CN103304557B

CN103304557B - 含螺芴的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN103304557B
Application number: CN201210068009.7A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 梁禄生; 黄辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: CN103304557A

Abstract

本发明提供了一种含螺芴的有机半导体材料，含螺芴的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：其中，R为C₁～C₄中的烷基。该有机半导体材料具有良好的双重截流子传输性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

Description

含螺芴的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及含螺芴的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国EastmanKodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前具有双重载流子传输性能(具有良好的空穴和电子传输性能)的材料较缺乏，这影响到空穴和电子在器件中复合时的平衡，影响了器件的发光效率。

发明内容

为解决上述有机半导体材料双重载流子传输性能较差的问题，本发明提供了一种含螺芴的有机半导体材料，该有机半导体材料具有良好的双重截流子传输性能。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

一方面，本发明提供了一种含螺芴的有机半导体材料，所述含螺芴的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为C₁～C₄中的烷基。

本发明中，苯基苯并咪唑是缺电子基团，作为电子传输基团；噁二唑也是一种缺电子基团，其基团的存在使得本发明含螺芴的有机半导体材料具有较好的电子传输性能。螺芴特殊的刚性结构得本发明含螺芴的有机半导体材料热稳定性强。

第二方面，本发明提供了一种含螺芴的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，R为C₁～C₄中的烷基；

在无氧状态和惰性气体氛围内，将所述化合物A、所述化合物B和有机钯催化剂混合，所述化合物A和化合物B摩尔比为1∶2～3，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得含螺芴的有机半导体材料化合物P，

其中，R为C₁～C₄中的烷基。

所述制备方法中Suzuki耦合反应的反应式如下：

其中，R为C₁～C₄中的烷基。

优选地，有机钯催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1∶1。更优选地，有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

优选地，惰性气体为氮气或氩气。

优选地，碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液。

优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

优选地，Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～48小时。

优选地，所述制备含螺芴的有机半导体材料化合物P的步骤进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将含螺芴的有机半导体材料化合物P溶解后加入水后用甲苯萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，发光层的材质为如下化学式所示的含螺芴的有机半导体材料化合物P：

其中，R为C₁～C₄中的烷基。

本发明提供了一种含螺芴的有机半导体材料，该有机半导体材料具有良好的双重截流子传输性能，以及具有优异的溶解性能和成膜性能，能够溶解于常用的有机溶剂中，如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法以及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。

附图说明

图1是应用本发明实施例3制备的5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)作为发光层的材料的电致发光器件结构图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和调整，这些改进和调整也视为在本发明的保护范围内。

本实施方式中，化合物A可参照文献(Org.Lett.，2007，9，4511-4514)公开的方法合成得到。化合物B可从市场上(百灵威科技有限公司)购买得到，

实施例1：

一种含螺芴的有机半导体材料5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-甲基-1，2，4-噁二唑)(本发明中命名为MOPBSF)，为如下化学式所示的化合物P1：

含螺芴的有机半导体材料化合物P1的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A(2，2′-(2，2′-二溴-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(1-苯基-1H-苯并咪唑))和化合物B1(4-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基)苯硼酸)，

(2)将化合物A(2，2′-(2，2′-二溴-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(1-苯基-1H-苯并咪唑))4.0mmol，化合物B1(4-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基)苯硼酸)8.2mmol，催化剂四(三苯基膦)钯0.01mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯50mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液30ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，120℃回流反应24h，制得含螺芴的有机半导体材料化合物P1：5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-甲基-1，2，4-噁二唑)，溶解，加入20mL水，甲苯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-甲基-1，2，4-噁二唑)(MOPBSF)。

本实施例中5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-甲基-1，2，4-噁二唑)(MOPBSF)的产率为76％。

质谱测试结果为：MS：m/z1017(M⁺)。

核磁测试结果为：¹HNMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝8.43(m，2H)，δ＝7.86～7.83(m，8H)，δ＝7.41～7.68(m，20H)，δ＝7.27～7.22(m，8H)，δ＝2.45(s，6H)。

实施例2：

一种含螺芴的有机半导体材料5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-异丙基-1，2，4-噁二唑)(本发明中命名为iPOPBSF)，为如下化学式所示的化合物P2：

含螺芴的有机半导体材料化合物P2的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A(2，2′-(2，2′-二溴-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(1-苯基-1H-苯并咪唑))和化合物B2(4-(3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-基)苯硼酸)，

(2)将化合物A(2，2′-(2，2′-二溴-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(1-苯基-1H-苯并咪唑))4.0mmol，化合物B2(4-(3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-基)苯硼酸)8.6mmol，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.09mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入氯苯50mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液30ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，115℃回流反应24h，制得含螺芴的有机半导体材料化合物P2：5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-异丙基-1，2，4-噁二唑)，溶解，加入20mL水，甲苯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-异丙基-1，2，4-噁二唑)(iPOPBSF)。

本实施例中5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-异丙基-1，2，4-噁二唑)(iPOPBSF)的产率为79％。

质谱测试结果为：MS：m/z1074(M⁺)。

实施例3：

一种含螺芴的有机半导体材料5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)(本发明中命名为TBOPBSF)，为如下化学式所示的化合物P3：

含螺芴的有机半导体材料化合物P3的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别提供如下结构式表示的化合物A(2，2′-(2，2′-二溴-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(1-苯基-1H-苯并咪唑))和化合物B3(4-(3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-基)苯硼酸)，

(2)将化合物A(2，2′-(2，2′-二溴-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(1-苯基-1H-苯并咪唑))4.0mmol，化合物B3(4-(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑-5-基)苯硼酸)8.2mmol，催化剂双(三苯基膦)二氯化钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯50mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液30ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，120℃回流反应24h，制得含螺芴的有机半导体材料化合物P3：5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-异丙基-1，2，4-噁二唑)，溶解，加入20mL水，甲苯萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)(TBOPBSF)。

本实施例中5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)(TBOPBSF)的产率为79％。

质谱测试结果为：MS：m/z1101(M⁺)。

实施例4：

一种含螺芴的有机半导体材料，同实施例3。其制备方法也同实施例3，区别仅在于化合物A和化合物B摩尔比为1∶2，催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯与化合物A的摩尔比为0.001∶1，有机溶剂为四氢呋喃，Suzuki耦合反应的反应温度为70℃，反应时间为48小时。

本实施例中5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)(TBOPBSF)的产率为71％。

质谱测试结果为：MS：m/z1101(M⁺)。

实施例5：

一种含螺芴的有机半导体材料，同实施例3。其制备方法也同实施例3，区别仅在于化合物A和化合物B摩尔比为1∶3，催化剂为四(三苯基膦)钯，四(三苯基膦)钯与化合物A的摩尔比为0.1∶1，有机溶剂为乙二醇二甲醚，Suzuki耦合反应的反应温度为95℃，反应时间为8小时。

本实施例中5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)(TBOPBSF)的产率为65％。

质谱测试结果为：MS：m/z1101(M⁺)。

实施例6：

一种含螺芴的有机半导体材料的有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子输送层和电子注入层，发光层位于空穴传输层和电子输送层之间，发光层的材质为含螺芴的有机半导体材料化合物P3：

以真空蒸镀的方法制备该有机电致发光器件。

图1是应用本发明实施例3制备的5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)化合物P3作为发光层的材料的电致发光器件结构图。如图1所示，该有机电致发光器件为复合层状结构，玻璃基板1，透明阳极2，空穴传输层3，发光层4，空穴阻挡层5，电子传输层6，缓冲层7和阴极8，其结构为：ITO/NPB/P3/BCP/Alq₃/LiF/Al。本实施例中的电致发光器件采用真空蒸镀的方法制备，首先在玻璃基板1上蒸镀阳极2，材料选择为ITO，即氧化铟锡，然后依次蒸镀空穴传输层3选择材料为NPB，即N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺，发光层4，本实施例中发光层材料选用实施例3中制备的含螺芴的有机半导体材料P3即5，5′-(4，4′-(2，2′-双(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)-9，9′-螺二[芴]-7，7′-二基)双(4，1-苯))双(3-叔丁基-1，2，4-噁二唑)，空穴阻挡层5选择材料为BCP，即2，9-二甲基-4，7-二苯基-9，10-菲咯啉，电子传输层6选择材料为Alq₃，即8-羟基喹啉铝，缓冲层7材料选择为LiF，即氟化锂，最后蒸镀阴极8材料选择为银。

经过在室温下、大气环境下测试，该蓝光OLED器件取得了4.1％的最大外量子效率。

效果实施例

为支持本发明所述的有益效果，提供热稳定性测试和电子传输性能测试如下。

(一)热稳定性测试：

表1有机半导体材料的热分解温度

表1是通过热重分析仪(TGA)对本发明实施例的含螺芴的有机半导体材料进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度。测试结果显示，本发明制备的含螺芴的有机半导体材料的热分解温度高达439℃(5％热失重)以上，说明本发明含螺芴的有机半导体材料具有非常好的热稳定性。

(二)电子传输性能测试：

表2有机半导体材料MOPBSF的空穴、电子迁移率

表2是通过飞行时间法(TOF，time-of-flight)方法测得的上述实施例1产物MOPBSF的空穴迁移率和电子迁移率。测试结果显示，在电场为4.0×10⁵Vcm^-1时其空穴迁移率在9.1×10^-5cm²(Vs)^-1以上；在电场为7.0×10⁵Vcm^-1时其电子迁移率在1.6×10^-5cm²(Vs)^-1。本发明含螺芴的有机半导体材料的空穴、电子迁移率相当接近，说明本发明含螺芴的有机半导体材料具有非常好的双重载流子传输性能，有利于空穴、电子在OLED器件中的平衡。

Claims

1.一种含螺芴的有机半导体材料，其特征在于，所述含螺芴的有机半导体材料为如下化学式所示的化合物P：

其中，R为C₁～C₄中的烷基。

2.一种含螺芴的有机半导体材料P的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

其中，R为C₁～C₄中的烷基；

在无氧状态和惰性气体氛围内，将所述化合物A、所述化合物B和有机钯催化剂混合，所述化合物A和化合物B摩尔比为1:2～3，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得含螺芴的有机半导体材料化合物P，

其中，R为C₁～C₄中的烷基。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.001～0.1:1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液或Na₂CO₃溶液。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为70～120℃，反应时间为8～48小时。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备含螺芴的有机半导体材料化合物P的步骤进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将含螺芴的有机半导体材料化合物P溶解后加入水后用甲苯萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯。

10.一种有机电致发光器件，包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为如下化学式所示的含螺芴的有机半导体材料化合物P：

其中，R为C₁～C₄中的烷基。