CN104073241A

CN104073241A - 有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件

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Publication number: CN104073241A
Application number: CN201310098683.4A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 梁禄生; 王平; 张娟娟
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明涉及一种有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件，该有机电致磷光材料具有如下通式(P)：其中R为C₁～C₈烷基中的一种。本发明的含萘啶的有机电致磷光材料，其结构中的1,8-萘啶、芴和萘胺基团，能够提升有机电致磷光材料的热稳定性和空穴传输性能。使该有机电致磷光材料具有良好的载流子传输性能和热稳定性能，以及具有优异的溶解性能和成膜性能。

Description

有机电致磷光材料及其制备方法与有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种有机电致磷光材料。本发明还涉及该有机电致磷光材料的制备方法与其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器（OLEDs）及大面积白光照明越来越受到人们的关注。作为一种新型的LED技术，有机发光二极管（Organic Ligh Emitting Diode，OLED）技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。因具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点，所以有机电致发光器件对制备材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。由于目前缺乏具有高效、稳定的蓝光材料，所以影响了OLED器件效率和寿命的提升。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致磷光材料，其结构中的1,8-萘啶、芴和萘胺基团，能够提升有机电致磷光材料的热稳定性和空穴传输性能。使该有机电致磷光材料具有良好的载流子传输性能和热稳定性能，以及具有优异的溶解性能和成膜性能。

本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种具有下述通式(P)的有机电致磷光材料：

其中R为C₁～C₈烷基中的一种。

本发明还提供了上述有机电致磷光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)提供如下化合物A和B；

化合物A为

化合物B为

b)在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B按照1:1～2的摩尔比加入含有催化剂和碱性溶液的有机溶剂中，于75～120℃下进行Suzuki耦合反应24～48小时，分离提纯，得到下述通式(P)的有机电致磷光材料：

其中R为C₁～C₈烷基中的一种。

所述催化剂为有机钯，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1:1。

所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。

所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

所述碱性溶液为Cs₂CO₃、K₂CO₃或Na₂CO₃溶液，所述碱性溶液的浓度为2mol/L，所述碱性溶液中的溶质与所述化合物A的摩尔比为20～25:1。

所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。

所述分离提纯步骤如下：将Suzuki耦合反应得到的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷进行萃取，萃取出的有机相用氯化钠水溶液洗、干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，再将所述粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

本发明还包括含有上述有机电致磷光材料的有机电致发光器件。该有机电致发光器件包括阳极、功能层、发光层和阴极，所述发光层的材质为上述有机电致磷光材料。

与现有技术相比，本发明的有机电致磷光材料，存在以下的优点：

本发明的有机电致磷光材料结构中含萘啶，1,8-萘啶是两个吡啶2,3位碳并在一起形成的含二氮杂环结构，具很强的吸电子能力和一定的刚性，其衍生物具有较好的电子传输性能和热稳定性。将芴和萘胺基团引入后，能够提升有机电致磷光材料的热稳定性和空穴传输性能。使该有机电致磷光材料具有良好的载流子传输性能和热稳定性能，以及具有优异的溶解性能和成膜性能，能够溶于常见的如四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯等常用的有机溶剂中。

附图说明

图1是实施例1制备的有机电致发光器件的结构图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。

本发明的有机电致磷光材料具有以下通式(P)，简写为NPyPMFNPA：

式中，R为C₁～C₈烷基中的一种，C₁～C₈烷基具体为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁、-C₆H₁₃、-C₇H₁₅、-C₈H₁₇。

本发明还包括上述有机电致磷光材料的制备方法，包括以下步骤：

a)取如下化合物A和B：

其中，化合物A为

化合物B为

化合物A可按照文献（Organic Letters,2004,6,(26):4845-4848）上公开的方法制得，化合物B可从百灵威科技有限公司购买得到。

在惰性气体氛围下，将所述化合物A与所述化合物B按照1:1～2的摩尔比加入含有催化剂和碱性溶液的有机溶剂中，于75～120℃下进行Suzuki耦合反应24～48小时，分离提纯，得到下述通式(P)的有机电致磷光材料：

(P)；

其中，R为C₁～C₈烷基中的一种。

所述制备方法中耦合反应的反应式如下：

其中，R为C₁～C₈烷基中的一种。

催化剂为有机钯，有机钯与化合物A的摩尔比为0.001～0.1:1，有机钯可以为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。

惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种，碱性溶液为Cs₂CO₃、K₂CO₃或Na₂CO₃溶液，碱性溶液的浓度为2mol/L，碱性溶液中的溶质与化合物A的摩尔比为20～25:1。有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。

此外，上述步骤b)中的萃取提纯的具体步骤如下：将Suzuki耦合反应得到的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷进行萃取，萃取出的有机相用氯化钠水溶液洗、干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，再将所述粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

本发明还包括利用上述制备方法制得的有机电致磷光材料，该有机电致磷光材料可应用于有机电致发光器件中。有机电致发光器件一般包括阳极、功能层、发光层和阴极，本发明的有机电致磷光材料可应用于其中的发光层中。

以下结合附图，对本发明的较佳实施例进行进一步说明：

实施例1

本实施例中公开的有机电致磷光材料为化合物P1：7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺（本实施中命名为NPyPMFNPA），R为（-CH₃），其结构式如下：

为制备该有机电致磷光材料，所涉及的方法包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A₁（2-(3-溴苯基)-1,8-萘啶）和化合物B（(9,9-二甲基-7-(1-萘基(苯基)胺)-9H-芴-2-基)硼酸），

A₁：B：

(2)取4.0mmol化合物A₁（2-(3-溴苯基)-1,8-萘啶）、4.0mmol化合物B（(9,9-二甲基-7-(1-萘基(苯基)胺)-9H-芴-2-基)硼酸）和0.4mmol催化剂（四(三苯基膦)钯）加入到反应瓶中，抽真空后通氮气循环3次，使反应体系处于无氧状态，在氮气保护下，加入55ml四氢呋喃溶液和2mol/L的Na₂CO₃水溶液40ml，将混合液加热进行耦合反应，75℃回流反应24h，制得含有P1含萘啶的有机电致磷光材料7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺固体产物。

本实施例中7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二甲基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺的产率为70%。

对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS:m/z616(M⁺)。

对所得化合物进行元素分析，得到的测试结果为：C₄₅H₃₃N₃，其中，C：87.79、H：5.45、N：6.79。

实施例2

本实施例中公开的有机电致磷光材料为化合物P2：7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二丁基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺（本实施中命名为NPyPBFNPA），R为（-C₄H₉），其结构式如下：

为制备该有机电致磷光材料，所涉及的方法包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A₂（2-(3-溴苯基)-1,8-萘啶）和化合物B（(9,9-二丁基-7-(1-萘基(苯基)胺)-9H-芴-2-基)硼酸），

A₂：B：

(2)将4.0mmol化合物A₂（2-(3-溴苯基)-1,8-萘啶）、4.4mmol化合物B（(9,9-二丁基-7-(1-萘基(苯基)胺)-9H-芴-2-基)硼酸）和0.12mmol催化剂（三(二亚苄基丙酮)二钯）加入到反应瓶中，抽真空、通氩气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氩气保护下，加入乙二醇二甲醚70mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液45ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，95℃回流反应40h，制得含有P2含萘啶的有机电致磷光材料7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二丁基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二丁基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺。

本实施例中7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二丁基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺的产率为76%。

对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS:m/z700(M⁺)。

对所得化合物进行元素分析，得到的测试结果为：C₅₁H₄₅N₃，其中，C：87.56、H：6.47、N：6.06。

实施例3

本实施例中公开的有机电致磷光材料为化合物P3：7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺（本发明中命名为NPyPOFNPA），R为（-C₈H₁₇）,其结构式如下：

为制备该有机电致磷光材料，所涉及的方法包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A₃（2-(3-溴苯基)-1,8-萘啶）和化合物B（(9,9-二辛基-7-(1-萘基(苯基)胺)-9H-芴-2-基)硼酸），

A₃：B：

(2)将4.0mmol化合物A₃（2-(3-溴苯基)-1,8-萘啶）、8.0mmol化合物B（(9,9-二辛基-7-(1-萘基(苯基)胺)-9H-芴-2-基)硼酸）和0.004mmo催化剂（双(三苯基膦)二氯化钯）l加入到反应瓶中，抽真空后通氮气和氩气的混合气循环3次，使反应体系处于无氧状态，在氮气和氩气的混合气保护下，加入60ml甲苯溶液和2mol/L的Cs₂CO₃水溶液50ml，再将混合液加热进行耦合反应，120℃下回流反应48h，制得含有P3含萘啶的有机电致磷光材料7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺。

本实施例中7-(3-(1,8-萘啶-2-基)苯基)-9,9-二辛基-N-(萘-1-基)-N-苯基-9H-芴-2-胺的产率为77%。

对所得化合物进行质谱分析，得到的测试结果为：MS:m/z812(M⁺)。

对所得化合物进行元素分析，得到的测试结果为：C₅₉H₆₁N₃，其中，C：87.31、H：7.60、N：5.18。

上述实施例1至3中，化合物A₁、A₂和A₃可按照文献（Angew.Chem.2012,124:1-6）公开的方法获得，化合物B可直接（如百灵威科技有限公司）购得。

有机电致磷光材料热稳定性测试

对上述实施例1至3制得的含萘啶有机电致磷光材料利用热重分析仪(TGA)进行检测，分析是在氮气气氛条件下进行的，扫描速度为10℃/min。

实施例1至3中的有机电致磷光材料的热分解温度如表1中所示：

表1

从表1中可以看出，实施例1至3中的有机电致磷光材料的热分解温度可高达495℃（5%热失重下）以上，这说明本发明制备的有机电致磷光材料具有极高的热稳定性。

电子迁移率测试

表2是通过飞行时间法(Time of Flight,TOF)方法测得的上述实施例1至3制备的有机电致磷光材料的电子迁移率。测试结果显示，在电场为7.0×10⁵Vcm^-1时，化合物的电子迁移率在1.0×10^-6cm²(Vs)^-1以上，说明本发明含萘啶的有机电致磷光材料具有良好的电子传输性能。

表2

实施例4

本实施例的有机电致发光器件，其发光层的主体材料采用实施例1制得的有机电致磷光材料P1（NPyPMFNPA）。

该有机电致发光器件包括依次层叠的基底、阳极层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极缓冲层以及阴极层。其中：

基底采用玻璃（Glass），阳极层的材质为ITO，ITO制备在玻璃表面，与玻璃一起简称ITO玻璃。当然，阳极层的材质也可以是FTO、AZO、IZO。优选为方块电阻为10-20Ω的ITO（氧化铟锡），厚度为130nm；

空穴传输层的材质为N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺（NPB），厚度40nm；

发光层的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸合铱按照16wt%的质量百分比掺杂到有机电致磷光材料（P1）中组成掺杂混合材料，表示为P1:FIrpic(16wt%)，厚度30nm；

电子传输层的材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），厚度20nm；

阴极缓冲层的材质为LiF为缓冲层，厚度1nm；

阴极层的材质为Al层，厚度120nm。

因此，如图1所示，该有机电致发光器件的结构为：Glass/ITO/NPB/P1:FIrpic/TPBI/LiF/Al；其中，斜杆“/”表示层状结构，P1:FIrpic中的冒号“：”表示掺杂。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

在ITO玻璃的ITO层依次层叠真空蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极缓冲层以及阴极层；完后，制得有机电致发光器件。

该有机电致发光器件经过在室温下、大气环境中测试，该有机电致发光器件取得了18.9%的最大外量子效率。

本实施例中的有机电致发光器件，所用制备设备为：高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司）。

所用测试设备为：美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。

上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims

1.下述通式(P)的有机电致磷光材料：

其中R为C₁～C₈烷基中的一种。

2.一种有机电致磷光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)提供如下化合物A和B；

化合物A为

化合物B为

其中R为C₁～C₈烷基中的一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1:1。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Cs₂CO₃、K₂CO₃或Na₂CO₃溶液，所述碱性溶液的浓度为2mol/L，所述碱性溶液中的溶质与所述化合物A的摩尔比为20～25:1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯步骤如下：将Suzuki耦合反应得到的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷进行萃取，萃取出的有机相用氯化钠水溶液洗、干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，再将所述粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

9.一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为权利要求1所述的有机电致磷光材料。