CN103172630B - 含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机半导体材料，其公开了一种含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件，该含菲啰啉有机半导体材料具有如下化学结构通式：

Description

含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前高效、稳定的电致器件比较少，高迁移率、高热稳定性的蓝光材料还比较缺乏。

发明内容

本发明所要解决的问题之一在于提供一种高迁移率、高热稳定性的含菲啰啉有机半导体材料。

一种含菲啰啉有机半导体材料，具有如下化学结构通式：

式中，R为甲基、乙基或叔丁基；或者R为甲基、乙基或叔丁基的烷氧基。

本发明所要解决的问题之二在于提供一种含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、提供如下化合物：

化合物I：化合物II：或其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或叔丁基，或者或者R为甲基、乙基或叔丁基的烷氧基；

S2、在惰性气体氛围内，将化合物I和II以摩尔比1∶1～1∶2溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～120℃加热回流条件下进行Suzuki反应20～48h，制得如下化学结构通式的含菲啰啉有机半导体材料：

上述含菲啰啉有机半导体材料的制备方法中，还包括纯化步骤：

S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含菲啰啉有机半导体材料。

上述含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，步骤S2中，所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.001～0.1倍；所述催化剂为有机钯，该有机钯为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯。

上述含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液或Li₂CO₃溶液；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

本发明所要解决的问题之三在于提供一种有机电致发光器件，其发光层材料包具有如下结构通式的所述含菲啰啉有机半导体材料：

式中，R为甲基、乙基或叔丁基；或者R为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。

本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料，通过差热分析扫描对该含菲啰啉有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中菲啰啉和三苯胺基团的存在，使材料具有较好的载流子传输性能。

本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，生产工艺易于控制，便于生产推广。

附图说明

图1为实施例1制得含菲啰啉有机半导体材料(MTAP)薄膜的荧光光谱图；

图2为实施例7的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本实施例的一种含菲啰啉的的有机半导体材料，具有如下化学结构通式：

式中，R为甲基、乙基或叔丁基；或者R为甲基、乙基或叔丁基的烷氧基。

上述含菲啰啉的的有机半导体材料的制备方法，步骤如下：

S1、提供如下化合物：

化合物I：化合物II：或其中，化合物式II中，R为甲基、乙基或叔丁基，或者或者R为甲基、乙基或叔丁基的烷氧基；

S2、在惰性气体氛围内(包括氮气或氩气等)，将化合物I和II以摩尔比1∶1～1∶2溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，于70～120℃加热回流条件下进行Suzuki反应20～48h，制得结构式为的化合物，即RTAP；反应式如下：

其中，上述制备方法的步骤S2中，所述催化剂为有机钯(如，四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯)；所述催化剂的摩尔用量为化合物I摩尔用量的0.001～0.1倍；所述碱溶液为2mol/L的Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液或Li₂CO₃溶液，且体积数为40-50ml；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

上述含菲啰啉有机半导体材料的制备方法中，还包括纯化步骤：

S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液多次，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含菲啰啉有机半导体材料。

一种有机电致发光器件，其发光层材料包具有如下结构通式的所述含菲啰啉有机半导体材料：

式中，R为甲基、乙基或叔丁基；或者R为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。

本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料，通过差热分析扫描对该含菲啰啉有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性；同时，该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；另外，这种发光材料由于结构中菲啰啉和三苯胺基团的存在，使材料具有较好的载流子传输性能。

菲啰啉具有刚性的平面结构，使得此类材料具有较高的电子迁移率，如BPhen(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉)的电子迁移率高达5.2×10^-4cm²(Vs)^-1。而三苯胺基团为富电子基团，能够改善材料的空穴传输性能，同时由于其刚性立体旋转结构，也有助于材料热稳定性的提高。

本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，工艺简单，操作方便，生产工艺易于控制，便于生产推广。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲苯基)苯胺(MTAP)；R为甲基；

4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲苯基)苯胺(MTAP)的制备：

将3-溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(N，N-双(对甲苯基)-(4-硼酸酯苯)胺4.0mmol，四(三苯基膦)钯0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃60mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液40ml，将混合液加热到70℃回流Suzuki反应48h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲苯基)苯胺固体产物。产率：86％。MS：m/z 480(M⁺)。¹H NMR(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝9.15～9.03(t，2H)，δ＝7.91～7.65(m，5H)，δ＝7.19～6.65(m，10H)，δ＝2.63(s，3H)，δ＝2.35-2.36(m，9H)。

图1为实施例1制得含菲啰啉有机半导体材料(MTAP)薄膜的荧光光谱图；其最大发光波长在439nm，属于深蓝光范围，具有较高的能隙，能够作为有机电致磷光器件的主体材料使用，同时也可作为发光材料使用。

实施例2

本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对乙苯基)苯胺(ETAP)，R为乙基；

4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对乙苯基)苯胺(ETAP)的制备：

将3-溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(N，N-双(对乙苯基)-(4-硼酸苯)胺4.5mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯0.12mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃60mL、2mol/L的Li₂CO₃水溶液40ml，将混合液加热到80℃回流Suzuki反应30h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对乙苯基)苯胺固体产物。产率：81％。MS：m/z 508(M⁺)。

实施例3

本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对叔丁基苯基)苯胺(BTAP)；R为叔丁基；

4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对叔丁基苯基)苯胺(BTAP)的制备：

将3-溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(N，N-双(对叔丁苯基)-(4-硼酸酯苯)胺4.4mmol，四(三苯基膦)钯0.012mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚60mL、2mol/L的K₂CO₃水溶液45ml，将混合液加热到90℃回流Suzuki反应36h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对叔丁基苯基)苯胺固体产物。产率：90％。MS：m/z 564(M⁺)。

实施例4

本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲氧基苯基)苯胺(MeOTAP)；R为甲氧基，即MeO；

4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲氧基苯基)苯胺(MeOTAP)的制备：

将3-溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(N，N-双(对甲氧基苯基)-(4-硼酸酯苯)胺8mmol，四(三苯基膦)钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2mol/L的Na₂CO₃水溶液50ml，将混合液加热到120℃回流Suzuki反应20h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色的4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲氧基苯基)苯胺固体产物。产率：88％。MS：m/z 512(M⁺)。

实施例5

本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对乙氧基苯基)苯胺(EtOTAP)；R为乙氧基，即EtO；

4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对乙氧基苯基)苯胺(EtOTAP)的制备：

将3-溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(N，N-双(对乙氧基苯基)-(4-硼酸酯苯)胺4.8mmol，双(三苯基磷)二氯化钯0.2mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液50ml，将混合液加热到120℃回流Suzuki反应20h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对乙氧基苯基)苯胺固体产物。产率：80％。MS：m/z 540(M⁺)。

实施例6

本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对叔丁氧基苯基)苯胺(BuOTAP)；R为叔丁氧基；

4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对叔丁氧基苯基)苯胺(BuOTAP)的制备：

将3-溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(N，N-双(对叔丁氧基苯基)-(4-硼酸苯)胺4.8mmol，双(三苯基磷)二氯化钯0.2mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入氯苯60mL、2mol/L的Cs₂CO₃水溶液50ml，将混合液加热到115℃回流Suzuki反应30h。

反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对叔丁氧基苯基)苯胺固体产物。产率：81％。MS：m/z 596(M⁺)。

表一和二为实施例1、2和4制得的含菲啰啉有机半导体材料的的实验测试数据：

表一是通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度，其热分解温度高达380℃(5％热失重)以上，说明此类材料具有相当高的热稳定性。

表一有机半导体材料的热分解温度

化合物	MTAP	BTAP	MeOTAP
				热分解温度(5％热失重)/℃	385	392	384

表二是通过场效应晶体管方法测得的上述实施例中有机半导体材料的电子迁移率，电子迁移率达到10^-5 cm²(Vs)^-1数量级，说明此类材料具有较好的载流子传输性能。

表二有机半导体材料的场效应电子迁移率

化合物	MTAP	BTAP	MeOTAP
				电子迁移率/cm2(Vs)-1	5.6×10-5	1.2×10-5	3.3×10-5

实施例7

本实施例的有机电致发光器件的发光层材料采用实施例1制得的4-(4，7-二甲基-1，10-菲啰啉-3-基)-N，N-双(对甲苯基)苯胺(MTAP)。其制备工艺如下：

1、将ITO玻璃旋涂光刻胶、曝光、显影、王水刻蚀，刻蚀成所需要的图案和大小，然后将刻蚀好的导电玻璃清洗，依次用纯净水、丙酮、乙醇等各超声清洗15min，清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为15min，功率为35W，以此提高导电玻璃的表面功函；

2、将ITO玻璃放入有机真空腔体中，在ITO层上依次层叠蒸镀p-掺杂空穴传输层(材质为m-MTDATA：F4-TCNQ，厚度为40nm)、发光层(材料为MTAP，厚度为30nm)、空穴阻挡层(材料为Bphen，厚度为10nm)、n-掺杂电子传输层(材料为Bphen：Cs，Cs掺杂Bphen中，掺杂比例为10wt％；厚度为40nm)；

3、然后将步骤2的基板移入金属腔体，继续蒸镀阴极层镁银合金Mg:Ag(10∶1，wt％)150nm，最后蒸镀一层10nm的Ag层；

上述工艺完成后，得到蓝光有机电致发光器件。

如图2所示，该蓝光有机电致发光器件结构为：玻璃/ITO/m-MTDATA：F4-TCNQ/MTAP/Bphen/Bphen：Cs/Mg:Ag/Ag。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种含菲啰啉有机半导体材料，其特征在于，具有如下化学结构通式：

式中，R为甲基、乙基或叔丁基；或者R为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。

2.一种含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、提供如下化合物：

化合物Ⅰ：化合物Ⅱ：或其中，化合物式Ⅱ中，R为甲基、乙基或叔丁基，或者R为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基；

S2、在惰性气体氛围内，将化合物Ⅰ和Ⅱ以摩尔比1:1～1:2溶于含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中，所述催化剂为有机钯，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯，于70～120℃加热回流条件下进行Suzuki反应20～48h，制得如下化学结构通式含菲啰啉有机半导体材料：

3.根据权利要求2所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，还包括纯化步骤：

S3、待步骤S2反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，用二氯甲烷萃取反应液，获得有机相；随后有机相用氯化钠水溶液洗、干燥、旋蒸除去溶剂后得到粗产物，且粗产物经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化的含菲啰啉有机半导体材料。

4.根据权利要求2或3所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂的摩尔用量为化合物Ⅰ摩尔用量的0.001～0.1倍。

5.根据权利要求2所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱溶液为Cs₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液或Li₂CO₃溶液。

6.根据权利要求2所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、氯苯或甲苯。

7.一种有机电致发光器件，其特征在于，其发光层材料包括权利要求1所述的具有如下结构通式的所述含菲啰啉有机半导体材料：

式中，R为甲基、乙基或叔丁基；或者R为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基。