CN103304469A - 含芘的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含芘的有机半导体材料，含芘的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。该有机半导体材料发光波长在蓝光范围，以及该有机半导体材料具有优异的热稳定性、优异的溶解性能和成膜性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

Description

含芘的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及含芘的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前具有高热稳定性的蓝光材料较缺乏，影响了OLED器件效率和寿命的提升。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种含芘的有机半导体材料，该有机半导体材料为具有较高热稳定性能的含芘的蓝光材料。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种含芘的有机半导体材料，含芘的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

本发明中，咔唑为富电子基团，作为空穴传输基团，同时使本发明含芘的有机半导体材料具有较高的热稳定性能。芘是刚性的稠环结构，使本发明含芘的有机半导体材料热稳定性强，也是一类蓝光材料。

第二方面，本发明提供了一种含芘的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种；

在无氧状态和惰性气体氛围内，将所述化合物A、所述化合物B和有机钯催化剂混合，所述化合物A和化合物B摩尔比为1∶2～4，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得含芘的有机半导体材料化合物P，

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

所述制备方法中Suzuki耦合反应的反应式如下：

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

优选地，有机钯催化剂与化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1。更优选地，有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

优选地，惰性气体为氮气或氩气。

优选地，碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液。

优选地，有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

优选地，Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～60小时。

优选地，制备含芘的有机半导体材料化合物P的步骤进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将含芘的有机半导体材料化合物P溶解后加入水然后用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，发光层的材质为如下化学式所示的含芘的有机半导体材料化合物P：

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

本发明提供了一种含芘的有机半导体材料，该有机半导体材料发光波长在蓝光范围，以及该有机半导体材料具有优异的热稳定性、优异的溶解性能和成膜性能，能够溶解于常用的有机溶剂中，如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的含芘的有机半导体材料的荧光发光光谱图；

图2是应用本发明实施例3制备的1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘作为发光层的材料的电致发光器件结构图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。

化合物A可参照文献(Nature，1990，347，539-541)公开的方法合成得到。化合物B可从市场上(石家庄斯迪亚诺精细化工有限公司)购买得到，

实施例1：

一种含芘的有机半导体材料1，6-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)芘(本发明中命名为CzPy)，为如下化学式所示的化合物P1：

含芘的有机半导体材料化合物P1的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A(1，6-二溴芘)和化合物B1(((9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸)，

(2)将化合物A(1，6-二溴芘)4.0mmol，化合物B1((9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸)8.1mmol，催化剂(四(三苯基膦)钯)0.09mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液2ml，剧烈搅拌，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，120℃回流反应48h，制得含芘的有机半导体材料化合物P1：1，6-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)芘，加入水150mL，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物1，6-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)芘(CzPy)。

本实施例中1，6-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)芘(CzPy)的产率为52％。

质谱测试结果为：MS：m/z 685(M+)。

核磁测试结果为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝8.18～8.16(d，2H)，δ＝8.04～7.85(m，8H)，δ＝7.74～7.45(m，18H)，δ＝7.36～7.23(m，4H)。

图1为本发明实施例1制得的含芘的有机半导体材料的荧光发光光谱图。从图1中可以看出，1，6-二(9-苯基-9H-咔唑-3-基)芘(CzPy)最大发光波长在464nm，在蓝光范围。

实施例2：

一种含芘的有机半导体材料1，6-二[9-(4-异丙基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(本发明中命名为iPCzPy)，为如下化学式所示的化合物P2：

含芘的有机半导体材料化合物P2的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A(1，6-溴芘)和化合物B2([9-(4-异丙基)苯基-9H-咔唑-3-基]硼酸)，

(2)将化合物A(1，6-溴芘)4.0mmol，化合物B2([9-(4-异丙基)苯基-9H-咔唑-3-基]硼酸8.5mmol，催化剂(双(三苯基膦)二氯化钯)0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃60mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液38ml，剧烈搅拌，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，70～75℃回流反应40h，制得含芘的有机半导体材料化合物P2：1，6-[9-(4-异丙基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘，加入水150mL，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物1，6-[9-(4-异丙基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(iPCzPy)。

本实施例中1，6-[9-(4-异丙基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(iPCzPy)的产率为58％。

质谱测试结果为：MS：m/z 769(M⁺)。

实施例3：

一种含芘的有机半导体材料1，6-[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(本发明中命名为HCzPy)，为如下化学式所示的化合物P3：

含芘的有机半导体材料化合物P3的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A(1，6-二溴芘)和化合物B3([9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]硼酸)，

(2)将化合物A(1，6-二溴芘)4.0mmol，化合物B3([9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]硼酸8.8mmol，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚60mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液34ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，95℃回流反应40h，制得含芘的有机半导体材料化合物P3：1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘，倒入饱和氯化铵水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(HCzPy)。

本实施例中1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(HCzPy)的产率为70％。

质谱测试结果为：MS：m/z 853(M⁺)。

实施例4：

一种含芘的有机半导体材料，同实施例3。其制备方法也同实施例3，区别仅在于化合物A和化合物B3摩尔比为1∶2，催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯与化合物A的摩尔比为0.001∶1，有机溶剂为四氢呋喃，Suzuki耦合反应的反应温度为75℃，反应时间为60小时。

本实施例中1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(HCzPy)的产率为71％。

质谱测试结果为：MS：m/z 853(M⁺)。

实施例5：

一种含芘的有机半导体材料，同实施例3。其制备方法也同实施例3，区别仅在于化合物A和化合物B3摩尔比为1∶4，催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯与化合物A的摩尔比为0.1∶1，有机溶剂为氯苯，Suzuki耦合反应的反应温度为115℃，反应时间为8小时。

本实施例中1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘(HCzPy)的产率为66％。

质谱测试结果为：MS：m/z 853(M+)。

效果实施例

为支持本发明所述的有益效果，提供热稳定性测试如下。

热稳定性测试：

表1有机半导体材料的热分解温度

表1是通过热重分析仪(TGA)对本发明实施例的含芘的有机半导体材料进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度。测试结果显示，本发明制备的含芘的有机半导体材料的热分解温度高达391℃(5％热失重)以上，说明本发明含芘的有机半导体材料具有非常好的热稳定性。

实施例6：

一种含芘的有机半导体材料的有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子输送层和电子注入层，发光层位于空穴传输层和电子输送层之间，发光层的材质为含芘的有机半导体材料化合物P3：

以真空蒸镀的方法制备该有机电致发光器件。

图2是应用本发明实施例3制备的1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘化合物P3作为发光层的材料的电致发光器件结构图。如图2所示，该有机电致发光器件为复合层状结构，玻璃基板1，透明阳极2，空穴传输层3，发光层4，空穴阻挡层5，电子传输层6，缓冲层7和阴极8，其结构为：ITO/NPB/P3/BCP/Alq₃/LiF/Al。本实施例中的电致发光器件采用真空蒸镀的方法制备，首先在玻璃基板1上蒸镀阳极2，材料选择为ITO，即氧化铟锡，然后依次蒸镀空穴传输层3选择材料为NPB，即N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺，发光层4，本实施例中发光层材料选用实施例3中制备的含芘的有机半导体材料P3即1，6-二[9-(4-己基)苯基-9H-咔唑-3-基]芘，空穴阻挡层5选择材料为BCP，即2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉，电子传输层6选择材料为Alq₃，即8-羟基喹啉铝，缓冲层7材料选择为LiF，即氟化锂，最后蒸镀阴极8材料选择为银。

经过在室温下、大气环境下测试，该蓝光OLED器件取得了8.1lm/W的最大光效。

Claims (10)

1.一种含芘的有机半导体材料，其特征在于，所述含芘的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

2.一种含芘的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种；

在无氧状态和惰性气体氛围内，将所述化合物A、所述化合物B和有机钯催化剂混合，所述化合物A和化合物B摩尔比为1∶2～4，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得含芘的有机半导体材料化合物P，

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～60小时。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备含芘的有机半导体材料化合物P的步骤进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将含芘的有机半导体材料化合物P溶解后加入水后用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

10.一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为如下化学式所示的含芘的有机半导体材料化合物P：

其中，R为氢或C₁～C₆中的烷基中的任意一种。

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