KR101241253B1

KR101241253B1 - 아릴술폰산 화합물 및 전자 수용성 물질로서의 이용

Info

Publication number: KR101241253B1
Application number: KR1020077004533A
Authority: KR
Inventors: 다쿠지 요시모토; 고 오노
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-30
Publication date: 2013-03-14
Also published as: JPWO2006025342A1; US7862747B2; EP1785413A4; US20080029742A1; EP1785413B1; KR20130006527A; KR20070051288A; CN101039899B; TWI359130B; CN101039899A; JP4883297B2; TW200615254A; EP1785413A1; WO2006025342A1

Abstract

식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 전자 수용 물질로서 포함하는 전하 수송성 바니시로 이루어지는 전하 수송성 박막을 특히 OLED 소자 및 PLED 소자 중에서 사용함으로써 저 구동 전압, 고 발광 효율, 장수명 등이 뛰어난 EL 소자를 제공할 수 있다.

〔X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO₃H)기 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화 수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4)

로 표시되는 기(W¹ 및 W²는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(O₂)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합된 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합되는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤n≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X의 결 합 수를 나타내고, 1≤q를 만족하는 정수이며, r은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤r을 만족하는 정수이다.〕

아릴술폰산, 전자 수용, 바니시, 유기 EL, 고분자, 전하 수송, OLED, PLED

Description

아릴술폰산 화합물 및 전자 수용성 물질로서의 이용{ARYLSULFONIC ACID COMPOUND AND USE THEREOF AS ELECTRON-ACCEPTOR MATERIAL}

본 발명은 아릴술폰산 화합물 및 이 화합물의 전자 수용성 물질로서의 이용에 관한 것이다. 이 이용으로는 아릴술폰산 화합물로 이루어지는 전자 수용성 물질을 포함하는 바니시, 이 바니시를 사용하여 이루어지는 전하 수송성 박막 또는 이 전하 수송성 박막을 이용한 유기 일렉트로루미네슨스(이하, 유기 EL로 약칭함) 소자 등이 있다.

유기 EL 소자, 특히 저분자계 유기 EL(이하, OLED라고 약칭함) 소자는 이스트만 코닥사에 의해 유기층의 극박막화, 다층화에 의한 기능 분리가 도모되어 구동 전압이 대폭으로 저하하는 등 그 특성은 크게 향상되었다(비 특허 문헌 1 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915).

또한 캠브리지 대학에 의해 고분자 발광 재료를 이용한 유기 EL(이하, PLED라고 약칭함) 소자가 발견되어(비 특허 문헌 2 : 네이처(Nature), 영국, 1990년, 제347권, p.539-541), 최근의 고분자 유기 EL 소자의 특성은 종래의 OLED 소자에 뒤지지 않는 수준으로까지 향상되었다.

상기 OLED 소자에서는 정공 주입층으로서 구리 프탈로시아닌(CuPC)층을 마련 함으로써 구동 전압의 저하나 발광 효율 향상 등의 초기 특성 향상, 나아가서는 수명 특성 향상을 실현할 수 있음이 보고된 바 있다(비 특허 문헌 3 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162).

한편, PLED 소자에서는 폴리아닐린계 재료(비 특허 문헌 4 : 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479, 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247)나, 폴리티오펜계 재료(비 특허 문헌 5 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662)를 정공 수송층(버퍼층)으로 이용함으로써 OLED 소자와 동일한 효과를 얻을 수 있음이 보고된 바 있다.

더욱이, 이들 소자의 음극 측에 있어서는 금속 산화물(비 특허 문헌 6 : IEEE 트랜잭션즈 온 일렉트론 디바이시즈(IEEE Transactions on Electron Devices), 미국, 1997년, 44권, p.1245-1248), 금속 할로겐화물(비 특허 문헌 7 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1997년, 70권, p.152-154), 금속 착체(비 특허 문헌 8 : 저패니즈 저널 어브 어플라이드 피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1999년, 제38권, p.L1348-1350) 등을 전자 주입층으로 사용함으로써 초기 특성이 향상되는 것이 발견되었으며, 이들 전하 주입층, 버퍼층은 일반적으로 사용되게 되었다.

최근에는 저분자 올리고아닐린계 재료를 이용한 유기 용액계의 전하 수송성 바니시가 발견되었으며, 이를 사용하여 얻어지는 정공 주입층을 삽입함으로써 뛰어난 EL 소자 특성을 나타내는 것이 발견되었다(특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 2002- 151272호 공보).

그러나, OLED 소자에서의 일반적인 정공 주입 재료인 CuPC는 요철이 심하며, 다른 유기층에 미량 혼입됨으로써 크게 특성을 저하시키는 등의 결점이 있다.

또한 현재 PLED 소자에 사용되고 있는 폴리아닐린계 재료, 폴리티오펜계 재료는 소자 열화를 촉진할 가능성이 있는 물을 용제로서 포함하는 것, 용제의 선택 옵션이 제한되는 것, 재료의 응집이나 저용해성으로 인해 균일한 성막을 할 수 있는 도포법이 제한되는 것 등의 문제점을 포함하고 있다.

나아가, 용해성이 높은 저분자 올리고아닐린계 재료를 포함하는 유기 용제계의 전하 수송성 바니시를 이용한 경우에도 사용 가능한 전자 수용성 도펀트의 종류가 제한되고, 전자 수용성 도펀트의 내열성 및 비결정성이 낮은 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 저분자량의 전하 수송성 물질 및 전하 수용성 도펀트 물질을 포함하는 전하 수송성 바니시, 특히 결정성 물질을 포함하는 바니시에 있어서는 일반적으로 높은 평탄성을 나타내는 성막이 어려운 경우가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 2002-151272호

비 특허 문헌 1 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1987년, 51권, p.913-915

비 특허 문헌 2 : 네이처(Nature), 영국, 1990년, 제347권, p.539-541

비 특허 문헌 3 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1996년, 69권, p.2160-2162

비 특허 문헌 4 : 네이처(Nature), 영국, 1992년, 제357권, p.477-479,

비 특허 문헌 5 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1994년, 64권, p.1245-1247

비 특허 문헌 6 : 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters), 미국, 1998년, 72권, p.2660-2662

비 특허 문헌 7 : IEEE 트랜잭션즈 온 일렉트론 디바이시즈(IEEE Transactions on Electron Devices), 미국, 1997년, 44권, p.1245-1248

비 특허 문헌 8 : 저패니즈 저널 어브 어플라이드 피직스(Japanese Journal of Applied Physics), 1999년, 제38권, p.L1348-1350

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 균일 성막성을 실현하고, 특히 OLED 소자 및 PLED 소자에 적용함으로써 저 구동 전압, 고 발광 효율, 장수명화 등의 뛰어난 EL 소자 특성의 실현을 가능하게 하는, 전자 수용성 물질로서 적합한 아릴술폰산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 식 (1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물이 내열성이 높고, 비결정성을 나타내며, 게다가 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 약칭함) 등의 유기 용제에 가용인 재료인 것, 및 이들 아릴술폰산 화합물을 전하 수송성 호스트 물질과 조합하면 해당 화합물이 전하 수송성 호스트 물질이 갖는 전자를 수용하여 전하 수송성을 향상시킬 수 있기 때문에 OLED 소자 등의 정공 주입층으로 사용한 경우에 저 전압 구동, 발광 효율의 향상을 가능하게 한다는 것을 알아내었다.

또한, 해당 화합물을 결정성의 전하 수송성 호스트 물질과 조합하여 사용하여도 얻어지는 전하 수송성 박막은 높은 비결정성을 나타낸다는 것을 알아내었다.

따라서 본 발명은 하기 [1]~[6]을 제공한다.

[1] 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.

〔상기 식에서, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO₃H)기 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화 수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4)

로 표시되는 기(상기 식에서, W¹ 및 W²는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(O₂)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합된 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합되는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤n≤4를 만족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합 수를 나타내고, 1≤q를 만족하는 정수이며, r은 반복 단위의 수를 나타내고, 1≤r을 만족하는 정수이다.〕

[2] 상기 B가 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 벤질기, 2가의 치환 또는 비치환 p-자일렌기, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 나프틸기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 2가의 치환 또는 비치환 디페닐술폰기, 2~4가의 퍼플루오로비페닐기, 2가의 치환 또는 비치환 2,2-비스((하이드록시프로폭시)페닐)프로필기 또는 치환 또는 비치환 폴리비닐벤질기인 것을 특징으로 하는 [1]의 아릴술폰산 화합물.

[3] [1] 또는 [2]의 아릴술폰산 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질.

[4] [3]의 전자 수용성 물질, 전하 수송성 물질 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.

[5] [3]의 전자 수용성 물질 및 전하 수송성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막.

[6] [5]의 전하 수송성 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.

발명의 효과

본 발명의 아릴술폰산 화합물은 실온에서 비정질 고체성을 나타낼뿐만 아니라, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에 이 화합물을 도펀트로서 포함하는 유기 용제계의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 비정질 고체 박막을 용이하게 제작할 수 있다.

또한 본 발명의 아릴술폰산 화합물을 포함하여 형성된 박막을 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 사용함으로써 유기 EL 소자의 구동 전압을 저하시켜 발광의 전류 효율을 향상시킬 수 있는 데다가, 균일한 발광면을 얻을 수 있다.

더욱이, 본 발명의 아릴술폰산 화합물은 종래 사용되고 있는 수용액계의 전하 수송성 바니시와 달리 유기 용제에서만 사용할 수 있어, EL 소자 내로의 수분 혼입으로 인한 소자 열화를 방지할 수도 있다.

본 발명의 아릴술폰산 화합물을 전하 수용성 도펀트 물질로서 포함하는 유기 용제계의 전하 수송성 바니시는 콘덴서 전극 보호막, 대전 방지막, 이온 전도막, 태양 전지 용도 및 연료 전지 등에의 응용도 가능하다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물에 있어서, A는 X 및 n개의 (SO₃H)기 이외의 치환기를 가지고 있어도 좋은 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다.

여기서, X 및 (SO₃H)기 이외의 치환기의 구체적인 예로는 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화 수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

1가 탄화 수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 자일릴기, 트릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나 이들 1가 탄화 수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 술폰산기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.

오가노옥시기의 구체적인 예로는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로는 상기에서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

오가노아미노기의 구체적인 예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 디시클로헥실아미노기 등의 디시클로알킬아미노기; 모폴리노기 등을 들 수 있다.

오가노실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

오가노티오기의 구체적인 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.

아실기의 구체적인 예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

상기 1가 탄화 수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기 및 아실기 등에서의 탄소 수는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 탄소 수 1~20, 바람직하게는 1~8이다.

전술한 각 치환기 중에서도 불소, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기가 보다 바람직하다.

한편, 비치환이란 수소 원자가 결합되어 있는 것을 의미한다. 또한 이상의 치환기에 있어서, 치환기끼리가 연결되어 환상인 부분을 포함하고 있어도 좋다.

X는 O, S 또는 NH를 나타내는데, 그 중에서도 특히 O가 바람직하다.

B는 비치환 또는 치환된 탄화 수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 기를 나타낸다.

(상기 식에서, W¹ 및 W²는 각각 독립적으로 O, S, S(0)기, S(0₂)기 또는 비치환 또는 치환기가 결합된 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다.)

내구성 향상 및 전하 수송성 향상을 도모하는 것을 고려하면, B로는 하나 이상의 방향환을 포함하고 있는 2가 이상의 비치환 또는 치환된 탄화 수소기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 치환 또는 비치환된 2가의 디페닐술폰기가 바람직하고, 특히 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 벤질기, 2가의 치환 또는 비치환 p-자일렌기, 2가 또는 3가의 치환 또는 비치환 나프틸기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 2가의 치환 또는 비치환 디페닐술폰기, 2~4가의 퍼플루오로비페닐기, 2가의 치환 또는 비치환 2,2-비스((하이드록시프로폭시)페닐)프로필기, 치환 또는 비치환 폴리비닐벤질기가 적합하다.

n은 아릴 골격인 A에 결합된 술폰산기 수를 나타내고, 1≤n≤4이면 특별히 한정되지 않으나, 해당 화합물에 고 전자 수용성 및 고용해성을 부여하는 것을 고려하면, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

q는 B와 X의 결합 수를 나타내며, 1≤q를 만족하는 정수이면 특별히 한정은 없으나, 2≤q인 것이 바람직하다.

r은 반복 단위의 수를 나타내며, 1≤r을 만족하는 정수이면 특별히 한정은 없으나, 2≤r인 것이 바람직하다.

식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물의 제조 방법으로는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.

즉, 하기 아릴술폰산 화합물 (5) 또는 (6)의 XH기에 대하여 전술한 B를 제공하는 (가교) 시약을 작용시켜 얻을 수 있다. 반응 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일반적인 친핵 치환 반응을 이용할 수 있다.

이러한 시약으로는 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기 또는 알콕시기로 치환된 탄화 수소 화합물 등을 들 수 있는데, 전술한 B의 설명에서 말한 바와 같이 내열성, 전하 수송성 또는 유기 용제에 대한 용해성 등을 향상시킨다는 점에서 하나 이상의 방향환을 포함하고 있는 화합물인 것이 바람직하다.

또한 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기, 알콕시기 등의 치환기를 2개 이상 포함하는 탄화 수소 화합물 등을 이용하면, 해당 화합물이 가교 시약으로서 작용하기 때문에 가교 구조를 갖는 화합물로 만들 수도 있다. q개 이상의 반응성 치환기(가교부)를 갖는 시약을 이용하여 식 (5)의 화합물을 q량화할 때, 시약의 사용량은 식 (5)의 화합물에 대하여 1/q배 몰이 적합하다.

아릴술폰산 화합물 (5) 또는 (6)의 XH기와 반응시키는 시약으로는 예를 들어 벤즈알데히드, 벤조산, 벤조산 에스테르, 1-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 2,4,6-트리메톡시-1,3,5-트리아진, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 비스(4-플루오로-3-니트로페닐)술폰, 퍼플루오로비페닐, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 폴리 염화 비닐 벤질 등을 들 수 있다.

아릴술폰산 화합물 (5) 또는 (6)과 상기 시약을 반응시키는 경우, 촉매를 이용할 수도 있다. 촉매로는 예를 들어 리튬, 칼륨, 수소화 리튬, 수소화 나트륨, t-부톡시리튬, t-부톡시나트륨, t-부톡시칼륨, 리튬-디이소프로필아미드, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬헥사메틸디실라자이드, 나트륨헥사메틸디실라자이드, 칼륨헥사메틸디실라자이드, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 산화 바륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 칼슘, 탄산 수소 나트륨, 트리에틸아민, 디지이소프로필에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 염기; 염산, 황산, 5산화 2인, 염화 알루미늄(Ⅲ), 3불화 붕소 디에틸에테르 착체, 2염화 에틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄 등의 탈수 축합제 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 수소화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨을 사용하는 것이 적합하다. 이들 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없으나, 식 (5) 또는 식 (6)의 화합물에 대하여 1.0~1.5배 몰 사용하는 것이 바람직하다.

반응 용매는 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하며, 예를 들어 DMF, DMAc, NMP, DMI, DMSO, THF, 디옥산 등이 적합하다. 아릴술폰산 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에 이 화합물의 용해능이 높고 열분해성이 낮은 용매가 바람직하므로, 상기 용매 중에서도 DMI, NMP가 적합하다.

반응 온도는 통상 -50℃부터 사용하는 용매의 끓는점까지 가능한데, 0~140℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.1~100시간이다.

반응 종료 후, 반응 용매의 증류 제거, 양이온 교환 수지에 의한 술폰산염의 프로톤화, 메탄올 등의 용매에 의한 추출 조작, 재침전 조작 등에 의해 정제할 수 있다.

한편, 본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아릴술폰산 화합물의 다른 합성법으로서 아릴 화합물에 대하여 진한 황산, 발연 황산, 할로 황산을 이용한 일반적인 술폰산화 반응에 의해 아릴술폰산 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 식 (1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물은 다시 가교기를 갖는 화합물에 의해 가교시켜 식 (7)로 표시되는 아릴술폰산 화합물로 하여도 좋다.

(상기 식에서, A, B, X, n 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Q¹은 수소 원자, 할로겐 원자, S, S(0)기, S(0₂)기, 비치환 또는 치환기가 결합된 N, Si, P, P(O)기, 비치환 또는 치환된 탄화 수소기, 1,3,5-트리아진기 또는 치환 또는 비치환된 상기 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 기를 나타내고, z¹은 Q¹의 가수와 같으며, 1≤z¹을 만족하는 정수이다.)

구체적으로는, 레졸시놀, 플로로글루시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 옥타플루오로-4,4-비페놀, (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌]비스(2-플루오로페놀), 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-디하이드록시-p-터페닐, 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-(디페닐실릴렌)비스페놀 등을 이용하여 가교시키는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 아릴술폰산 화합물은 가교기를 갖는 고분자 화합물에 의해 가교시켜, 하기 식 (8) 또는 식 (9)로 표시되는 아릴술폰산 화합물로 할 수도 있다. 이 경우, 적합한 고분자 가교제로는 폴리(4-하이드록시스티렌), 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

(상기 식에서, A, B, X, n 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. z²는 1≤z²를 만족하는 정수이고, z³는 0≤z³을 만족하는 정수이며, 1≤z²+z³≤10000을 만족한다.)

(상기 식에서, A, B, X, n 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R¹~R³는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 1가 탄화 수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Q²는 비치환 또는 치환된 2가 이상의 탄화 수소기, 2가 또는 3가의 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 또는 비치환된 상기 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 기를 나타내고, Q³는 비치환 또는 치환된 1가 탄화 수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 치환 또는 비치환된 상기 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 기를 나타내고, z⁴는 (Q²의 가수-1)과 같고, 1≤z⁴를 만족하는 정수이고, t¹은 1≤t¹을 만족하는 정수이고, t²는 0≤t²를 만족하는 정수이며, 1≤t¹+t²≤10000을 만족한다.)

상기 식 (1), (2) 및 (6)~(9)로 표시되는 아릴술폰산 화합물은 전자 수용성을 가지고 있어, 전자 수용성 물질로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전하 수송성 바니시란 전하 수송 기구의 본체인 전하 수송성 물질과 상기 식 (1), (2) 및 (6)~(9) 중 어느 하나로 표시되는 전자 수용성 물질 중 적어도 2종의 물질을 용제 중에 함유하는 것이다. 전자 수용성 물질은 전하 수송능 및 성막 균일성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 전하 수용성 도펀트 물질과 동의이다.

본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 이들 물질은 용제에 의해 완전히 용해되어 있어도 좋고, 균일하게 분산되어 있어도 좋다.

또한 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 본 발명에 있어서는 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 바니시는 그 자체에 전하 수송성이 있어도 좋고, 바니시로부터 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있어도 좋다.

본 발명에 사용되는 전하 수송성 물질은 용제에 의해 용해 또는 균일하게 분산되는 전하 수송성 올리고머 또는 폴리머이면 특별히 한정되지 않으나, 1종류의 연속된 공역 단위를 갖는 올리고머이거나, 서로 다른 연속된 공역 단위의 조합을 갖는 올리고머가 바람직하다.

공역 단위는 전하를 수송할 수 있는 원자, 방향환, 공역기이면 특별히 한정 되지 않으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 2~4가의 아닐린기, 티오펜기, 푸란기, 피롤기, 에틸닐렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기, 옥사디아졸기, 퀴놀린기, 실롤기, 실리콘 원자, 피리딘기, 페닐렌비닐렌기, 플루오렌기, 카바졸기, 트리아릴아민기, 금속- 또는 무금속- 프탈로시아닌기 및 금속- 또는 무금속- 포피린기 등을 들 수 있다.

치환기의 구체적인 예로는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 할로겐기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 인산 에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 1가 탄화 수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기, 아실기, 술폰기 등을 들 수 있고, 이들의 작용기는 어느 하나의 작용기로 더 치환되어 있어도 좋다.

1가 탄화 수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 자일릴기, 트릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 1가 탄화 수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기 및 알콕시기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다.

오가노옥시기의 구체적인 예로는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로는 상기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

오가노아미노기의 구체적인 예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 시클로알킬아미노기, 모폴리노기 등을 들 수 있다.

오가노티오기의 구체적인 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기 등을 들 수 있다.

상기 1가 탄화 수소기, 오가노옥시기, 오가노아미노기, 오가노실릴기, 오가노티오기 및 아실기 등에 있어서 탄소 수는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 탄소 수 1~20, 바람직하게는 1~8이다.

바람직한 치환기로서 불소, 술폰산기, 치환 또는 비치환된 오가노옥시기, 알킬기, 오가노실릴기를 들 수 있다. 한편, 공역 단위가 연결되어 형성되는 공역쇄는 환상인 부분을 포함하고 있어도 좋다.

전하 수송성 물질의 수 평균 분자량은 용해성을 높이는 것을 고려하면 5000이하인 것이 바람직하고, 저휘발성 및 전하 수송성 발현을 위하여 분자량 200 이상인 것이 바람직하다. 적어도 한 종류의 용제에 대하여 고용해성을 나타내는 물질이 좋으며, 적어도 한 종류의 용제에 대하여 고용해성을 나타내는 물질이면 수 평균 분자량 5000~500000이어도 좋다.

전하 수송 물질로는 특히 일본 특허 공개 2002-151272호 공보에 기재된 올리고아닐린 유도체가 적합하게 사용된다. 즉, 식 (10)으로 표시되는 올리고아닐린 유도체가 적합하다. 한편, 하기 R⁷~R¹⁴에서의 1가 탄화 수소기, 오가노옥시기 및 아실기로는 앞에서 말한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

(상기 식에서, R⁴는 수소 원자, 1가 탄화 수소기, 또는 오가노옥시기를 나타내고, R⁵ 및 R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화 수소기를 나타내고, D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 하기 식 (11) 또는 (12)

로 표시되는 2가의 기이며, R⁷~R¹⁴는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 1가 탄화 수소기, 오가노옥시기, 아실기 또는 술폰산기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, s+t≤20을 만족한다.)

또한, 분자 내의 π공역계를 가능한 한 확장시키는 것이, 얻어지는 전하 수송성 박막의 전하 수송성이 향상되므로, 특히 식 (13)으로 표시되는 올리고아닐린 유도체 또는 그 산화체인 퀴논디이민 유도체를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 식 (13)의 2개의 벤젠 환에 있어서, 동일한 부호를 붙인 치환기는 동시에 동일하여도 달라도 좋다.

(상기 식에서, R⁴~R¹⁰, s 및 t는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

식 (10) 및 (13)에 있어서, s+t는 양호한 전하 수송성을 발휘시킨다는 점에서 4 이상인 것이 바람직하고, 용매에 대한 용해성을 확보한다는 점에서 16 이하인 것이 바람직하다.

또한, R⁴가 수소 원자, 그리고 R⁶가 페닐기인 경우, 즉 식 (13)의 올리고아닐린 유도체의 양 말단이 페닐기로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.

이들 전하 수송 물질은 한 종류만을 사용하여도 좋고, 또한 2종류 이상의 물질을 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 식 (13)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체) 등의 유기 용매에 가용인 올리고 아닐린 유도체를 들 수 있다.

더욱이, 그 밖의 전하 수송성 물질의 합성법으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 문헌, 불러틴 어브 케미칼 소사이어티 어브 저팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752, 신데틱 메탈즈(Synthetic Metals), 미국, 1997년, 제84권, p.119-120에 기재되어 있는 올리고아닐린 합성법이나, 예를 들어 문헌, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.939-942, 헤테로사이클즈(Heterocycles), 1987년, 제26권, p.1793-1796에 기재되어 있는 올리고티오펜 합성법 등을 들 수 있다.

본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 전하 수송성 물질 및 전하 수용성 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용제를 이 바니시에 사용할 용제 전체에 대하여 5~100 중량%의 비율로 사용하여도 좋다. 이 경우, 고용해성 용제에 의해 이 바니시는 완전히 용해되어 있거나 균일하게 분산된 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

고용해성 용제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 물, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 클로로포름, 톨루엔, 메탄올 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 20℃에서 10~200mPa·s의 점도를 가지며, 상압에서 끓는점 50~300℃의 고점도 유기 용제를 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다. 더욱이, 전하 수송성 바니시는 20℃에서 50~150mPa·s의 점도, 상압에서 끓는점 150~250℃의 유기 용제를 함유하는 것이 적합하다.

고점도 유기 용제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 바니시에 사용되는 용제 전체에 대한 고점도 유기 용제의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하며, 고체가 석출되지 않는 범위에서 첨가 비율은 5~80 질량%로 할 수 있다.

한편, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용제의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 끓는점의 조정 등의 목적으로 소성 시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 기타 용제를 이 바니시에 사용할 용제 전체에 대하여 1~90 질량%, 바람직하게는 1~50 질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.

이러한 용제로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 락트산 에틸 등을 들 수 있다.

이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써 기재 상에 전하 수송성 도막을 형성시킬 수 있다.

바니시의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 디핑법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 잉크젯법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 솔칠 등을 들 수 있으며, 어느 것으로도 균일한 성막이 가능하다.

용제의 증발법으로도 특별히 한정되는 것은 아니나, 핫 플레이트나 오븐을 이용하여 적절한 분위기 하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발을 수행하여 균일한 성막면을 갖는 막을 얻는 것이 가능하다.

소성 온도는 용제를 증발시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 40~250℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 보다 높은 균일 성막성을 발현시키기 위하여, 또한 기재 상에서 반응을 진행시키기 위하여 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 좋다.

도포 및 증발 조작에 의해 얻어지는 전하 수송성 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 유기 EL 소자 내에서 전하 주입층으로 사용하는 경우 5~200nm인 것이 바람직하다. 두께를 변화시키는 방법으로는 바니시 중의 고형분 농도의 변화나 도포 시의 기판 상 용액량 변화 등의 방법이 있다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하는 OLED 소자의 제작 방법, 사용 재료로는 이하의 방법 및 재료를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

사용할 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 행하여 미리 정화해 두고, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 단, 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리는 수행하지 않아도 좋다.

정공 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 예를 들어 이하의 방법을 채용하면 좋다.

즉, 양극 기판에 대하여 해당 정공 수송성 바니시를 이용하여 상기한 막 제작 방법에 의해 전극 상에 정공 수송성 박막을 제작한다. 이를 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례대로 증착하여 OLED 소자로 한다. 이 때, 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층간에 캐리어 블록층을 형성하여도 좋다.

양극 재료로는 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있으며, 평탄화 처리를 수행한 것이 바람직하다. 고 전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린류를 이용할 수도 있다.

정공 수송층을 형성하는 재료로는 (트리페닐아민)다이머 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민)다이머(α-NPD), [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4”-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4”-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5”-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2” 터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.

발광층을 형성하는 재료로는 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Ⅲ)(Alq₃), 비스(8-퀴놀리노레이트)아연(II)(Znq₂), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(Ⅲ)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있다. 한편, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써 발광층을 형성하여도 좋다.

전자 수송 재료로는 Alq₃, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바소큐프로인(BCP), 시롤 유도체 등을 들 수 있다.

발광성 도펀트로는 퀴나크리돈, 루블렌, 쿠마린 540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ⅲ)(Ir(ppy)₃), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(Ⅲ)(Eu(TTA)₃phcn) 등을 들 수 있다.

캐리어 블록층을 형성하는 재료로는 PBD, TAZ 및 BCP를 들 수 있다.

전자 주입층으로는 산화 리튬(Li₂O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al₂O₃), 불화 리튬(LiF), 불화 마그네슘(MgF₂), 불화 스트론튬(SrF₂), 리튬 퀴놀라이드(Liq), 리튬아세틸아세트네이트 착물(Li(acac)), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.

음극 재료로는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 예를 들어 이하의 방법을 채용하면 된다.

음극 기판 상에 해당 전자 수송성 바니시를 이용하여 전자 수송성 박막을 제작하고, 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 상기와 동일한 재료를 이용하여 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층을 형성한 후, 양극 재료를 스파터링 등의 방법에 의해 성막하여 OLED 소자로 한다.

본 발명의 전하 수송성 바니시를 이용한 PLED 소자의 제작 방법은 예를 들어이하의 방법을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 수행하는 대신, 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.

구체적으로는, 양극 기판에 대하여 해당 정공 수송성 바니시를 상기한 방법에 의해 도포하여 전극 상에 정공 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 음극 전극을 더 증착하여 PLED 소자로 한다.

또는, 음극 기판에 대하여 해당 전자 수송성 바니시를 이용하여 상기한 방법에 의해 전극 상에 전자 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 다시 양극 전극을 스파터링, 증착, 스핀 코팅 등으로 제작하여 PLED 소자로 한다.

음극 및 양극 재료로는 상기 OLED 소자에서 예시한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있으며, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 수행할 수 있다.

발광성 전하 수송성 고분자층의 형성법으로는 발광성 전하 수송성 고분자 재료 또는 여기에 발광성 도펀트를 부가한 재료에 대하여 용제를 부가하고, 용해 또는 균일하게 분산시키고, 정공 수송성 박막을 형성한 전극 기판에 도포한 후에, 용제의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.

발광성 전하 수송성 고분자 재료로는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.

용제로는 톨루엔, 자일렌, 클로로포름 등을 들 수 있으며, 용해 또는 균일 분산법으로는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법에 의해 용해 또는 균일하게 분산하는 방법을 들 수 있다.

도포 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 솔칠 등을 들 수 있다. 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 수행하는 것이 바람직하다.

용제의 증발법으로는 불활성 가스 하 또는 진공 중에서 오븐 또는 핫 플레이트로 가열하는 방법을 들 수 있다.

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 반응식 (14)에 따라 나프탈렌디술폰산 화합물 올리고머(이하, NSO-1이라고 약칭함)를 합성하였다.

즉, 잘 건조시킨 2-나프톨-6,8-디술폰산 2칼륨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 1.020g에 질소 분위기 하에서 퍼플루오로비페닐 449mg, 60% 수소화 나트륨 161mg 및 무수 N,N-디메틸이미다졸리디논 50ml를 차례대로 부가하여 반응계를 질소 치환한 후, 80℃에서 43시간 교반하였다.

실온까지 방냉 후, 물을 부가하여 반응을 정지시키고, 감압 하에서 농축 건고시켰다. 잔류물에 메탄올 5ml를 부가하고, 얻어진 현탁액을 디에틸에테르 100ml에 교반하면서 부가하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여취하고, 여과물에 메탄올 50ml를 부가하고 초음파로 현탁시켰다. 불용의 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 하에서 농축 건고시켰다. 잔류물에 순수 3ml를 부가하여 용해하고, 양이온 교환 수지 다우 엑스 650C(H 타입) 약 2ml를 부가하여 10분간 교반한 후에 여과하고, 여과액을 양이온 교환 수지 다우 엑스 650C(H 타입 약 40ml, 유출 용매 : 아세트니트릴-물(1:10))를 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.

pH1 이하의 분획을 감압 하에서 농축 건고하고, 이소프로판올로 한 번 함께 끓인 후, 잔류물에 이소프로판올 2ml를 부가하고, 얻어진 용액을 디에틸에테르 50ml 중에 교반하면서 부가하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 상청액을 제거하고, 잔류물을 감압 하에서 건고시켜 1.043g의 황색 분말을 얻었다(수율 86%).

이 황색 분말을 MALDI-TOF-MS에 의해 분석한 결과, NSO-1 유래로 사료되는 메인 피크가 검출되었다.

[실시예 2]

하기 반응식 (15)에 따라 나프탈렌디술폰산 화합물 올리고머 2(이하, NSO-2라고 약칭함)를 합성하였다.

즉, 잘 건조시킨 1-나프톨-3,6-디술폰산 나트륨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 934mg에 질소 분위기 하에서 퍼플루오로비페닐 450mg, 60% 수소화 나트륨 166mg 및 무수 N,N-디메틸이미다졸리디논 50ml를 차례대로 부가하고, 반응계를 질소 치환한 후, 80℃에서 43시간 교반하였다.

실온까지 방냉 후, 물을 부가하여 반응을 정지시키고, 감압 하에서 농축 건고시켰다. 잔류물에 메탄올 5ml를 부가하고, 얻어진 현탁액을 디에틸에테르 100ml에 교반하면서 부가하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여취하고, 여과물에 메탄올 25ml를 부가하여 초음파로 현탁시켰다. 불용의 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 하에서 농축 건고시켰다. 잔류물에 메탄올-물(1:2) 12ml를 부가하여 용해하고, 양이온 교환 수지 다우 엑스 650C(H 타입) 약 2ml를 부가하고 10분간 교반한 후에 여과하고, 여과액을 양이온 교환 수지 다우 엑스 650C(H 타입 약 40ml, 유출 용매 : 메탄올-물(1:2))를 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.

pH1 이하의 분획을 감압 하에서 농축 건고시키고, 이소프로판올로 한 번 함께 끓인 후, 잔류물에 이소프로판올 2ml를 부가하고, 얻어진 용액을 디에틸에테르50ml 중에 교반하면서 부가하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 상청액을 제거하고, 잔류물을 감압 하에서 건고시켜 984mg의 황색 분말을 얻었다(수율 81%).

이 황색 분말을 MALDI-TOF-MS에 의해 분석한 결과, NSO-2 유래로 사료되는 메인 피크가 검출되었다.

[합성예 1] 페닐테트라아닐린의 합성

불러틴 어브 케미칼 소사이어티 어브 저팬(Bulletin of Chemical Society of Japan), 1994년, 제67권, p.1749-1752에 기재되어 있는 방법에 의거하여 이하의 방법에 따라 페닐테트라아닐린(PTA)을 얻었다.

즉, p-페닐렌디아민 12.977g을 톨루엔 2리터에 용해하고, 여기에 탈수 축합제인 테트라-n-부톡시티타늄 245.05g을 부가하고, 70℃에서 30분간 용해하였다. 그 후 p-하이드록시디페닐아민 53.346g을 첨가하고, 질소 분위기 하 반응 온도 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 여과물을 톨루엔, 에테르로 차례대로 세정한 후 건조하여 은색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 25 질량부의 디옥산, 0.2당량의 하이드라존-수화물을 부가하고, 반응계 내를 질소 치환한 후, 가열 환류하여 결정을 용해하였다. 얻어진 용액에 톨루엔을 결정에 대하여 25 질량부 부가하여 용액을 현탁하고, 가열 환류 후 디옥산을 10 질량부 더 부가하여 가열 환류하여 용해하고, 얻어진 용액을 열시 여과하였다.

여과액으로부터 석출된 고체를 재결정하고, 질소 분위기 하 톨루엔-디옥 산(1:1), 에테르로 차례대로 세정한 후 여취하고, 얻어진 결정을 감압 하 60℃에서 10시간 건조하였다. 동일한 재결정 조작을 다시 한 번 반복하여 백색 결정 39.60g을 얻었다(수율 75%).

실시예 1 및 2에서 얻어진 아릴술폰산 화합물을 전자 수용성 물질로 이용하여, 상기 식 (16)으로 표시되는 페닐테트라아닐린(이하 PTA라고 약칭함)을 전하 수송성 물질로 하여 전하 수송성 바니시를 조제하였다. 이들 바니시의 조제 방법을 실시예 3 및 4에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 NSO-1 102mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 50mg과의 혼합물에 질소 분위기 하에서 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라고 약칭함) 1.70ml를 부가하여 용해하고, 다시 질소 분위기 하에서 에틸렌글리콜 0.49ml 및 시클로헥산올 2.77ml를 차례대로 부가하여 실온에서 교반하여 녹색 투명한 바니시를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 2에서 얻어진 NSO-2 102mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 50mg과의 혼합물에 질소 분위기 하에서 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라고 약칭함) 1.70ml를 부가하여 용해하고, 다시 질소 분위기 하에서 에틸렌글리콜 0.49ml 및 시클로헥산올 2.77ml를 차례대로 부가하여 실온에서 교반하여 녹색 투명한 바니시를 얻었다.

[실시예 5, 6]

실시예 3, 4에 기재된 방법에 의해 얻어진 각 바니시를 ITO 기판 상에 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 소성하여 정공 수송성 박막을 형성한 후, 진공 증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 차례대로 증착하였다. 두께는 각각 35nm, 50nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하였다. 증착 레이트는 α-NPD 및 Alq₃에서는 0.35~0.40nm/s, LiF에서는 0.015~0.025nm/s, Al에서는 0.2~0.4nm/s로 하였다. 증착 조작 동안의 이동 조작은 진공 중에서 행하였다.

[비교예 1]

ITO 유리 기판을 40분간 오존 세정한 후, 진공 증착 장치 내에 도입하고, 실시예 5에 기재된 방법과 동일한 조건으로 α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 차례대로 증착하였다.

[비교예 2]

(+)-10-캠퍼 술폰산 206mg과 합성예 1에서 얻어진 PTA 100mg과의 혼합물에 DMAc 1.87ml를 질소 분위기 하에서 부가하여 용해하고, 다시 시클로헥산올 5.53ml를 부가하여 실온에서 교반하여 녹색 투명한 바니시를 얻었다.

얻어진 바니시를 이용하여 실시예 5에 기재된 방법에 의해 전하 수송성 박막을 얻었다. 얻어진 전하 수송성 박막은 비정질 고체이었다. 또한, 실시예 5에 기재된 방법에 의해 OLED 소자를 제작하였다.

[비교예 3]

PTA 1.000g(2.260mmol)에 대하여 5-술포살리신산 2수화물(이하, 5-SSA라고 약칭함) 2.298g(9.039mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 17.50g을 질소 분위 기 하에서 부가하여 용해하고, 얻어진 용액에 시클로헥산올(c-HexOH, 점도 : 68mPa·s(20℃)) 52.50g을 부가하여 교반하여 바니시를 조제하였다(고형분 농도 4.2 질량%).

얻어진 바니시를 스핀 코팅법에 의해 40분간 오존 세정을 수행한 ITO 유리 기판 상에 도포한 후, 공기 중 180℃에서 2시간 소성하여 균일한 박막을 얻었다.

이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, α-NPD, Alq₃, LiF, Al을 차례대로 증착하였다. 두께는 각각 40nm, 60nm, 0.5nm, 100nm로 하고, 각각 8×10^-4Pa 이하의 압력이 되고나서 증착 조작을 행하였다. 증착 레이트는 LiF를 제외하고 0.3~0.4nm/s로 하고, LiF에 대해서는 0.02~0.04nm/s로 하였다. 한편, 증착 조작 동안의 이동 조작은 진공 중에서 행하였다. 얻어진 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.

상기 실시예 5, 6 및 비교예 2에서 사용한 바니시의 점도, 소성 조건, 두께, I_p값을 표 1에, 상기 실시예 5, 6 및 비교예 1~3에서 제작한 OLED 소자의 특성을 표 2에 나타내었다.

한편, 두께, I_p값 및 도전율, EL 특성 및 점도는 하기 장치에 의해 측정하였다.

[1]두께

표면 형상 측정 장치(DEKTAK3ST, 일본 진공 기술사(ULVAC-PHI, INCORPORATED) 제조)에 의해 측정하였다.

[2]I_p값

광 전자 분광 장치(AC-2, RIKEN KEIKI Co., Ltd. 제조)에 의해 측정하였다.

[3]EL 측정 시스템 : 발광 양자 효율 측정 장치(EL1003, PRECISE　GAUGES co .,Ltd. 제조)

[4]전압계(전압 발생원) : 프로그래머블 직류 전압/전류원(R6145, ADVANTEST CORPORATION 제조)

[5]전류계 : 디지털 멀티미터(R6581D, ADVANTEST CORPORATION 제조)

[6]휘도계 : LS-110(Minolta Co., Ltd. 제조)

[7]점도계 : E형 점도계(ELD-50, Tokyo Keiki Co., Ltd. 제조), 측정 온도 : 20℃

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 4에서 얻어진 바니시로부터 제작된 정공 수송성 박막을 구비하는 OLED 소자(실시예 5, 6)는 이 정공 수송성 박막을 포함하지 않는 OLED 소자와 비교하여 구동 전압이 저하하고, 전류 효율 및 최고 휘도는 상승되었음을 알 수 있다. 또한 실시예 5, 6의 OLED 소자는 도펀트로서 본 발명에 규정되는 아릴술폰산 화합물이 아니라 5-SSA를 사용하고 있는 비교예 3의 소자에 비해서도 전류 효율 및 최고 휘도가 상승되었음을 알 수 있다. 한편, 실시예 5, 6에서 제작한 OLED 소자의 발광면의 균일성은 양호하며, 다크 스폿은 보이지 않았다.

Claims

식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.

〔상기 식에서, X는 O를 나타내고,

A는 나프탈렌환을 나타내고,

B는 2가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고,

n은 A에 결합되는 술폰산기 수를 나타내고, 2이며,

q는 B와 X의 결합 수를 나타내고, 2이다.〕
제 1 항에 있어서, 상기 A가 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 아릴술폰산 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아릴술폰산 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 수용성 물질.
제 3 항에 기재된 전자 수용성 물질, 전하 수송성 물질 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
제 3 항에 기재된 전자 수용성 물질 및 전하 수송성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막.
제 5 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.