WO2018216507A1 - 電荷輸送性薄膜の製造方法 - Google Patents

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WO2018216507A1
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thin film
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寿郎 大島
卓司 吉本
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a charge transporting thin film, and more specifically, a method for producing a charge transporting thin film by a coating method from a charge transporting varnish using a dopant substance containing naphthalenesulfonic acid or benzenesulfonic acid. About.
  • An organic solar cell is a solar cell element using an organic substance as an active layer or a charge transport material.
  • Organic thin-film solar cells developed by Tan are well known (Non-Patent Documents 1 and 2). All are lightweight, thin film, flexible, roll-to-roll, and other features that are different from the current mainstream inorganic solar cells. Formation is expected.
  • organic thin-film solar cells have features such as electrolyte-free and heavy metal compound-free, as well as a recent report of 10.6% photoelectric conversion efficiency (hereinafter abbreviated as PCE) by the UCLA group. For the reason, it has attracted a lot of attention (Non-patent Document 3).
  • the organic thin-film solar cell exhibits high photoelectric conversion efficiency even at low illuminance compared to a photoelectric conversion element using an existing silicon-based material, and can be thinned and pixels can be miniaturized. Due to the feature that it can also function as a color filter, it attracts attention not only as a solar battery but also as an optical sensor such as an organic CMOS image sensor (Non-patent Document 4).
  • the organic thin film solar cell is generalized and referred to as an organic photoelectric conversion element (hereinafter sometimes abbreviated as OPV).
  • the organic photoelectric conversion element includes an active layer (photoelectric conversion layer), a charge (hole, electron) collection layer, an electrode (anode, cathode), and the like.
  • the active layer and the charge collection layer are generally formed by a vacuum deposition method, but there are problems with the vacuum deposition method in terms of the complexity of the mass production process, the high cost of the apparatus, the utilization efficiency of the material, etc. There is.
  • water dispersible polymer organic conductive materials such as PEDOT / PSS may be used as a coating type material for the hole collection layer, but since it is an aqueous dispersion, it is completely free of moisture. There is a problem that it is difficult to control removal and re-absorption, and it is easy to accelerate the deterioration of the element. Moreover, since the PEDOT / PSS aqueous dispersion has the property that solids are likely to aggregate, there are problems that coating film defects are likely to occur, clogging and corrosion of the coating apparatus are likely to occur, and heat resistance In terms of performance, it is insufficient, and various problems remain in mass production.
  • This invention is made
  • the present inventors have formed a thin film at a firing temperature within a predetermined range after applying a charge transporting varnish, thereby forming a film structure with sublimation and evaporation properties.
  • the host material can be effectively doped by using naphthalene sulfonic acid and benzene sulfonic acid with low molecular weight and small steric hindrance.
  • the present inventors have found that a thin film excellent in charge transportability can be obtained even if a host material is used.
  • a charge transporting varnish containing a charge transporting material, an electron-accepting dopant material containing at least one selected from naphthalene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, and an organic solvent is applied to the substrate, and the temperature is 100 to 180 ° C.
  • a process for producing an organic photoelectric conversion element comprising a step of producing a charge transporting thin film by any one of production methods 1 to 4; 6).
  • a charge transporting thin film is formed on the anode layer by any one of production methods 1 to 4, and then an active layer composition is formed on the thin film by coating the active layer composition.
  • a charge transporting varnish comprising: a charge transporting material; an electron-accepting dopant material containing at least one selected from naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; and an organic solvent.
  • a thin film containing a film constituent component having sublimation property and evaporation property is formed by forming a thin film at a firing temperature within a predetermined range after applying the charge transporting varnish.
  • the host material can be effectively doped by using naphthalene sulfonic acid and benzene sulfonic acid with low molecular weight and small steric hindrance. As a result, charge transport is possible even with a host material with low doping. A thin film having excellent properties can be obtained.
  • the charge transporting varnish of the present invention By using the charge transporting varnish of the present invention and using the thin film produced by the production method of the present invention as a hole collection layer of an organic photoelectric conversion element, 4.0% or more, more than 4.0%, and in some cases Can obtain an organic photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency of 4.5% or more.
  • the charge transport varnish of the present invention is a uniform organic solution, it is highly compatible with mass production processes, and since it exhibits high uniform film formation while flattening the underlying anode having irregularities, the device yield is high. In addition, current leakage can be suppressed and reverse bias dark current can be suppressed low.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention exhibits high conversion efficiency and high durability with respect to visible light, near-ultraviolet light, and near-infrared light without depending on irradiation light intensity.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention can be used as an organic thin film solar cell for solar power generation, indoor light power generation, and the like, and can also be suitably used for optical sensor applications including image sensors.
  • a method for producing a charge transporting thin film according to the present invention includes a charge transporting varnish comprising a charge transporting material, an electron-accepting dopant material containing at least one selected from naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and an organic solvent. Is applied onto a substrate and heated to 100 to 180 ° C. to evaporate the organic solvent.
  • the heating temperature may be appropriately set within the above range in consideration of the heating time and the like, but it is preferably 110 to 180 ° C., more preferably 120 to 150 ° C. in view of efficiently forming a thin film.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, the target film thickness, and the like, but cannot be specified unconditionally. However, in the present invention, it is preferably about 1 to 30 minutes in view of the heating temperature range and the use of the thin film. Minutes are more preferable. If necessary, preliminary heating (pre-baking) or final heating (post-baking) below the above heating temperature range may be performed.
  • Application methods include drop cast method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, taking into account the varnish viscosity and surface tension, desired thin film thickness, etc.
  • An optimum one may be adopted from various wet process methods such as an inkjet method and a printing method (such as letterpress, intaglio, lithographic and screen printing).
  • the coating is performed in an inert gas atmosphere at normal temperature and normal pressure, but even if it is performed in an air atmosphere (in the presence of oxygen) as long as the compound in the varnish is not decomposed or the composition is largely changed. It may be carried out while heating below the above temperature range.
  • an optimum material may be adopted according to the use of the charge transporting thin film, but when used as a hole collection layer of an organic photoelectric conversion element or a hole injection layer of an organic electroluminescence element, an anode Becomes the base material.
  • the film thickness of the charge transporting thin film produced by the production method of the present invention is usually about 1 to 200 nm, preferably about 3 to 100 nm, more preferably 3 to 30 nm.
  • Methods for changing the film thickness include methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of solution at the time of application.
  • the charge transport varnish used in the production method of the present invention includes a charge transport material, an electron accepting dopant material, and an organic solvent, and the electron accepting dopant material is selected from naphthalene sulfonic acid and benzene sulfonic acid. At least one naphthalene monosulfonic acid or benzene monosulfonic acid.
  • the molecular weight of the charge transporting substance is not particularly limited, but considering the conductivity, it is preferably 200 to 2,000, and the lower limit is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. In view of improving the solubility in a solvent, the upper limit is preferably 1,500 or less, more preferably 1,000 or less.
  • the charge transporting material may be appropriately selected from known charge transporting materials, but is preferably an aniline derivative or a thiophene derivative, and particularly preferably an aniline derivative.
  • aniline derivatives and thiophene derivatives include those disclosed in International Publication No. 2005/043962, International Publication No. 2013/042623, International Publication No. 2014/141998, and the like.
  • the aniline derivative represented by the formula (H1) may be an oxidized aniline derivative (quinonediimine derivative) having a quinonediimine structure represented by the following formula in its molecule.
  • Examples of the method for oxidizing an aniline derivative into a quinonediimine derivative include the methods described in International Publication Nos. 2008/010474 and 2014/119882.
  • R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 1
  • a alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 Represents an NHY 1 , —NY 2 Y 3 , —OY 4 , or —SY 5 group, and each of Y 1 to Y 5 independently represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1.
  • Z 1 represents a halogen atom, a nitro group, Represents a cyano group, an amino group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , wherein Z 2 represents a halogen atom, a nitro group or a cyano group; , An amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 3 , and Z 3 represents a halogen atom , A nitro group, a cyano group, or an amino group, k and l are each independently an integer of 1 to 5.
  • R 7 to R 10 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or Z 1 .
  • a group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 2 , and R 11 to R 14 are respectively Independently, hydrogen atom, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, furanyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, thienyl group (these groups Halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atom
  • R 15 to R 18 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or Z 1 .
  • Z 1 and Z 2 represent the same meaning as described above.
  • R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphoric acid ester group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples thereof include a 1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, and an n-1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms examples include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-furanyl group, 3-furanyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 3-isoxazolyl group, 4-isoxazolyl group, 5-isoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group, 5-isothiazolyl group, 2-imidazolyl group, Examples include 4-imidazolyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, and the like.
  • haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include those obtained by substituting at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms with a halogen atom. Among them, a fluoroalkyl group is preferable, and perfluoro An alkyl group is more preferred.
  • fluoromethyl group examples thereof include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3- Pentafluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluoro Butyl group, undecafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro Pentyl group, tridecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5 , 5,6,6-Decafluo Hexyl group
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-eicosa Nyl
  • thioalkoxy (alkylthio) group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, s-butylthio group, t-butylthio group.
  • n-pentylthio group n-hexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, n-nonylthio group, n-decylthio group, n-undecylthio group, n-dodecylthio group, n-tridecylthio group, n-tetra
  • acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • R 1 to R 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 1 , or 6 to C carbon atoms that may be substituted with Z 2.
  • aryl groups —NHY 1 , —NY 2 Y 3 , —OY 4 , or —SY 5 are preferred, and in this case, Y 1 to Y 5 are each an integer of 1 to C carbon atoms that may be substituted with Z 1 10 alkyl groups or aryl groups having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 2 are preferred, and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 1 or substituted with Z 2. More preferred are phenyl groups, and even more preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups.
  • R 1 to R 6 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a phenyl group, or a diphenylamino group (—NY 2 Y 3 where Y 2 and Y 3 are phenyl groups), and R 1 to R 4 Is a hydrogen atom, and R 5 and R 6 are more preferably a hydrogen atom or a diphenylamino group at the same time.
  • Z 1 is preferably a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and more preferably a fluorine atom or a phenyl group More preferably, it is not present (that is, an unsubstituted group), and Z 2 is preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 3 .
  • a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and it is even more preferable that it is not present (that is, an unsubstituted group).
  • Z 3 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom, and even more preferably not (ie, an unsubstituted group).
  • k and l are preferably k + 1 ⁇ 8 and more preferably k + 1 ⁇ 5 from the viewpoint of enhancing the solubility of the aniline derivative represented by the formula (H1).
  • R 7 to R 10 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, A hydrogen atom is more preferable.
  • R 11 and R 13 are hydrogen atoms.
  • R 11 and R 13 are both hydrogen atoms
  • R 12 and R 14 are each independently a phenyl group (this phenyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a thiol group, phosphoric acid, Group, sulfonic acid group, carboxyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms (It may be substituted with an alkenyl group having 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.) Or a group represented by the above formula (H4)
  • R 20 ' is More preferably a group represented by the following formula is a phenyl group (H4 ') in, R 11 and R 13 are both hydrogen atoms, that R 12 and R 14 are both phenyl Even more preferred.
  • m is preferably 2 to 4 in view of availability of the compound, ease of production, cost, etc., and 2 or 3 is more preferable in consideration of enhancing solubility in a solvent. Considering the balance of availability, ease of production, production cost, solubility in a solvent, transparency of the resulting thin film, etc., 2 is optimal.
  • R 21 to R 24 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a —OY 4 group, a —SiY 6 Y 7 Y 8 group, Atoms are more preferred.
  • p, q and r are each preferably 1 or more and p + q + r ⁇ 20, more preferably 1 or more and p + q + r ⁇ 10, respectively, from the viewpoint of increasing the solubility of the compound.
  • each is preferably 1 or more and 5 ⁇ p + q + r, more preferably q is 1, p and r are each 1 or more, and 5 ⁇ p + q + r.
  • the aniline derivative or thiophene derivative represented by the formulas (H1) to (H3) may be a commercially available product or one produced by a known method such as the method described in each of the above publications.
  • a product purified by recrystallization or vapor deposition before preparing the charge transporting varnish.
  • the purified one the characteristics of the organic photoelectric conversion element provided with the thin film obtained from the varnish can be further enhanced.
  • purification by recrystallization for example, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or the like can be used as the solvent.
  • the charge transporting material represented by the formulas (H1) to (H3) is one compound selected from the compounds represented by the formulas (H1) to (H3) (that is, The dispersion of molecular weight distribution 1) may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • an aniline derivative represented by the formula (H2) from the viewpoint of increasing the transparency of the hole collection layer, and it is more preferable to use a benzidine derivative in which the m is 2, and the following formula ( It is more preferable to use diphenylbenzidine represented by g).
  • the charge transporting varnish of the present invention contains an electron accepting dopant material containing at least one naphthalene monosulfonic acid or benzene monosulfonic acid selected from naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, in addition to the charge transporting material.
  • naphthalene sulfonic acid include 1-naphthalene sulfonic acid and 2-naphthalene sulfonic acid.
  • 1-naphthalenesulfonic acid and benzenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency of the organic photoelectric conversion element using the obtained charge transporting thin film.
  • electron-accepting dopant substances are included for the purpose of improving the photoelectric conversion efficiency of the obtained organic photoelectric conversion element according to the use of the obtained thin film. May be.
  • Other electron-accepting dopant materials are not particularly limited as long as they are soluble in at least one solvent used for the charge transport varnish.
  • electron-accepting dopant materials include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum chloride (III) (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), and three odors Boron bromide (BBr 3 ), boron trifluoride ether complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper (II) chloride (CuCl 2 ), antimony pentachloride (V) (SbCl 5 ), Arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), Lewis acid such as tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); benzenesulfonic acid, tosylic acid, camphor Sulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, 5-
  • organic solvent used for the preparation of the charge transporting varnish a highly soluble solvent capable of satisfactorily dissolving the charge transporting substance and the electron accepting dopant substance can be used.
  • Highly soluble solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used can be 5-100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • Examples of such highly soluble solvents include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1, Examples include 3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide are preferred, and N, N-dimethylacetamide is more preferred. preferable.
  • Both the charge transporting substance and the electron-accepting dopant substance are preferably completely dissolved or uniformly dispersed in the organic solvent, and an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency is obtained. In consideration of obtaining the hole collection layer to be given with good reproducibility, it is more preferable that these substances are completely dissolved in the organic solvent.
  • the charge transporting varnish of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a high-viscosity organic solvent having a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure. It is preferable to contain at least one kind.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited.
  • cyclohexanol ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the whole solvent used in the charge transporting varnish of the present invention is preferably within a range where no solid precipitates. As long as no solid precipitates, the addition ratio is 5 to 80 masses. % Is preferred.
  • adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, adjusting the boiling point, etc. 1 to 90% by mass, preferably 1 to 50% by mass, can be mixed.
  • Examples of such a solvent include butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl carbitol, Examples include, but are not limited to, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate.
  • An organic silane compound may be added to the charge transporting varnish of the present invention from the viewpoint of improving the electron blocking property of the obtained organic photoelectric conversion element.
  • the organosilane compound include trialkoxysilane, dialkoxysilane, and the like. Among these, aryltrialkoxysilane, aryldialkoxysilane, fluorine atom-containing trialkoxysilane, and fluorine atom-containing dialkoxysilane compound are preferable.
  • the silane compound represented by S1) or (S2) is more preferable.
  • R represents a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3, 3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl Group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4, Examples include 4,4-nonafluorobutyl group.
  • dialkoxysilane compounds include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, and phenylmethyl.
  • Dimethoxysilane vinylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropi Methyl diethoxy silane, N- (2- aminoethyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, 3,3,3-trifluoropropyl methyl dimethoxy silane, and the like.
  • trialkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, Pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxy Silane, octadecyltrimethoxysilane, o
  • the content thereof is usually about 0.1 to 200% by mass with respect to the charge transport material and the electron-accepting dopant material of the charge transport varnish of the present invention, preferably, It is 1 to 100% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish of the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc., but is usually 0.1 to 10.0. It is about mass%, preferably 0.5 to 5.0 mass%, more preferably 1.0 to 3.0 mass%.
  • solid content means components other than the organic solvent which comprise a charge transportable varnish.
  • the substance amount (mol) ratio between the charge transporting substance and the electron-accepting dopant substance is also appropriately set in consideration of the expressed charge transporting property, the type of the charge transporting substance, etc. With respect to the transporting substance 1, the electron-accepting dopant substance is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.0, more preferably 0.5 to 3.0.
  • the viscosity of the charge transporting varnish used in the present invention is appropriately adjusted according to the coating method in consideration of the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration. It is about 50 mPa ⁇ s.
  • the charge transporting substance, the electron accepting dopant substance, and the organic solvent can be mixed in any order as long as the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the solvent. That is, for example, after a charge transporting substance is dissolved in an organic solvent, an electron accepting dopant substance is dissolved in the solution. After an electron accepting dopant substance is dissolved in the organic solvent, the charge transporting substance is dissolved in the solution. In any of the methods of dissolving a substance, mixing a charge transporting substance and an electron-accepting dopant substance, and then adding the mixture to an organic solvent for dissolution, the solid content is uniformly dissolved or dispersed in the organic solvent. As long as it can be adopted.
  • the charge transporting varnish is prepared in an inert gas atmosphere at normal temperature and pressure. However, unless the compound in the varnish is decomposed or the composition is largely changed, In the presence) or while heating.
  • anode layer A process for producing a transparent electrode by forming a layer of anode material on the surface of a transparent substrate.
  • anode material metal oxide such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.
  • high charge transporting organic compounds such as polythiophene derivatives and polyaniline derivatives can be used.
  • the transparent substrate a substrate made of glass or transparent resin can be used.
  • the method for forming the anode material layer is appropriately selected according to the properties of the anode material, and is usually a dry process using a sublimation compound (evaporation method) or a wet process using a varnish containing a charge transporting compound. Either process (especially spin coating or slit coating) is employed.
  • a commercial item can also be used suitably as a transparent electrode, and it is preferable to use the base
  • the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of this invention does not include the process of forming an anode layer.
  • the transparent electrode to be used is preferably used after being washed with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is preferably subjected to a surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use (when the anode material is mainly composed of an organic substance, the surface treatment may not be performed).
  • the charge transporting varnish of the present invention is formed on the layer of anode material. Is used to form a hole collection layer.
  • the thickness of the hole collection layer is also usually about 1 to 200 nm as described above, but is preferably about 3 to 100 nm, more preferably 3 to 30 nm.
  • the active layer includes an n layer that is a thin film made of an n-type semiconductor material and a p layer that is a thin film made of a p-type semiconductor material. It may be a laminated film or a non-laminated thin film made of a mixture of these materials.
  • n-type semiconductor materials include fullerene, [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [6,6] -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester (PC 71 BM), and the like. Can be mentioned.
  • regioregular poly (3-hexylthiophene) P3HT
  • PTB7 PTB7
  • PDTP-DFBT Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-158921
  • Patent Application Laid-Open No. 2009-158921 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-158921
  • International Publication No. 2010/008672 examples thereof include polymers having a thiophene skeleton in the main chain such as thienothiophene unit-containing polymers, phthalocyanines such as CuPC and ZnPC, and porphyrins such as tetrabenzoporphyrin.
  • thiophene skeleton in the main chain refers to a divalent aromatic ring composed only of thiophene, or thienothiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, benzodithiophene, naphthothiophene, naphthodithiophene, anthrathiophene, anthracodi It represents a divalent fused aromatic ring containing one or more thiophenes such as thiophene, and these may be substituted with the substituents represented by R 1 to R 6 above.
  • the formation method of the active layer is appropriately selected according to the properties of the n-type semiconductor or the p-type semiconductor material, and is usually a dry process using a sublimation compound (particularly vapor deposition method) or a wet process using a varnish containing a material ( In particular, either a spin coat method or a slit coat method is employed.
  • n1 and n2 represent the number of repeating units and represent a positive integer.
  • an electron collection layer may be formed between the active layer and the cathode layer.
  • Materials for forming the electron collection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), and fluoride. strontium (SrF 2), and the like.
  • the method for forming the electron trapping layer is appropriately selected according to the properties of the material, and is usually a dry process using a sublimation compound (especially vapor deposition method) or a wet process using a varnish containing a material (especially spin coating method). Or slit coat method) is employed.
  • Step of forming a cathode layer on the electron collection layer As cathode materials, aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, barium, silver, Gold etc. are mentioned, A several cathode material can be laminated
  • a carrier block layer may be provided between arbitrary layers for the purpose of controlling photocurrent rectification.
  • the material for forming the carrier block layer include titanium oxide and zinc oxide.
  • the method for forming the carrier block layer is appropriately selected according to the properties of the material. Usually, the vapor deposition method is used when a sublimation compound is used, and the spin coating method or the slit coating method is used when a varnish in which the material is dissolved is used. Either one is adopted.
  • the organic photoelectric conversion element produced by the method exemplified above was again introduced into the glove box and sealed under an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to prevent element degradation due to the atmosphere. In the state, the function as an organic photoelectric conversion element can be exhibited, or the characteristics thereof can be measured.
  • a sealing method a method in which a concave glass substrate with a UV curable resin attached to the end is attached to the film-forming surface side of the organic photoelectric conversion element in an inert gas atmosphere, and the resin is cured by UV irradiation, Examples of the method include performing a film sealing type sealing under a vacuum by a technique such as sputtering.
  • composition for active layer [Preparation Example 1] 2.0 mL of chlorobenzene was added to a sample bottle containing 20 mg of PTB7 (manufactured by One Material) and 30 mg of PCBM (manufactured by Frontier Carbon, product name: nanom spectra E100), and the mixture was stirred on a hot plate at 80 ° C. for 15 hours. After allowing this solution to cool to room temperature, 60 ⁇ L of 1,8-diiodooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred to obtain active layer composition A1.
  • Example 1-1 Production of hole collection layer and organic photoelectric conversion device [Example 1-1] A 20 mm ⁇ 20 mm glass substrate obtained by patterning an ITO transparent conductive layer serving as a positive electrode into a 2 mm ⁇ 20 mm stripe pattern was subjected to UV / ozone treatment for 15 minutes, and then the charge transporting varnish obtained in Example 1-1 was formed on the substrate. B1 was applied by spin coating. This glass substrate was heated using a hot plate at 50 ° C. for 5 minutes and further at 120 ° C. for 10 minutes to form a hole collection layer.
  • the composition A1 for the active layer obtained in Preparation Example 1 is dropped on the formed hole collection layer, and a thickness of 100 nm is formed by a spin coating method.
  • An active layer was formed.
  • the substrate on which the organic semiconductor layer is formed and the negative electrode mask are placed in a vacuum deposition apparatus, and the vacuum in the apparatus is exhausted to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the negative electrode is formed by resistance heating.
  • An aluminum layer was deposited to a thickness of 80 nm. Finally, it was heated on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes to produce an OPV element in which the area where the stripe-like ITO layer and the aluminum layer intersect was 2 mm ⁇ 2 mm.
  • Example 1-2 An OPV element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the heating temperature at the time of forming the hole collection layer was 50 ° C. for 5 minutes and further 150 ° C. for 10 minutes.
  • Example 1-3 An OPV device was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the heating temperature at the time of forming the hole collection layer was changed to 50 ° C. for 5 minutes and further to 180 ° C. for 10 minutes.
  • Example 1-1 An OPV element was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the heating temperature at the time of forming the hole collection layer was 50 ° C. for 5 minutes and further 230 ° C. for 20 minutes.

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Abstract

電荷輸送性物質と、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、１００～１８０℃に加熱して有機溶媒を蒸発させる電荷輸送性薄膜の製造方法によれば、高い光電変換効率の有機光電変換素子を与える正孔捕集層として利用可能な電荷輸送性薄膜を効率的に製造することができる。

Description

電荷輸送性薄膜の製造方法
　本発明は、電荷輸送性薄膜の製造方法に関し、さらに詳述すると、ナフタレンスルホン酸や、ベンゼンスルホン酸を含むドーパント物質を用いた電荷輸送性ワニスから、塗布法によって電荷輸送性薄膜を製造する方法に関する。
　有機太陽電池は、活性層や電荷輸送物質に有機物を使用した太陽電池素子であり、Ｍ．グレッツェルによって開発された色素増感太陽電池と、Ｃ．Ｗ．タンによって開発された有機薄膜太陽電池とがよく知られている（非特許文献１，２）。
　いずれも軽量・薄膜で、フレキシブル化可能である点、ロール・トゥ・ロールでの生産が可能である点など、現在主流の無機系太陽電池とは異なる特長を持っていることから、新たな市場形成が期待されている。
　中でも、有機薄膜太陽電池は、電解質フリー、重金属化合物フリー等の特長を持つうえに、最近、ＵＣＬＡらのグループによって光電変換効率（以下ＰＣＥと略す）１０．６％の報告がなされたことなどの理由から、大きな注目を集めている（非特許文献３）。
　一方で有機薄膜太陽電池は、既存のシリコン系材料を使用した光電変換素子と比較して、低照度においても高い光電変換効率を示すこと、素子の薄化および画素微細化が可能であること、カラーフィルターの性質を兼ねることができる等の特長から、太陽電池用途だけでなく、有機ＣＭＯＳイメージセンサをはじめとする光センサ用途としても注目されている（非特許文献４）。以下、有機薄膜太陽電池を一般化して有機光電変換素子（以下ＯＰＶと略す場合もある）と称して記述を行う。
　有機光電変換素子は活性層（光電変換層）、電荷（正孔、電子）捕集層、および電極（陽極、陰極）等を備えて構成される。
　これらの中でも活性層および電荷捕集層は、一般に真空蒸着法によって形成されているが、真空蒸着法には、量産プロセスによる複雑性、装置の高コスト化、材料の利用効率等の点で問題がある。
　これらの点から、正孔捕集層用の塗布型材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等のような水分散性高分子有機導電材料が用いられる場合もあるが、水分散液であるため水分の完全な除去や再吸湿の制御が難しく、素子の劣化を加速させやすいという問題がある。
　しかもＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液は、固形分が凝集し易いという性質を有しているため、塗布膜の欠陥が生じやすい、塗布装置の目詰まりや腐食を発生させやすいという問題があるうえ、耐熱性という点でも不十分であり、量産化する上で種々の課題が残されている。
Nature, vol.353, 737-740(1991) Appl. Phys. Lett., Vol.48, 183-185 (1986) Nature Photonics Vol.6, 153-161 (2012) Scientific Reports, Vol.5:7708, 1-7 (2015)
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い光電変換効率の有機光電変換素子を与える正孔捕集層として利用可能な電荷輸送性薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送性ワニスを塗布した後に所定範囲の焼成温度で薄膜を形成することで、昇華性、蒸発性のある膜構成成分を含む薄膜の減膜を防止すると同時に、低分子量かつ立体障害の小さいナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸を使用することで効果的にホスト材料に対するドーピングを行うことができる結果、被ドープ性の低いホスト材料を用いても電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　電荷輸送性物質と、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、１００～１８０℃に加熱して前記有機溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
２．　前記電荷輸送性物質が、分子量２００～２，０００の電荷輸送性物質である１の電荷輸送性薄膜の製造方法、
３．　前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である１または２の電荷輸送性薄膜の製造方法、
４．　前記加熱が、１～３０分間行われる１～３のいずれかの電荷輸送性薄膜の製造方法、
５．　１～４のいずれかの製造方法で電荷輸送性薄膜を作製する工程を含む有機光電変換素子の製造方法、
６．　陽極層上に、１～４のいずれかの製造方法により電荷輸送性薄膜を形成した後、この薄膜上に、活性層用組成物を塗布して活性層を形成し、さらにこの活性層上に負極を形成する有機光電変換素子の製造方法、
７．　有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサである５または６の有機光電変換素子の製造方法、
８．　電荷輸送性物質と、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
９．　１－ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む８の電荷輸送性ワニス、
１０．　有機光電変換素子の正孔捕集層形成用である８または９の電荷輸送性ワニス、
１１．　有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサである１０の電荷輸送性ワニス、
１２．　８または９の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜、
１３．　１０の電荷輸送性ワニスから作製される正孔捕集層、
１４．　陽極および活性層の間に介在させた場合に、光電変換効率が４．０％以上の有機光電変換素子を与える１３の正孔捕集層、
１５．　１３の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子、
１６．　前記活性層が、フラーレン誘導体を含む１５の有機光電変換素子、
１７．　前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む１５または１６の有機光電変換素子、
１８．　有機薄膜太陽電池である１５～１７のいずれかの有機光電変換素子、
１９．　光センサである１５～１７のいずれかの有機光電変換素子
を提供する。
　本発明の電荷輸送性薄膜の製造方法では、電荷輸送性ワニスを塗布した後に所定範囲の焼成温度で薄膜を形成することで、昇華性、蒸発性のある膜構成成分を含む薄膜の減膜を防止すると同時に、低分子量かつ立体障害の小さいナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸を使用することで効果的にホスト材料に対するドーピングを行うことができる結果、被ドープ性の低いホスト材料を用いても電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用い、本発明の製造方法で作製された薄膜を有機光電変換素子の正孔捕集層として用いることで、４．０％以上、４．０％超、場合によっては４．５％以上という高い光電変換効率の有機光電変換素子を得ることができる。また、本発明の電荷輸送性ワニスは均一有機溶液であるため量産プロセスへの適合性が高く、また凹凸を有する下地の陽極を平坦化させつつ高い均一成膜性を示すため、素子の高歩留まりを実現することができるうえに、電流リークを抑制し、逆バイアス暗電流を低く抑えることができる。
　さらに、本発明の有機光電変換素子は、可視光、近紫外光、近赤外光に対して照射光強度に依存せずに高い変換効率を示し、かつ高い耐久性を示す。
　これらの性質により、本発明の有機光電変換素子は、太陽光発電、室内光発電等を用途とした有機薄膜太陽電池として使用できるとともに、イメージセンサを含む光センサ用途にも好適に使用できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る電荷輸送性薄膜の製造方法は、電荷輸送性物質と、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、１００～１８０℃に加熱して有機溶媒を蒸発させるものである。
　この温度範囲で加熱することで、上述した減膜の問題が生じることなく、所定の膜厚を維持した電荷輸送性薄膜を作製することができる。
　加熱温度は、加熱時間等を勘案して上記範囲内で適宜設定すればよいが、効率的に薄膜を形成することを考慮すると、１１０～１８０℃が好ましく、１２０～１５０℃がより好ましい。
　加熱時間は、加熱温度や、目的とする膜厚等によって変動するため一概には規定できないが、上記加熱温度範囲および薄膜の用途などから、本発明では１～３０分程度が好ましく、５～２０分程度がより好ましい。
　なお、必要に応じて、上記加熱温度範囲未満での予備加熱（プリベーク）や、最終加熱（ポストベーク）を行ってもよい。
　塗布の方法としては、ワニスの粘度と表面張力、所望する薄膜の厚さ等を考慮し、ドロップキャスト法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等の各種ウェットプロセス法の中から最適なものを採用すればよい。
　通常、塗布は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、ワニス中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、上記温度範囲以下に加熱しながら行ってもよい。
　基材としては、電荷輸送性薄膜の用途に応じて最適なものを採用すればよいが、有機光電変換素子の正孔捕集層や有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層として用いる場合は、陽極が基材となる。
　本発明の製法により作製される電荷輸送性薄膜の膜厚は、通常１～２００ｎｍ程度であるが、好ましくは３～１００ｎｍ程度、より好ましくは３～３０ｎｍである。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の溶液量を変化させたりするなどの方法がある。
　本発明の製造方法で用いられる電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質と、電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含み、電子受容性ドーパント物質が、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のナフタレンモノスルホン酸またはベンゼンモノスルホン酸を含む。
　本発明において、電荷輸送性物質の分子量は、特に限定されるものではないが、導電性という点を考慮すると、２００～２，０００が好ましく、下限として好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、溶媒に対する溶解性向上という点を考慮すると、上限として好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，０００以下である。
　電荷輸送性物質としては、公知の電荷輸送性物質から適宜選択して用いればよいが、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、特にアニリン誘導体が好ましい。
　これらアニリン誘導体およびチオフェン誘導体の具体例としては、例えば、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１４／１４１９９８号等に開示されたものが挙げられる。
　より具体的には、下記式（Ｈ１）～（Ｈ３）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体は、その分子内に下記式で示されるキノンジイミン構造を有する酸化型アニリン誘導体（キノンジイミン誘導体）であってもよい。アニリン誘導体を酸化してキノンジイミン誘導体とする方法としては、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２０１４／１１９７８２号記載の方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｈ１）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－ＯＹ4、または－ＳＹ5基を表し、Ｙ1～Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１～５の整数である。
　式（Ｈ２）中、Ｒ7～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（Ｈ４）で表される基を表す（ただし、Ｒ11～Ｒ14の少なくとも１つは水素原子である。）、ｍは、２～５の整数を表す。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｈ４）中、Ｒ15～Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基を表し、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
　式（Ｈ３）中、Ｒ21～Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアシル基、スルホン酸基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－ＯＹ4、－ＳＹ5または－ＳｉＹ6Ｙ7Ｙ8を表し、Ｙ1～Ｙ8は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｚ2で置換されていてもよい、チオフェン環を表し、ジチイン環に含まれる２つの硫黄原子は、それぞれ独立してＳＯ基またはＳＯ2基であってもよい。ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して０または１以上の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する数である。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
　上記各式において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数７～２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキシルチオ基、ｎ－ヘプチルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ｎ－ノニルチオ基、ｎ－デシルチオ基、ｎ－ウンデシルチオ基、ｎ－ドデシルチオ基、ｎ－トリデシルチオ基、ｎ－テトラデシルチオ基、ｎ－ペンタデシルチオ基、ｎ－ヘキサデシルチオ基、ｎ－ヘプタデシルチオ基、ｎ－オクタデシルチオ基、ｎ－ノナデシルチオ基、ｎ－エイコサニルチオ基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　式（Ｈ１）において、Ｒ1～Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－ＯＹ4、または－ＳＹ5が好ましく、この場合において、Ｙ1～Ｙ5は、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基がより一層好ましい。
　特に、Ｒ1～Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基またはジフェニルアミノ基（Ｙ2およびＹ3がフェニル基である－ＮＹ2Ｙ3）がより好ましく、Ｒ1～Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
　とりわけ、Ｒ1～Ｒ6およびＹ1～Ｙ5においては、Ｚ1は、ハロゲン原子またはＺ3で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましく、また、Ｚ2は、ハロゲン原子またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子または炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
　また、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
　ｋおよびｌとしては、式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体の溶解性を高める観点から、好ましくは、ｋ＋ｌ≦８であり、より好ましくは、ｋ＋ｌ≦５である。
　式（Ｈ２）において、Ｒ7～Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　また、式（Ｈ２）で表されるアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ11およびＲ13が共に水素原子であることが好ましい。
　特に、Ｒ11およびＲ13が共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のチオアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、または炭素数１～２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（Ｈ４）で表される基であることが好ましく、Ｒ11およびＲ13が、共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ19'およびＲ20'が共にフェニル基である下記式（Ｈ４′）で表される基であることがより好ましく、Ｒ11およびＲ13が、共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、共にフェニル基であることがより一層好ましい。
　また、ｍとしては、化合物の入手容易性、製造の容易性、コスト面などを考慮すると、２～４が好ましく、溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、２または３がより好ましく、化合物の入手容易性、製造の容易性、製造コスト、溶媒への溶解性、得られる薄膜の透明性等のバランスを考慮すると、２が最適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｈ３）において、Ｒ21～Ｒ24としては、水素原子、フッ素原子、スルホン酸基、炭素数１～８のアルキル基、－ＯＹ4基、－ＳｉＹ6Ｙ7Ｙ8基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　また、ｐ、ｑおよびｒは、当該化合物の溶解性を高めるという点から、それぞれ１以上、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０が好ましく、それぞれ１以上、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１０がより好ましい。さらに、高い電荷輸送性を発現させるという点から、それぞれ１以上、かつ、５≦ｐ＋ｑ＋ｒが好ましく、ｑが１、ｐおよびｒがそれぞれ１以上、かつ、５≦ｐ＋ｑ＋ｒがより好ましい。
　式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表されるアニリン誘導体またはチオフェン誘導体は、市販品を用いても、上記各公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も電荷輸送性ワニスを調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該ワニスから得られた薄膜を備えた有機光電変換素子の特性をより高めることができる。再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される電荷輸送性物質としては、式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される化合物から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　特に、正孔捕集層の透明性を高めるという点から、式（Ｈ２）で示されるアニリン誘導体を用いることが好ましく、中でも上記ｍが２であるベンジジン誘導体を用いることがより好ましく、下記式（ｇ）で示されるジフェニルベンジジンを用いることがより一層好ましい。
　本発明で好適に用いることができる電荷輸送性物質の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の電荷輸送性ワニスは、上記電荷輸送性物質に加え、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のナフタレンモノスルホン酸またはベンゼンモノスルホン酸を含む電子受容性ドーパント物質を含む。
　ナフタレンスルホン酸の具体例としては、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸が挙げられる。
　これらの中でも、得られる電荷輸送性薄膜を用いた有機光電変換素子の光電変換効率をより高めるという点から、１－ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が好ましい。
　また、上記ナフタレンモノスルホン酸またはベンゼンモノスルホン酸に加え、得られる薄膜の用途に応じ、得られる有機光電変換素子の光電変換効率の向上等を目的として、その他の電子受容性ドーパント物質を含んでいてもよい。
　その他の電子受容性ドーパント物質は、電荷輸送性ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
　その他の電子受容性ドーパント物質の具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているナフタレンまたはアントラセンスルホン酸化合物、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸化合物等のアリールスルホン酸化合物などの有機強酸；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素等の有機酸化剤、国際公開第２０１０／０５８７７７号に記載されているリンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸等の無機酸化剤などが挙げられ、それぞれを組み合わせて使用してもよい。
　電荷輸送性ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、上記電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。高溶解性溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　これらの中でも、アミド系溶媒であるＮ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドがより好ましい。
　電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質は、いずれも上記有機溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、高い光電変換効率の有機光電変換素子を与える正孔捕集層を再現性よく得ることを考慮すると、これらの物質は上記有機溶媒に完全に溶解していることがより好ましい。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好ましい。
　高粘度有機溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールなどが挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスに使用される溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％であることが好ましい。
　さらに、塗布面に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、熱処理時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の電荷輸送性ワニスには、得られる有機光電変換素子の電子ブロック性を向上させる観点から、有機シラン化合物を添加してもよい。
　有機シラン化合物としては、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランなどが挙げられるが、とりわけ、アリールトリアルコキシシラン、アリールジアルコキシシラン、フッ素原子含有トリアルコキシシラン、フッ素原子含有ジアルコキシシラン化合物が好ましく、式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表されるシラン化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは、炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
　炭素数１～６のフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４－（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、３－（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ－２－チエニルシラン、３－（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。
　有機シラン化合物を用いる場合、その含有量は、本発明の電荷輸送性ワニスの電荷輸送性物質および電子受容性ドーパント物質に対して、通常０．１～２００質量％程度であるが、好ましくは、１～１００質量％、より好ましくは、５～５０質量％である。
　本発明の電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　なお、固形分とは、電荷輸送性ワニスを構成する、有機溶媒以外の成分を意味する。
　また、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質の物質量（ｍｏｌ）比も、発現する電荷輸送性、電荷輸送性物質の種類等を考慮して適宜設定されるものではあるが、通常、電荷輸送性物質１に対し、電子受容性ドーパント物質０．１～１０、好ましくは０．２～５．０、より好ましくは０．５～３．０である。
　そして、本発明において用いる電荷輸送性ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度を考慮し、塗布方法に応じて適宜調節されるものではあるが、通常２５℃で０．１～５０ｍＰａ・ｓ程度である。
　本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際、固形分が溶媒に均一に溶解または分散する限り、電荷輸送性物質、電子受容性ドーパント物質、有機溶媒を任意の順序で混合することができる。すなわち、例えば、有機溶媒に電荷輸送性物質を溶解させた後、その溶液に電子受容性ドーパント物質を溶解させる方法、有機溶媒に電子受容性ドーパント物質を溶解させた後、その溶液に電荷輸送性物質を溶解させる方法、電荷輸送性物質と電子受容性ドーパント物質とを混合した後、その混合物を有機溶媒に投入して溶解させる方法のいずれも、固形分が有機溶媒に均一に溶解または分散する限り、採用することができる。
　また、通常、電荷輸送性ワニスの調製は、常温、常圧の不活性ガス雰囲気下で行われるが、ワニス中の化合物が分解したり、組成が大きく変化したりしない限り、大気雰囲気下（酸素存在下）で行ってもよく、加熱しながら行ってもよい。
　以下、本発明の電荷輸送性ワニスを用いた有機光電変換素子の製造方法について説明する。
［陽極層の形成］：透明基板の表面に陽極材料の層を形成して透明電極を製造する工程
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物や、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体などの高電荷輸送性有機化合物を用いることができる。また、透明基板としては、ガラスあるいは透明樹脂からなる基板を用いることができる。
　陽極材料の層（陽極層）の形成方法は、陽極材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（蒸着法）か電荷輸送性化合物を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
　また、透明電極として市販品も好適に用いることができ、この場合、素子の歩留を向上させる観点からは、平滑化処理がされている基盤を用いることが好ましい。市販品を用いる場合、本発明の有機光電変換素子の製造方法は、陽極層を形成する工程を含まない。
　使用する透明電極は、洗剤、アルコール、純水等で洗浄してから使用することが好ましい。例えば、陽極基板では、使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を施すことが好ましい（陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい）。
［正孔捕集層の形成］：陽極材料の層上に正孔捕集層を形成する工程
　上述した電荷輸送性薄膜の製造方法に従い、陽極材料の層上に、本発明の電荷輸送性ワニスを用いて正孔捕集層を形成する。
　この際、正孔捕集層の厚みも前述と同様、通常１～２００ｎｍ程度であるが、好ましくは３～１００ｎｍ程度、より好ましくは３～３０ｎｍである。
［活性層の形成］：正孔捕集層上に活性層を形成する工程
　活性層は、ｎ型半導体材料からなる薄膜であるｎ層と、ｐ型半導体材料からなる薄膜であるｐ層とを積層したものであっても、これら材料の混合物からなる非積層薄膜であってもよい。
　ｎ型半導体材料としては、フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣ61ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ71－酪酸メチルエステル（ＰＣ71ＢＭ）等が挙げられる。一方、ｐ型半導体材料としては、レジオレギュラーポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＴＢ７、ＰＤＴＰ－ＤＦＢＴ、特開２００９－１５８９２１号公報および国際公開第２０１０／００８６７２号に記載されているようなチエノチオフェンユニット含有ポリマー類等の、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー、ＣｕＰＣ，ＺｎＰＣ等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類などが挙げられる。
　これらの中でも、ｎ型材料としては、ＰＣ61ＢＭ、ＰＣ71ＢＭが、ｐ型材料としては、ＰＴＢ７等の主鎖にチオフェン骨格を含むポリマー類が好ましい。
　なお、ここでいう「主鎖にチオフェン骨格」とはチオフェンのみからなる２価の芳香環、またはチエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ナフトチオフェン、ナフトジチオフェン、アントラチオフェン、アントラジチオフェン等のような１以上のチオフェンを含む２価の縮合芳香環を表し、これらは上記Ｒ1～Ｒ6で示される置換基で置換されていてもよい。
　活性層の形成方法は、ｎ型半導体あるいはｐ型半導体材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｎ１およびｎ２は、繰り返し単位数を示し、正の整数を表す。）
［電子捕集層の形成］：活性層上に電子捕集層を形成する工程
　必要に応じて、活性層と陰極層の間に電子捕集層を形成してもよい。
　電子捕集層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）等が挙げられる。
　電子捕集層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いたドライプロセス（特に蒸着法）か材料を含むワニスを用いたウェットプロセス（特にスピンコート法かスリットコート法）のいずれかが採用される。
［陰極層の形成］：電子捕集層上に陰極層を形成する工程
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。
　陰極層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択されるが、通常、ドライプロセス（特に蒸着法）が採用される。
［キャリアブロック層の形成］
　必要に応じて、光電流の整流性をコントロールすること等を目的として、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
　キャリアブロック層を形成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
　キャリアブロック層の形成方法は、その材料の性質に応じて適宜選択され、通常、昇華性化合物を用いる場合は蒸着法が、材料が溶解したワニスを用いる場合はスピンコート法か、スリットコート法のいずれかが採用される。
　上記で例示した方法によって作製された有機光電変換素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で有機光電変換素子としての機能を発揮させたり、その特性の測定を行ったりすることができる。
　封止法としては、端部にＵＶ硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機光電変換素子の成膜面側に付着させ、ＵＶ照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）グローブボックス：米国ＶＡＣ社製グローブボックスシステム
（２）蒸着装置：アオヤマエンジニアリング（株）製、真空蒸着装置
（３）測定装置：（株）小坂研究所製、全自動微細形状測定機ＥＴ－４０００Ａ
（４）電流値測定に用いた装置：アジレント（株）製、４１５６Ｃプレシジョン半導体パラメータ・アナライザ
（５）光電流測定に用いた光源装置：分光計器（株）製、ＳＭ－２５０ハイパーモノライトシステム
［１］活性層用組成物の調製
［調製例１］
　ＰＴＢ７（ワンマテリアル社製）２０ｍｇおよびＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、製品名：ｎａｎｏｍ　ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００）３０ｍｇが入ったサンプル瓶の中にクロロベンゼン２．０ｍＬ加え、８０℃のホットプレート上で１５時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、１，８－ジヨードオクタン（東京化成工業（株）製）６０μＬを加えて撹拌し、活性層用組成物Ａ１を得た。
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［製造例１－１］
　式［１］で示されるＮ，Ｎ′－ジフェニルベンジジン（東京化成工業（株）製）５８．３ｍｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）と式［２］で示されるベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４３．９ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）との混合物に、ＤＭＡｃ２．５ｇを加え、室温で超音波を照射しながら撹拌して溶解させた。さらにそこへ、ＣＨＮ２．５ｇを加えて撹拌し、褐色溶液を得た。
　得られた褐色溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＢ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［３］正孔捕集層および有機光電変換素子の作製
［実施例１－１］
　正極となるＩＴＯ透明導電層を２ｍｍ×２０ｍｍのストライプ状にパターニングした２０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を１５分間ＵＶ／オゾン処理した後、基板上に、実施例１－１で得られた電荷輸送性ワニスＢ１をスピンコート法により塗布した。このガラス基板を、ホットプレートを用いて、５０℃で５分間、さらに１２０℃で１０分間加熱して正孔捕集層を形成した。
　その後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で、調製例１で得られた活性層用組成物Ａ１を、形成した正孔捕集層上に滴下し、スピンコート法により１００ｎｍの厚さの活性層を成膜した。
　次に、有機半導体層が形成された基板と負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０-3Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。
　最後に、ホットプレートで８０℃，１０分間加熱し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が２ｍｍ×２ｍｍであるＯＰＶ素子を作製した。
［実施例１－２］
　正孔捕集層形成時の加熱温度を、５０℃で５分間、さらに１５０℃で１０分間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［実施例１－３］
　正孔捕集層形成時の加熱温度を、５０℃で５分間、さらに１８０℃で１０分間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［比較例１－１］
　正孔捕集層形成時の加熱温度を、５０℃で５分間、さらに２３０℃で２０分間とした以外は、実施例１－１と同様の方法で、ＯＰＶ素子を作製した。
［４］特性評価
　上記で作製した各ＯＰＶ素子について、短絡電流密度（Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕）、開放電圧（Ｖｏｃ〔Ｖ〕）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（ＰＣＥ〔％〕）の評価を行った。結果を表１に示す。なお光電変換効率は、下式により算出した。
ＰＣＥ〔％〕＝Ｊｓｃ〔ｍＡ／ｃｍ2〕×Ｖｏｃ〔Ｖ〕×ＦＦ÷入射光強度（１００〔ｍＷ／ｃｍ2〕）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示されるとおり、各実施例のように焼成温度が１２０℃、１５０℃または１８０℃で正孔捕集層を形成した場合、光電変換効率に優れたＯＰＶ素子が得られていることがわかる。
　一方、比較例のように焼成温度が２３０℃の場合、ＯＰＶ素子の光電変換効率が実施例のそれと比較してかなり低下していることがわかる。
　このように、焼成温度を本発明で規定される範囲とすることで、正孔捕集層の減膜が抑制されるためか、光電変換効率に優れた有機光電変換素子が得られることがわかる。

Claims (19)

  1. 　電荷輸送性物質と、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、１００～１８０℃に加熱して前記有機溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  2. 　前記電荷輸送性物質が、分子量２００～２，０００の電荷輸送性物質である請求項１記載の電荷輸送性薄膜の製造方法。
  3. 　前記電荷輸送性物質が、アニリン誘導体およびチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の電荷輸送性薄膜の製造方法。
  4. 　前記加熱が、１～３０分間行われる請求項１～３のいずれか１項記載の電荷輸送性薄膜の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法で電荷輸送性薄膜を作製する工程を含む有機光電変換素子の製造方法。
  6. 　陽極層上に、請求項１～４のいずれか１項記載の製造方法により電荷輸送性薄膜を形成した後、この薄膜上に、活性層用組成物を塗布して活性層を形成し、さらにこの活性層上に負極を形成する有機光電変換素子の製造方法。
  7. 　有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサである請求項５または６記載の有機光電変換素子の製造方法。
  8. 　電荷輸送性物質と、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む電子受容性ドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
  9. 　１－ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載の電荷輸送性ワニス。
  10. 　有機光電変換素子の正孔捕集層形成用である請求項８または９記載の電荷輸送性ワニス。
  11. 　有機光電変換素子が、有機薄膜太陽電池または光センサである請求項１０記載の電荷輸送性ワニス。
  12. 　請求項８または９記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
  13. 　請求項１０記載の電荷輸送性ワニスから作製される正孔捕集層。
  14. 　陽極および活性層の間に介在させた場合に、光電変換効率が４．０％以上の有機光電変換素子を与える請求項１３記載の正孔捕集層。
  15. 　請求項１３記載の正孔捕集層と、それに接するように設けられた活性層とを有する有機光電変換素子。
  16. 　前記活性層が、フラーレン誘導体を含む請求項１５記載の有機光電変換素子。
  17. 　前記活性層が、主鎖にチオフェン骨格を含むポリマーを含む請求項１５または１６記載の有機光電変換素子。
  18. 　有機薄膜太陽電池である請求項１５～１７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
  19. 　光センサである請求項１５～１７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
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