CN104250549A

CN104250549A - 一种红光磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN104250549A
Application number: CN201310260334.8A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 张振华; 王平; 张娟娟
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2014-12-31

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，其公开了一种红光磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件；其中，该主体材料的结构式为本发明提供的红光磷光主体材料，具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，同时又具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，大大提高了发光效率。

Description

一种红光磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机半导体领域，尤其涉及一种红光磷光主体材料及其制备方法。本发明还涉及一种使用该红光磷光主体材料作为发光层主体材料的有机电致发光器件。

背景技术

机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点,被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100%的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致三线态-三线态（T₁-T₁）在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。因此，对于高效有机发光二极管来说，开发高性能的主体材料和客体材料至关重要。作为三基色之一，红光对于全色显色和固态照明非常关键。然而高效的红色磷光器件却很少，主要原因是缺乏合适的主体材料。

目前，广泛应用于红色磷光器件的主体材料为CBP，但是它要求的驱动电压较高、玻璃化转变温度（T_g）低(T_g=62℃)，易于结晶。另外，CBP是一种p-型材料，空穴迁移率远高于电子迁移率，不利于载流子注入和传输平衡。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种具有较好的载流子传输性能较好的红光磷光主体材料。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的红光磷光主体材料化合物，其结构式如下：

即2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]。

本发明实施例的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的红光磷光主体材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即2',7'-二(频哪醇硼酸酯)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]；

B：即(4-溴苯基)二苯基膦硫；

在无氧环境（包括氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将化合物A和B按照1:2～2.4的摩尔比例添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到所述红光磷光主体材料：

其中，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯、四三苯基膦钯，或者

所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，碱溶液摩尔浓度为2mol/L；碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

在优选的实施例中，有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Suzuki耦合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为24～36小时。

在优选的实施例中，分离提纯反应液，包括如下步骤：

用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取得到的有机相，所述有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到白色晶体固体物质，固体物质在真空下50℃干燥24h后，即得红光磷光主体材料。

本发明的又一目的在于提供上述红光磷光主体材料在有机电致发光器件中的应用。有机电致发光器件包括层叠结构：玻璃、阳极层、空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层、发光层、电子传输/空穴阻挡层、电子注入层、阴极层；其中：

衬底的材质优选为玻璃；

阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），其与玻璃结合在一起，简称ITO玻璃；

空穴注入层的材质为聚3,4-亚乙二氧基噻唑（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表示为PEDOT:PSS；

空穴传输/电子阻挡层的材质为N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）；

发光层的材质为三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱（III）（Ir(piq)₃）按照25%的质量百分数掺杂到结构式为（用P表示）的红光磷光主体材料中组成的掺杂混合物；表示为P:Ir(piq)₃;

电子传输/空穴阻挡层的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）；

电子注入层的材质为LiF；

阴极层的材质为铝（Al）。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：

玻璃/ITO/PEDOT:PSS/TPD/P:Ir(piq)₃/TAZ/LiF/Al；其中，斜杆表示层状结构。

本发明提供的双极性蓝光磷光主体材料，螺芴具有很好的空穴传输能力和较高的三线态能级，膦硫基团含有SP³碳是一个较好的电子传输单元。因此该材料同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡；以及具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料，从而提高了发光效率。另外，该材料还具有较好的的热稳定性。

上述红光磷光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

附图说明

图1为实施例1制得的红光磷光主体材料的热失重分析图；

图2为实施例5制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、化合物B均从市场上购买得到。

实施例1：本实施例的红光磷光主体材料，即2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]，制备步骤如下：

在氩气保护下，2',7'-二(频哪醇硼酸酯)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴](105mg,0.2mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(150mg,0.4mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Suzuki耦合反应24h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取得到的有机相，所述有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到白色晶体固体物质，固体物质在真空下50℃干燥24h后，即得红光磷光主体材料。产率为82%。质谱：m/z950.2（M⁺+1）；元素分析（%）C₆₅H₄₄P₂S₂:理论值：C82.08,H4.66,P6.61,S6.74；实测值：C82.13,H4.57,P6.54,S6.82.

图1为实施例1制得的红光磷光主体材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，红光磷光主体材料的5%的热失重温度(T_d)是412℃。

实施例2：本实施例的红光磷光主体材料，其结构为：2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]，制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将2',7'-二(频哪醇硼酸酯)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴](184mg,0.3mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(247mg,0.66mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应48h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取得到的有机相，所述有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到白色晶体固体物质，固体物质在真空下50℃干燥24h后，即得红光磷光主体材料。产率为75%。

实施例3：本实施例的红光磷光主体材料，其结构为：2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]，制备步骤如下：

氮气保护下，将2',7'-二(频哪醇硼酸酯)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴](184mg,0.3mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(269mg,0.72mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取得到的有机相，所述有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到白色晶体固体物质，固体物质在真空下50℃干燥24h后，即得红光磷光主体材料。产率为83%。

实施例4：本实施例的红光磷光主体材料，其结构为：2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]，制备步骤如下：

氮气保护下，将，将2',7'-二(频哪醇硼酸酯)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴](184mg,0.3mmol)、(4-溴苯基)二苯基膦硫(269mg,0.72mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应36h。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取得到的有机相，所述有机相用无水硫酸镁干燥后旋干，得到粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯为淋洗液，经硅胶层析柱分离得到白色晶体固体物质，固体物质在真空下50℃干燥24h后，即得红光磷光主体材料。产率为79%。

实施例5：

本实施例为有机电致发光器件，其发光层采用实施例1至4任一制得的红光磷光主体材料，即2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]作为发光层的主体材料。

如图2所示，该有机电致发光器件包括依次层叠的结构：导电衬底层1，空穴注入层2，空穴传输/电子阻挡层3，发光层4，电子传输/空穴阻挡层5，电子注入层6，阴极层7；其中，各功能层的材质和厚度如下：

导电衬底层1包括衬底，以及沉积在衬底表面的阳极层；本实施例中，衬底的材质优选为玻璃，阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），其与玻璃结合在一起，简称ITO玻璃；ITO的厚度为150nm；

空穴注入层2的材质为聚3,4-亚乙二氧基噻唑（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表示为PEDOT:PSS；空穴注入层2的厚度为30nm；

空穴传输/电子阻挡层3的材质为N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）；空穴传输/电子阻挡层3的厚度为20nm；

发光层4的材质为三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱（III）（Ir(piq)₃）按照25%的质量百分数掺杂到的实施例1制得的红光磷光主体材料，即2',7'-二(4-(二苯膦硫基)苯基)螺[苯并[c]芴-7,9'-芴]（用P表示）中组成的掺杂混合物；表示为P:Ir(piq)₃;发光层4的厚度为20nm；

电子传输/空穴阻挡层5的材质为3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）；电子传输/空穴阻挡层5的厚度为30nm；

电子注入层6的材质为LiF；电子注入层3的厚度为1.5nm；

阴极层7的材质为铝，阴极层7的厚度为150nm。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：

ITO玻璃/PEDOT:PSS/TPD/P:Ir(piq)₃/TAZ/LiF/Al。

该有机电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次旋涂PEDOT:PSS，待干燥后再在其表面依次蒸镀TPD、P:Ir(piq)₃、TAZ、LiF、Al，制得有机电致发光器件。

在室温、大气中，采用带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter），电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，对制备的有机电致发光器件进行电流-亮度-电压特性测量；测试结果显示，器件的启动电压为4.3V，在1000cd/m²的亮度下，流明效率为7.0lm/W。结果表明本发明的聚合物主体材料性能较好，是一种很有发展前景的蓝光主体材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种红光磷光主体材料，其特征在于，其结构式如下：

2.一种红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

在无氧环境下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B按照1:2～2.4的摩尔比例添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，随后于70～130℃下进行Suzuki耦合反应12～48小时，停止反应并冷却到室温，分离提纯反应液，得到所述红光磷光主体材料，其结构式如下：

3.根据权利要求2所述的红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求2所述的红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求2所述的红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

6.根据权利要求2所述的红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应是在90～120℃下、反应24～36小时。

8.根据权利要求2所述的红光磷光主体材料的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括步骤：

用二氯甲烷萃取多次反应液，并合并萃取得到的有机相；所述有机相采用无水硫酸镁干燥后旋干，获得粗产物，粗产物采用体积比为10:1的石油醚与乙酸乙酯的混合淋洗液经硅胶层析柱分离得到固体物质；最后将固体物质在真空下50℃干燥24h后得到所述红光磷光主体材料。

9.一种有机电致发光器件，其特征在于，其发光层的材质为三[1-苯基异喹啉-C2,N]铱按照25%的质量百分数掺杂到如下结构式的红光磷光主体材料中组成的掺杂混合物：