實施例15]
使用2.0莫耳當量之實施例4所得的4FNS-2以外，與實施例12同様下得到OLED元件。
評估上述實施例9~15及比較例3所製作之OLED元件的特性。將實施例9~11及比較例3的比較表示於圖1及圖2，將實施例12~14及比較例3之比較表示於圖3及圖4，將實施例15及比較例3之比較表示於圖5及圖6。
且，OLED元件的特性為使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003、布雷塞司格基製)進行測定。
如圖1、2所示，實施例9、10所示製作之OLED元件與比較例3之元件相比，顯示特優的電壓-亮度、電壓-電流密度。又，實施例11中，於電壓為10V以下之區域中，比比較例3更具有優良亮度、電流密度。
如圖3、4所示，實施例12所製作之OLED元件與比較例3的元件相比，顯示特優的電壓-亮度、電壓-電流密度。又，實施例13、14中，於電壓為10V以下之區域中，比比較例3更具有優良亮度、電流密度。
如圖5、6所示，實施例15所製作之OLED元件具有比較例3之元件之同等以上性質。
[圖1]表示實施例9~11及比較例3所製作之OLED元件的電壓-亮度特性圖。
[圖2]表示實施例9~11及比較例3所製作之OLED元件的電壓-電流密度特性圖。
[圖3]表示實施例12~14及比較例3所製作之OLED元件的電壓-亮度特性圖。
[圖4]表示實施例12~14及比較例3所製作之OLED元件的電壓-電流密度特性圖。
[圖5]表示實施例15及比較例3所製作之OLED元件的電壓-亮度特性圖。
[圖6]表示實施例15及比較例3所製作之OLED元件的電壓-電流密度特性圖。

Claims (15)

  1. 一種芳基磺酸化合物，其特徵為式(1)所示者； (式中，X表示O，Ar表示可經鹵素原子、氰基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基或碳原子數2~10之鹵化烯基取代之苯基，n表示磺酸基數，滿足2~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳基磺酸化合物，前述Ar為經鹵素原子、氰基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之鹵化烷基或碳原子數2~10之鹵化烯基取代之苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之芳基磺酸化合物，其為式(2)所示者； [式中，Ar表示以下述式(3)所示之芳基； (式中，R1 ~R5 彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、或碳數2~10的鹵化烯基)]。
  4. 如申請專利範圍第3項之芳基磺酸化合物，其中前述Ar為下述式(4)、(10)、(11)所示； (式中，R3 表示氫原子、鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的鹵化烷基、或碳數2~10的鹵化烯基)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之芳基磺酸化合物，其中前述鹵素原子為氟原子。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之芳基磺酸化合物，其中前述鹵化烷基為三氟甲基、2,2,2-三氟乙 基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、或1,1,2,2,3,3,4,4,4-八氟丁基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之芳基磺酸化合物，其中前述鹵化烯基為全氟乙烯基、全氟丙烯基、或全氟丁烯基。
  8. 一種電子可接受性物質，其特徵為由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之芳基磺酸化合物所成。
  9. 一種電荷輸送性清漆，其特徵為含有如申請專利範圍第8項之電子可接受性物質、電荷輸送性物質、及溶劑。
  10. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用如申請專利範圍第9項之電荷輸送性清漆所製作。
  11. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為含有如申請專利範圍第8項之電子可接受性物質、及電荷輸送性物質。
  12. 一種有機電致發光元件，其特徵為具有如申請專利範圍第10或11項之電荷輸送性薄膜。
  13. 如申請專利範圍第12項之有機電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
  14. 一種電荷輸送性薄膜之製造方法，其特徵為使用如申請範圍第9項之電荷輸送性清漆。
  15. 一種有機電致發光元件之製造方法，其特徵為使用如申請專利範圍第10項或第11項之電荷輸送性薄膜。
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