CN103450260B - 一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 - Google Patents

一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如式(I)所示：该有机半导体材料含有咔唑、二氮芴及二苯膦氧基，其中，咔唑是空穴传输单元，具有较好的空穴传输性能，二氮芴和二苯膦氧基具有良好的电子传输性能，因此本发明有机半导体材料具有双极性载流子传输能力可以作为磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。

Description

一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有驱动电压低、响应速度快、视角范围宽以及可通过化学结构微调改变发光性能使色彩丰富，容易实现分辨率高、重量轻、大面积平板显示等优点，被誉为“21世纪平板显示技术”，成为材料、信息、物理等学科和平板显示领域研究的热点。未来高效的商业化有机发光二极管将很可能会含有有机金属磷光体，因为它们可以将单线态和三线态激子均捕获，从而实现100％的内量子效率。然而，由于过渡金属配合物的激发态激子寿命相对过长，导致不需要的三线态-三线态(T1-T1)在器件实际工作中淬灭。为了克服这个问题，研究者们常将三线态发光物掺杂到有机主体材料中。
近年来，绿色和红色磷光OLED器件展示出令人满意的电致发光效率。而高效的蓝色磷光器件却很少，主要原因是缺乏同时具有较好的载流子传输性能和较高的三线态能级(ET)的主体材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机半导体材料，该有机半导体材料含有咔唑、二氮芴及二苯膦氧基，其中咔唑是空穴传输单元，具有较好的空穴传输性能。本发明有机半导体材料为磷光主体材料提供了新的可选择的品种。本发明还提供了该有机半导体材料的制备方法，以及包含该有机半导体材料的电致发光器件。
一方面，本发明提供了一种有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
第二方面，本发明提供了一种有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物D：在惰性气氛下，将化合物D溶解于有机溶剂中，降温至-78℃～-60℃，向溶有化合物D的有机溶剂中加入正丁基锂，所述化合物D与所述正丁基锂的摩尔比为1∶2.5～1∶3，搅拌1～5h后加入二苯基氯化膦，所述化合物D与所述二苯基氯化膦的摩尔比为1∶2.5～1∶3，将反应温度升至室温搅拌反应3～12h，加入水终止反应后，萃取有机层，采用硅胶层析分离提纯得到固体产物，将所述固体产物溶解到二氯甲烷或氯仿中并加入双氧水氧化12～24小时，制得有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
优选地，硅胶层析分离提纯步骤采用石油醚和二氯甲烷作为淋洗液进行硅胶层析分离。
优选地，该制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤为将有机半导体材料溶解后采用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，旋蒸溶剂后采用乙酸乙酯和甲醇作为展开剂经过硅胶柱分离纯化。
优选地，有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙基丁基醚或乙二醇二甲醚。
优选地，化合物D：的制备方法如下：
在无氧环境中，提供化合物B：2，7-二溴-1，8-二氮芴酮，化合物C：9-苯基咔唑，
将摩尔比为1∶3～5的化合物B与化合物C混合并在氮气气氛下加热，加热温度为110℃～120℃，再滴加1mL～2mL催化剂三氟甲磺酸，结束反应后得到粗产物，再将粗产物纯化得到化合物D。
优选地，纯化制得化合物D的步骤包括采用丙酮作溶剂将粗产物进行重结晶。
第三方面，本发明提供了一种电致发光器件，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料如下所示的有机半导体材料：
客体材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱。
优选地，所述主体材料与所述客体材料的质量百分比为5％～15％。
优选地，阳极材料为氧化铟锡，阴极为金属铝。
本发明提供了一种有机半导体材料、制备方法和电致发光器件，具有以下有益效果：本发明提供了一种具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料，同时具有空穴传输性质和电子传输性质，使在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率。本发明所述的具有双极性载流子传输能力的磷光主体材料具有较高的三线态能级，有效的防止发光过程中能量回传给主体材料并具有较好热稳定性可用于红蓝绿三色的磷光主体材料。合成方法简单，适合于广泛应用。
附图说明
图1是以实施例1中制得的有机半导体材料为主体材料制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是实施例1中制得的有机半导体材料的热失重分析图。
具体实施方式
实施例1：
2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴的制备过程1、化合物D：9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-2，7-二溴-1，8-二氮芴结构式为的合成如下：
将化合物B：2，7-二溴-1，8-二氮芴酮(5.4g，16mmol)与化合物C：9-苯基咔唑(13.4g，55mmol)混合，在氮气氛围下加热至120℃，混合物完全溶化后，滴加催化剂三氟甲磺酸1mL，保持加热120℃过夜。反应结束后，加入二氯甲烷溶解未反应原料及其它杂质，过滤得到粗产物，粗产物采用丙酮作溶剂重结晶得到白色固体化合物D，产率为90％。
实验测试数据：质谱：m/z 808.0(M++1)；元素分析(％)C47H28Br2N4：理论值C69.82，H 3.49，N 6.93；实测值：C 69.90，H 3.45，N 7.00。
2、2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴结构式为的合成如下：
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(2mL，5mmol)滴加到化合物D：9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-2，7-二溴-1，8-二氮芴(1.616g，2mmol)的四氢呋喃(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.93mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴；产率为35％。
实验测试数据：质谱：m/z 1051.3(M++1)；元素分析(％)C71H48N4O2P2：理论值C81.13，H 4.60，N 5.33，O 3.04，P 5.89；实测值：C 81.10，H 4.55，N 5.38，O2.98，P5.8。
参见附图1是本实施例制备的有机半导体材料的热失重分析图，热失重曲线(TGA)测试在TA SDT 2960instruments上进行，在氮气流保护下，升温速度为10K/min。由图可以看出5％的热失重温度是432℃。
实施例2：
2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴的制备过程
1、化合物D：9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-3，6-二溴-1，8-二氮芴的制备参见实施例1。
2、2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴结构式为的合成如下：
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(2mL，5mmol)滴加到化合物D：9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-2，7-二溴-1，8-二氮芴(1.616g，2mmol)的乙醚(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.93mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴；产率为32％。
实施例3：
2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴的制备过程
1、化合物D9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-3，6-二溴-1，8-二氮芴的制备参见实施例1。
2、2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴结构式为的合成如下：
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(2mL，5mmol)滴加到化合物D：9，9-二(2-(9-苯基咔唑))氨基苯基)-2，7-二溴-1，8-二氮芴(1.616g，2mmol)的正己烷(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.93mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴；产率为38％。
实施例4：
2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴的制备过程
1、化合物D9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-3，6-二溴-1，8-二氮芴的制备参见实施例1。
2、2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴结构式为的合成如下：
无氧无水及-78℃乙醇浴下，将正丁基锂(2.5M in hexane)(2mL，5mmol)滴加到9，9-二(4-(二-对甲苯基)氨基苯基)-2，7-二溴-1，8-二氮芴(1.616g，2mmol)的石油醚(100mL)溶液中，在-78℃下搅拌3h，再将二苯基氯化膦(0.93mL，4.3mmol)通过注射器迅速注入其中，得到透明的浅黄色溶液，自然升温至室温后搅拌反应过夜。用水(100mL)淬灭反应，采用乙酸乙酯萃取，浓缩有机层，用无水硫酸镁干燥，粗产物采用石油醚/二氯甲烷作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物。用二氯甲烷(70mL)溶解，加入30％的双氧水(8mL)，室温下搅拌反应过夜。分离有机层，分别用饱和食盐水和蒸馏水洗。旋蒸溶剂，得到白色固体采用乙酸乙酯/甲醇作为淋洗液经过硅胶层析柱分离提纯得到白色固体产物2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴；产率为29％。
应用实施例
有机电致发光器件300，其结构如图1其包括基底301，阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308。
本实施例中基底301的材质为玻璃，在基底301上依次真空镀膜阳极302，空穴注入层303，空穴传输层304，发光层305，电子传输层306，电子注入缓冲层307，阴极308，阳极302采用方块电阻为10～20Ω/□的氧化铟锡，厚度为200nm，空穴注入层303采用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，厚度为30nm，空穴传输层304采用N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺，厚度为50nm，发光层305主体发光材料采用本发明实施1制备的化合物2，7-二(二苯膦氧)-9，9-二(2-(9-苯基咔唑))-1，8-二氮芴，并以主体材料为基准掺杂质量百分数为7％的客体发光材料4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(III)，发光层305厚度为20nm，电子传输层306采用三(8-羟基喹啉)铝，厚度为30nm，电子注入缓冲层307采用氟化锂，厚度为1nm，阴极308采用金属铝，厚度为120nm。
该电致发光器件具有较高的发光效率，可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Cuirrentmeter)完成的所有测量均在室温大气中完成。器件的最大发光效率为19.4cd/A，最大亮度为45762cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种有机半导体材料，其特征在于，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
2.一种有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
提供化合物D：在惰性气氛下，将化合物D溶解于有机溶剂中，降温至-78℃～-60℃，向溶有化合物D的有机溶剂中加入正丁基锂，所述化合物D与所述正丁基锂的摩尔比为1:2.5～1:3，搅拌1～5h后加入二苯基氯化膦，所述化合物D与所述二苯基氯化膦的摩尔比为1:2.5～1:3，将反应温度升至室温搅拌反应3～12h，加入水终止反应后，萃取有机层，采用硅胶层析分离提纯得到固体产物，将所述固体产物溶解到二氯甲烷或氯仿中并加入双氧水氧化12～24小时，制得有机半导体材料，所述有机半导体材料的化学式如下所示：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅胶层析分离提纯步骤采用石油醚和二氯甲烷作为淋洗液进行硅胶层析分离。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括后处理步骤，所述后处理步骤为将有机半导体材料溶解后采用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，旋蒸溶剂后采用乙酸乙酯和甲醇作为展开剂经过硅胶柱分离纯化。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚、异丙醚、乙基丁基醚或乙二醇二甲醚。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化合物D：的制备方法如下：
在无氧环境中，提供化合物B：2,7-二溴-1,8-二氮芴酮，化合物C：9-苯基咔唑，
将摩尔比为1：3～5的化合物B与化合物C混合并在氮气气氛下加热，加热温度为110～120℃，再滴加1～2mL催化剂三氟甲磺酸，结束反应后得到粗产物，再将粗产物纯化得到化合物D。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纯化制得化合物D的步骤包括采用丙酮作溶剂将粗产物进行重结晶。
8.一种电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的具有阳极的衬底、发光层以及阴极层，所述发光层为主体材料和客体材料的混合物，其中主体材料为如下所示的有机半导体材料：
客体材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱。
9.如权利要求8所述的电致发光器件，其特征在于，所述阳极材料为氧化铟锡，阴极为金属铝。
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