CN102924519A - 含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含咔唑的有机半导体材料及其制备方法与应用。该含咔唑的有机半导体材料为分子结构通式(I)表示的聚合物，通式(I)中，R为-F、-CN或-NO₂。本发明含咔唑的有机半导体材料具有优良的双极性传输和高热稳定性的特性，以及具有良好的溶解性和成膜性，从而扩展了其应用范围。通过光谱测试得知，该含咔唑的有机半导体材料的最大发光波长在蓝光范围、具有高的三线态能级。该含咔唑的有机半导体材料制备方法只需通过控制反应条件以及反应物的用量即可获得，工艺简单，易于操作和控制，安全性高和产物的得率高，降低了生产成本，适合于工业化生产。

Description

含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体的说是涉及一种含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。

1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前高效、稳定的电致蓝光、白光器件比较少，尤其是高能量的蓝光的效率和寿命都还比较低。

在OLED制作及实际工作时，会受到热的作用，此时对于一些热稳定性差的有机材料，易受到这些热的作用诱使膜层产生结晶型态或薄膜的其它形态发生变化(如玻璃化转变)，如此将会改变有机材料原本的物理性质，进而造成OLED亮度、效率衰退等现象，如此反复地受热作用变化，材料易老化，其制成的器件寿命必然降低。因此选择具有高热稳定性的主体材料对提升器件的寿命是一个很重要的因素。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种双极性传输和热稳定性高的含咔唑的有机半导体材料。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、安全性高、易于操作和控制的含咔唑的有机半导体材料制备方法。

本发明进一步的目的在于提供上述含咔唑的有机半导体材料在有机电致发光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器、有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种含咔唑的有机半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：

(I)式中，R为-F、-CN或-NO₂。

以及，上述含咔唑的有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

获取如下结构式表示的化合物A，其中，R为-F、-CN或-NO₂，

在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，在-70℃～-78℃温度下，先将化合物A与正丁基锂混合反应，再加入二苯基氯化膦，升温至20℃～25℃下继续反应，得到中间产物；

将所述中间产物溶解，并加入氧化剂进行反应，得到如下结构通式(I)表示的含咔唑的有机半导体材料，

进一步，上述含咔唑的有机半导体材料在有机电致发光器，有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机光存储器，有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

上述含咔唑的有机半导体材料具有优良的双极性传输和高热稳定性的特性。该含咔唑的有机半导体材料其含有的咔唑基团单元为富电子基团，该基团的存在有效改善了该含咔唑的有机半导体材料空穴传输性能；含有的二苯膦氧基为缺电子基团，该基团的有效的改善该含咔唑的有机半导体材料的电子传输性能；该含咔唑基团单元和二苯膦氧基团单元使得该含咔唑的有机半导体材料具有较高的电子和空穴迁移率，有利于含有该含咔唑的有机半导体材料的器件中载流子的传输，有效地利用从电极注入的空穴、电子(它们复合形成的激子能量转移到客体而辐射发光)，得到高的发光效率。该含咔唑的有机半导体材料含有的9，9-二(3′-(N-苯基咔唑基))螺芴结构由于其刚性及大的立体位阻结构，使该含咔唑的有机半导体材料具有较高的热稳定性；含有的R基团为吸电子基团，改善了该含咔唑的有机半导体材料的电子传输性能。通过光谱测试得知，该含咔唑的有机半导体材料的最大发光波长在蓝光范围、具有高的三线态能级。

该含咔唑的有机半导体材料制备方法只需通过控制反应条件以及反应物的用量即可获得，工艺简单，易于操作和控制，安全性高和产物的产率高，降低了生产成本，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例含咔唑的有机半导体材料制备方法的流程示意图；

图2是以实施例1制备的含咔唑的有机半导体材料作为做发光层的有机电致发光器件的结构示意图；

图3是应用实施例1制备的有机电致发光器件在电压为7V时的荧光发光光谱图；

图4是以实施例2制备的含咔唑的有机半导体材料作为活性层的太阳能电池器件的结构示意图；

图5是以实施例3制备的含咔唑的有机半导体材料作为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种双极性传输和热稳定性高的含咔唑的有机半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：

(I)式中，R为-F、-CN或-NO₂。

这样，上述含咔唑的有机半导体材料具有优良的双极性传输和高热稳定性的特性。该含咔唑的有机半导体材料其含有的咔唑基团单元为富电子基团，该基团的存在有效改善了该含咔唑的有机半导体材料空穴传输性能；含有的二苯膦氧基为缺电子基团，该基团的有效的改善该含咔唑的有机半导体材料的电子传输性能；该含咔唑基团单元和二苯膦氧基团单元使得该含咔唑的有机半导体材料具有较高的电子和空穴迁移率，有利于含有该含咔唑的有机半导体材料的器件中载流子的传输，有效地利用从电极注入的空穴、电子(它们复合形成的激子能量转移到客体而辐射发光)，得到高的发光效率。该含咔唑的有机半导体材料含有的9，9-二(3′-(N-苯基咔唑基))螺芴结构由于其刚性及大的立体位阻结构，使该含咔唑的有机半导体材料具有较高的热稳定性；含有的R基团为吸电子基团，改善了该含咔唑的有机半导体材料的电子传输性能。通过光谱测试得知，该含咔唑的有机半导体材料的最大发光波长在蓝光范围、具有高的三线态能级。

本发明实施例还提供了上述含咔唑的有机半导体材料的制备方法，该方法的工艺流程请参阅图1。该含咔唑的有机半导体材料制备方法包括如下步骤：

S1：获取如下结构式表示的化合物A，其中，R为-F、-CN或-NO₂，

S2：在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，在-70℃～-78℃温度下，先将该化合物A与正丁基锂混合反应，再加入二苯基氯化膦，升温至20℃～25℃下继续反应，得到中间产物；

S3：将该中间产物溶解，并加入氧化剂进行反应，得到如下结构通式(I)表示的含咔唑的有机半导体材料；

该含咔唑的有机半导体材料的化学反应式可表示如下：

具体地，上述含咔唑的有机半导体材料制备方法的步骤S1中，化合物A的优选按如下方法获取方式：

S11：获取化合物2，7-二溴芴酮和9-(4-R基苯基)唑，其中，R为-F、-CN或-NO₂；

S12：在无氧和甲基磺酸存在的条件下，将该化合物2，7-二溴芴酮(5mmol)和9-(4-烷氧基苯基)唑(70mmol)混合，在140℃下进行缩合反应6h，得到上述结构通式(I)表示的化合物A，该化合物A的化学反应式可表示如下：

在该步骤S12中，待缩合反应结束后，冷却至室温，再用二氯甲烷萃取，接着分别用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，浓缩有机层，得到蓝色粗产物固体，然后将该粗产物经硅胶层析柱分离提纯后，最后用丙酮重结晶得到固体产物。

具体地，上述含咔唑的有机半导体材料制备方法的步骤S2中，正丁基锂、化合物A和二苯基氯化膦三反应物的摩尔比优选为2∶1∶2～2.2∶1∶2.2。按照该比例添加反应物，能够保证反应物充分反应，从而进一步提高产物的产率，降低生产成本。其中，化合物A与正丁基锂反应的温度优选-78℃，反应的时间优选为1～5小时；在20℃～25℃下继续反应的时间优选为3～12小时，反应完毕后，加水淬灭终止反应。该优选耦合反应的温度和时间，能进一步促进该步骤中的化学反应正向进行，并进一步提高反应的速率和中间产物含咔唑的有机半导体材料的得率，同时，缩短了反应时间，降低了能耗。

该步骤S2中必须在无水和无氧环境中进行反应，这是因为有水会导致正丁基锂被分解，使得该反应失败；有氧会导致反应物被氧化，使反应失败或产率大大减少。无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氩气等，还可以是氮气，由于氮气成本低，易获取，因此优选氮气。其中，该步骤的反应体系中，有机溶剂为四氢呋喃、苯、环己烷、乙醚中的至少一种，优选四氢呋喃，因为在-78℃～-70℃条件下，该四氢呋喃能更好的溶解反应物，并保证反应的活性。

进一步优选的，该步骤S2中还包括对获得的中间产物进行分离纯化的工艺步骤，该分离纯化的工艺步骤优选但不仅仅为：先采用乙酸乙酯萃取，浓缩并收集有机层，再用无水硫酸镁干燥有机层，得到粗中间产物，然后将粗中间产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物即纯的中间产物。同时可参见实施例1中步骤(3)。

具体地，上述含咔唑的有机半导体材料制备方法的步骤S3中，中间产物的溶解，获得中间产物的溶液，该溶剂优选但不仅仅为二氯甲烷，其浓度可以根据是要灵活配置。氧化剂优选为H₂O₂，当氧化剂为H₂O₂时，该H₂O₂的添加量优选为与所述中间产物的摩尔比为100∶1～160∶1，氧化反应的时间优选为1～12小时。在氧化剂的用下，使得本发明实施例含咔唑的有机半导体材料分子中形成酮基。当然，该氧化剂不仅仅为H₂O₂，也可以用本领域其他氧化剂替代。

上述含咔唑的有机半导体材料制备方法只需通过控制反应条件以及反应物的用量即可获得，工艺简单，易于操作和控制，安全性高和产物的得率高，降低了生产成本，适合于工业化生产。

上述含咔唑的有机半导体材料由于自身的分子结构，使其具有优良的双极性传输、高热稳定性的特性和溶解性能。正是由于本发明实施例含咔唑的有机半导体材料具有上述优良的性能，使其可以在有机电致发光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器、有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

现结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例含咔唑的有机半导体材料2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)芴(DCNPCF)及其制备方法，其结构式如下I₁所示：

上述含咔唑的有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：获取化合物A即9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)-2，7-二溴芴：在氩气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入2，7-二溴芴酮5mmol、9-(4-氰基苯基)咔唑70mmol和甲基磺酸5mmol，在140℃下搅拌反应6h，停止反应并冷却至室温，先用二氯甲烷萃取，再分别用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗，接着浓缩有机层，得到蓝色固体粗产物，然后将粗产物经硅胶层析柱分离提纯后，用丙酮重结晶得到固体产物即化合物A。化合物A的产率68％，其质谱分析MALDI/TOF-MS：m/z：855(M⁺)；该化合物A的化学反应式可表示如下：

(2)2，7-二(二苯基膦)-9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)芴中间产物的制备：在无水、氩气保护和-78℃温度的条件下，将正丁基锂3mmol滴加到9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)-2，7-二溴芴1.5mmol的四氢呋喃(75mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦3mmol通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至20℃后搅拌反应6h后，用90mL水淬灭终止反应，生成2，7-二(二苯基膦)-9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)芴中间产物，其结构式如下：

(3)2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)芴(DCNPCF)的制备将上述步骤(2)中的含有中间产物的反应混合液采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，再用无水硫酸镁干燥，得到粗中间产物，将该粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到纯的白色固体的中间产物，接着用60mL二氯甲烷溶解该纯的中间产物，并向含有中间产物的溶液中加入30％的双氧水6mL，室温下搅拌反应6h后，分离有机层，然后分别用饱和食盐水和蒸馏水洗，旋蒸溶剂，得到白色固体粗产物，最后采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯粗产物得到纯的固体产物DCNPCF。该DCNPCF产率为33％，其质谱分析为MALDI/TOF-MS：m/z：1110(M⁺)。该DCNPCF化学反应式可表示如下：

将本实施例1制备的DCNPCF有机半导体材料通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，测得本实施例1中制备的DMOPOF有机半导体材料的热分解温度为419℃，说明了该DCNPCF有机半导体材料热稳定性能高。

实施例2

本实施例含咔唑的有机半导体材料2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)芴(DFPCF)及其制备方法，其结构式如下I₂所示：

上述含咔唑的有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：获取化合物A即9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)-2，7-二溴芴：在氩气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入2，7-二溴芴酮5mmol、9-(4-氟基苯基)咔唑70mmol和甲基磺酸5mmol，在140℃下搅拌反应7h，停止反应并冷却至室温，先用二氯甲烷萃取，再分别用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗，接着浓缩有机层，得到蓝色固体粗产物，然后将粗产物经硅胶层析柱分离提纯后，用丙酮重结晶得到固体产物即化合物A。化合物A的产率64％，其质谱分析MALDI/TOF-MS：m/z：841(M⁺)；该化合物A的化学反应式可表示如下：

(2)2，7-二(二苯基膦)-9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)芴中间产物的制备：在无水无氧、-73℃温度条件下，将正丁基锂3.3mmol滴加到9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)-2，7-二溴芴1.5mmol的四氢呋喃(75mL)溶液中，在-78℃下搅拌2h，再将二苯基氯化膦3.3mmol通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至25℃后搅拌反应12h后，用90mL水淬灭终止反应，生成2，7-二(二苯基膦)-9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)芴中间产物，其结构式如下：

(3)2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)芴(DFPCF)的制备将上述步骤(2)中的含有中间产物的反应混合液采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，再用无水硫酸镁干燥，得到粗中间产物，将该粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到纯的白色固体的中间产物，接着用60mL二氯甲烷溶解该纯的中间产物，并向含有中间产物的溶液中加入30％的双氧水7.4mL，室温下搅拌反应3h后，分离有机层，然后分别用饱和食盐水和蒸馏水洗，旋蒸溶剂，得到白色固体粗产物，最后采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯粗产物得到纯的固体产物DBOPCF。该DBOPCF产率为26％，其质谱分析为MALDI/TOF-MS：m/z：1083(M⁺)。该DBOPCF化学反应式可表示如下：

将本实施例2制备的DFPCF有机半导体材料通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，测得本实施例1中制备的DFPCF有机半导体材料的热分解温度为410℃，说明了该DFPCF有机半导体材料热稳定性能高。

实施例3

本实施例含咔唑的有机半导体材料2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-硝基苯基)咔唑-3-基)芴(DNOPCF)及其制备方法，其结构式如下I₃所示：

上述含咔唑的有机半导体材料的制备步骤如下：

(1)：获取化合物A即9，9-二(9-(4-硝基苯基)咔唑-3-基)-2，7-二溴芴：在氩气保护下，在250mL的三口烧瓶中，分别加入2，7-二溴芴酮5mmol、9-(4-正辛氧基苯基)咔唑70mmol和甲基磺酸5mmol，在140℃下搅拌反应7h，停止反应并冷却至室温，先用二氯甲烷萃取，再分别用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗，接着浓缩有机层，得到蓝色固体粗产物，然后将粗产物经硅胶层析柱分离提纯后，用丙酮重结晶得到固体产物即化合物A。化合物A的产率60％，其质谱分析MALDI/TOF-MS：m/z：895(M⁺)；该化合物A的化学反应式可表示如下：

(2)2，7-二(二苯基膦)-9，9-二(9-(4-硝基苯基)咔唑-3-基)芴中间产物的制备：在无水无氧、-70℃温度条件下，将正丁基锂3.1mmol滴加到9，9-二(9-(4-正辛氧基苯基)咔唑-3-基)-2，7-二溴芴1.5mmol的四氢呋喃(75mL)溶液中，在-78℃下搅拌1h，再将二苯基氯化膦3.1mmol通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至20℃后搅拌反应3h后，用90mL水淬灭终止反应，生成2，7-二(二苯基膦)-9，9-二(9-(4-硝基苯基)咔唑-3-基)芴中间产物，其结构式如下：

(3)2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-硝基苯基)咔唑-3-基)芴(DNOPCF)的制备将上述步骤(2)中的含有中间产物的反应混合液采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，再用无水硫酸镁干燥，得到粗中间产物，将该粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到纯的白色固体的中间产物，接着用60mL二氯甲烷溶解该纯的中间产物，并向含有中间产物的溶液中加入30％的双氧水4.6mL，室温下搅拌反应12h后，分离有机层，然后分别用饱和食盐水和蒸馏水洗，旋蒸溶剂，得到白色固体粗产物，最后采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯粗产物得到纯的固体产物DNOPCF。该DNOPCF产率为29％，其质谱分析为MALDI/TOF-MS：m/z：1139(M⁺)。该DNOPCF化学反应式可表示如下：

将本实施例3制备的DNOPCF有机半导体材料通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，测得本实施例1中制备的DNOPOF有机半导体材料的热分解温度为425℃，说明了该DNOPCF有机半导体材料热稳定性能高。

应用实施例1

以实施例1制备的2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-氰基苯基)咔唑-3-基)芴(DCNPCF)有机半导体材料作为做发光层的有机电致发光器件(OLED)的制备：

请参阅图2，显示采用上述实施例1制备的DCNPCF作为做发光层的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的基体11、阳极层12、空穴注入层13、空穴传输层14、发光层15、空穴阻挡层-电子传输层16、电子注入层17、阴极层18。其中，基体11为玻璃，阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；空穴注入层13为4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)咔唑(m-MTDATA)；空穴传输层14为N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-二胺(NPB)；发光层15为DCNPCF主体中掺杂10wt.％的双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2’)吡啶甲酰合铱(FIrpic)磷光材料混合物层；空穴阻挡-电子传输层16为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)；电子注入层17为LiF；阴极层18为Mg∶Ag(10∶1，wt％)的合金。

该有机电致发光器件的制造过程如下：

1)将ITO玻璃进行超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，形成玻璃基体11与阳极12结合的衬底；

2)在ITO阳极12表面旋涂一层m-MTDATA作为空穴注入层，然后在空穴注入层表面旋涂一层NPB作为空穴传输层，从而分别形成空穴注入层13和空穴传输层14；

3)在空穴传输层14表面旋涂以在实施例1中制备的DCNPCF为主体中掺杂10wt.％的FIrpic磷光材料的混合物层，形成发光层15；

4)在发光层15上依次旋涂一层40nm厚的TPBI，构成空穴阻挡/电子传输层16；

5)在空穴阻挡/电子传输层16外表面上镀一层厚度为1nm的LiF形成电子注入层17；

6)在电子注入层17表面真空蒸镀金属镁银合金，形成金属阴极18，得到有机电致发光器件。

将本实施例制得的有机电致发光器件在电压为7V的条件下进行光谱测试份，测试结果如图3所示。由图3可知，该发光层含有DCNPCF的蓝色有机电致发光器件(OLED)，最大发射波长在474nm，与FIrpic的特征发射峰相一致，说明DCNPCF起到了有效传输和限制激子的作用。

应用实施例2

以本发明实施例2制备的2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-氟基苯基)咔唑-3-基)芴(DFPCF)有机半导体材料作为活性层的太阳能电池器件的制备：

请参阅图4，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层21、透明阳极22、中间辅助层23、活性层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。中间辅助层23采用聚3，4-二氧乙撑噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)。活性层24包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例2制备的DFPCF，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)。阴极25可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、30nm、130nm或60nm。玻璃基层21可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层23，再将实施例2制备的DFPCF和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层23上，形成活性层24，然后再通过真空蒸镀技术在活性层24上沉积阴极25，获得上述太阳能电池器件。该太阳能电池器件还需经过110摄氏度密闭条件下加热4小时，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。在本实施例中，阴极25Al层的厚度分别为170nm。

如图4所示，在光照下，光透过玻璃基层21和ITO电极22，活性层24中的发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载26时，可对其进行供电。

应用实施例3

含本发明实施例3制备的2，7-二(二苯膦氧基)-9，9-二(9-(4-硝基苯基)咔唑-3-基)芴(DNOPCF)有机场效应晶体管的制备：

请参阅图5，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO₂。有机半导体层34采用上述实施例3制备的DNOPCF。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。

该有机场效应晶体管的制造过程如下：

1)清洗掺杂硅衬底31，沉积具有绝缘作用的SiO₂层32；

2)在SiO₂绝缘层32上涂覆OTS，形成OTS层33；

3)在OTS层33上涂覆一层在实施例3制备的DNOPCF，形成有机半导体层34；

4)在有机半导体层34上设置金属金材质的源电极35和漏电极36，得到有机场效应晶体管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含咔唑的有机半导体材料，其分子结构通式为下述(I)：

(I)式中，R为-F、-CN或-NO₂。

2.一种含咔唑的有机半导体材料制备方法，包括如下步骤：

获取如下结构式表示的化合物A，其中，R为-F、-CN或-NO₂，

在无水、无氧环境和有机溶剂的体系中，在-70℃～-78℃温度下，先将化合物A与正丁基锂混合反应，再加入二苯基氯化膦，升温至20℃～25℃下继续反应，得到中间产物；

将所述中间产物溶解，并加入氧化剂进行氧化反应，得到如下结构通式(I)表示的含咔唑的有机半导体材料，

3.根据权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述正丁基锂、化合物A和二苯基氯化膦三反应物的摩尔比为2∶1∶2～2.2∶1∶2.2。

4.根据权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述化合物A与正丁基锂反应的时间为1～5小时。

5.根据权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料制备方法，其特征在于：在所述20℃～25℃下继续反应的时间为3～12小时。

6.根据权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述氧化剂为H₂O₂。

7.根据权利要求6所述的含咔唑的有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述H₂O₂与所述中间产物的摩尔比为：100∶1～160∶1。

8.根据权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、环己烷、乙醚中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的含咔唑的有机半导体材料在有机电致发光器、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机光存储器、有机非线性材料或/和有机激光器中的应用。

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