CN103304510A

CN103304510A - 含芴的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103304510A
Application number: CN2012100681013A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 梁禄生; 张振华
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明提供了一种含芴的有机半导体材料，含芴的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：其中，R为C₁～C₅的烷基。该有机半导体材料具有较好的电子传输性能和优异的热稳定性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

Description

含芴的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及含芴的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前双极性(具有良好的空穴和电子传输性能)、高稳定性的材料较缺乏，影响了OLED器件效率和寿命的提升。

发明内容

为解决上述有机半导体材料电子传输性能和热稳定性较差的问题，本发明提供了一种含芴的有机半导体材料，该有机半导体材料具有较好的电子传输性能和优异的热稳定性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种含芴的有机半导体材料，所述含芴的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为C₁～C₅的烷基。

苯胺芴的特殊的刚性结构使本发明含芴的有机半导体材料具有较高的热稳定性，同时芳胺基团常作为空穴传输基团。噁二唑是一种杂环化合物，为缺电子基团，其基团的存在使得本发明含芴的有机半导体材料具有较好的电子传输性能。

第二方面，本发明提供了一种含芴的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，R为C₁～C₅的烷基；

在无氧状态和惰性气体氛围内，将所述化合物A、所述化合物B和有机钯催化剂混合，所述化合物A和化合物B摩尔比为1∶1～1.5，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得含芴的有机半导体材料化合物P，

其中，R为C₁～C₅的烷基。

所述制备方法中Suzuki耦合反应的反应式如下：

其中，R为C₁～C₅的烷基。

优选地，催化剂为有机钯，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1。更优选地，有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

优选地，惰性气体为氮气或氩气。

优选地，碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液。

优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

优选地，Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～48小时。

优选地，所述制备含芴的有机半导体材料化合物P的步骤进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将含芴的有机半导体材料化合物P溶解后倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，发光层的材质为如下化学式所示的含芴的有机半导体材料化合物P：

其中，R为C₁～C₅的烷基。

本发明提供了一种含芴的有机半导体材料，该有机半导体材料具有较好的电子传输性能和优异的热稳定性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

附图说明

图1是应用本发明实施例3制备的7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺作为发光层的材料的电致发光器件结构图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。

实施例1：

一种含芴的有机半导体材料7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二甲基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(本发明中命名为PAMFOX)，为如下化学式所示的化合物P1：

含芴的有机半导体材料化合物P1的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A1((7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)二苯基胺)和化合物B(4-(5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯硼酸)，

其中，化合物A1可按下述方法获得：

氩气保护下依次加入二苯胺8.0mmol，2，7-二溴-9，9-二R基-9H-芴5.5mmol，氯苯35mL，搅拌下加入Cu粉9mmol、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷2.0mmol、K₂CO₃ 27.0mmol、15mL氯苯，在180℃下回流搅拌偶联反应48h。反应结束后，通过硅胶柱热过滤，旋蒸除去氯苯溶剂后得到粗产物，再经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到化合物A1固体产物。产率为48％，MS：m/z 440(M⁺)。

化合物B可从市场上(百灵威科技有限公司)直接购买得到。

(2)将化合物A1((7-溴-9，9-二甲基芴-2-基)二苯基胺)4.0mmol，化合物B(4-(5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯硼酸)4.2mmol，催化剂(双(三苯基膦)二氯化钯)0.04mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃溶液60mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液38ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，75～80℃回流反应24h，制得含芴的有机半导体材料化合物P1：7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二甲基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺，溶解，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二甲基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(PAMFOX)。

本实施例中7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二甲基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(PAMFOX)的产率为86％。

质谱测试结果为：MS：m/z 638(M⁺)。

核磁测试结果为：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝8.00～7.65(m，7H)，δ＝7.39(d，2H)，δ＝7.28～6.68(m，15H)，δ＝1.73(s，6H)，δ＝1.36(s，9H)。

实施例2：

一种含芴的有机半导体材料7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二丙基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(本发明中命名为PAPFOX)，为如下化学式所示的化合物P2：

含芴的有机半导体材料化合物P2的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A2((7-溴-9，9-二丙基芴-2-基)二苯基胺)和化合物B(4-(5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯硼酸)，

其中，化合物A2可按下述方法获得：

氩气保护下依次加入二苯胺8.0mmol，2，7-二溴-9，9-二R基-9H-芴5.5mmol，氯苯35mL，搅拌下加入Cu粉9mmol、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷2.0mmol、K₂CO₃ 27.0mmol、15mL氯苯，在180℃下回流搅拌偶联反应48h。反应结束后，通过硅胶柱热过滤，旋蒸除去氯苯溶剂后得到粗产物，再经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到化合物A2固体产物。产率为49％，MS：m/z 496(M⁺)。

化合物B可从市场上(百灵威科技有限公司)直接购买得到。

(2)将化合物A2((7-溴-9，9-二丙基芴-2-基)二苯基胺)4.0mmol，化合物B(4-(5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯硼酸)4.5mmol，催化剂(四(三苯基膦)钯)0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚55mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液35ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，95℃回流反应40h，制得含芴的有机半导体材料化合物P2：7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二丙基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺，溶解，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二丙基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(PAPFOX)。

本实施例中7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二丙基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(PAPFOX)的产率为90％。

质谱测试结果为：MS：m/z 694(M⁺)。

实施例3：

一种含芴的有机半导体材料7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(本发明中命名为AAHFOX)，为如下化学式所示的化合物P3：

含芴的有机半导体材料化合物P3的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A3((7-溴-9，9-二戊基芴-2-基)二苯基胺)和化合物B(4-(5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯硼酸)，

其中，化合物A3可按下述方法获得：

氩气保护下依次加入二苯胺8.0mmol，2，7-二溴-9，9-二R基-9H-芴5.5mmol，氯苯35mL，搅拌下加入Cu粉9mmol、1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷2.0mmol、K₂CO₃ 27.0mmol、15mL氯苯，在180℃下回流搅拌偶联反应48h。反应结束后，通过硅胶柱热过滤，旋蒸除去氯苯溶剂后得到粗产物，再经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到化合物A3固体产物。产率为52％，MS：m/z 552(M⁺)。

化合物B可从市场上(百灵威科技有限公司)直接购买得到。

(2)将化合物A3((7-溴-9，9-二戊基芴-2-基)二苯基胺)4.0mmol，化合物B(4-(5-(4-叔丁基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯硼酸)4.0mmol，催化剂(三(二亚苄基丙酮)二钯)0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯溶液50mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液35ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，120℃回流反应48h，制得含芴的有机半导体材料化合物P3：7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺，溶解，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(AAHFOX)。

本实施例中7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(AAHFOX)的产率为93％。

质谱测试结果为：MS：m/z 750(M⁺)。

实施例4：

一种含芴的有机半导体材料，同实施例3。其制备方法也同实施例3，区别仅在于所述化合物A和化合物B摩尔比为1∶1，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述四(三苯基膦)钯与所述化合物A的摩尔比为0.001∶1，有机溶剂为氯苯，Suzuki耦合反应的反应温度为115℃，反应时间为48小时。

本实施例中7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(AAHFOX)的产率为89％。

质谱测试结果为：MS：m/z 750(M⁺)。

实施例5：

一种含芴的有机半导体材料，同实施例3。其制备方法也同实施例3，区别仅在于所述化合物A和化合物B摩尔比为1∶1.5，所述催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯，所述双(三苯基膦)二氯化钯与所述化合物A的摩尔比为0.1∶1，有机溶剂为甲苯，Suzuki耦合反应的反应温度为120℃，反应时间为8小时。

本实施例中7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺(AAHFOX)的产率为84％。

质谱测试结果为：MS：m/z 750(M⁺)。

实施例6：

一种含芴的有机半导体材料的有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子输送层和电子注入层，发光层位于空穴传输层和电子输送层之间，发光层的材质为含芴的有机半导体材料化合物P3：

以真空蒸镀的方法制备该有机电致发光器件。

图1是应用本发明实施例3制备的7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺化合物P3作为发光层的材料的电致发光器件结构图。如图1所示，该有机电致发光器件为复合层状结构，玻璃基板1，透明阳极2，空穴传输层3，发光层4，空穴阻挡层5，电子传输层6，缓冲层7和阴极8，其结构为：ITO/NPB/P3/BCP/Alq₃/LiF/Al。本实施例中的电致发光器件采用真空蒸镀的方法制备，首先在玻璃基板1上蒸镀阳极2，材料选择为ITO，即氧化铟锡，然后依次蒸镀空穴传输层3选择材料为NPB，即N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺，发光层4，本实施例中发光层材料选用实施例3中制备的含芴的有机半导体材料P3即7-(4-(5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基)-9，9-二戊基-N，N-二苯基-9H-芴-2-胺，空穴阻挡层5选择材料为BCP，即2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉，电子传输层6选择材料为Alq₃，即8-羟基喹啉铝，缓冲层7材料选择为LiF，即氟化锂，最后蒸镀阴极8材料选择为银。

经过在室温下、大气环境下测试，该蓝光OLED器件取得了3.2％的最大外量子效率。

效果实施例

为支持本发明所述的有益效果，提供热稳定性测试和电子传输性能测试如下。

(一)热稳定性测试：

表1有机半导体材料的热分解温度

表1是通过热重分析仪(TGA)分别对本发明实施例的含芴的有机半导体材料进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度。检测结果显示，本发明制备的含芴的有机半导体材料的热分解温度均高达360℃(5％热失重)以上，说明本发明含芴的有机半导体材料具有较好的热稳定性。

(二)电子传输性能测试：

表2有机半导体材料的场效应电子迁移率

化合物	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						电子迁移率/cm²(Vs)^-1	9.6×10^-6	7.8×10^-6	4.3×10^-6	4.4×10^-6	4.2×10^-6

表2是通过场效应晶体管方法分别测得本发明实施例的含芴的有机半导体材料的电子迁移率。检测结果显示，在电场为2.9×10⁴Vcm^-1下本发明制备的含芴的有机半导体材料测得的电子迁移率在4.3×10^-6cm²(Vs)^-1以上，说明本发明含芴的有机半导体材料具有较好的电子传输性能。

Claims

1.一种含芴的有机半导体材料，其特征在于，所述含芴的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为C₁～C₅的烷基。

2.一种含芴的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，R为C₁～C₅的烷基；

其中，R为C₁～C₅的烷基。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～48小时。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备含芴的有机半导体材料化合物P的步骤进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将含芴的有机半导体材料化合物P溶解后倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

10.一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为如下化学式所示的含芴的有机半导体材料化合物P：

其中，R为C₁～C₅的烷基。