CN105837602B - 一种具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物，它们是六氟磷酸‑双[(2‑二苯膦基)苯基]醚‑[9,9‑二(9‑乙基咔唑‑3‑基)‑4,5‑二氮杂芴]合铜(Ⅰ)、六氟磷酸‑双[(2‑二苯膦基)苯基]醚‑[9,9‑二(9‑乙基己基咔唑‑3‑基)‑4,5‑二氮杂芴]合铜(Ⅱ)、六氟磷酸‑双[(2‑二苯膦基)苯基]醚‑[9,9‑二(9‑苯基咔唑‑3‑基)‑4,5‑二氮杂芴]合铜(Ⅰ)，它们有如下结构式：采用ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15 nm)/mCP:10wt%Cu(Ⅰ)配合物(30nm)/TmPyPb(50 nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)电致发光器件结构。基于配合物Cu1的电致发光器件（D1‑2）的最大亮度、电流效率和外量子效率分别为11010 cd/m−2、47.03 cd/A和14.81%，在电压为7 V时，发射峰位于548 nm，其色坐标为（CIE,x=0.37,y=0.55），为黄绿光。配合物Cu2和Cu3的电致发光器件有相似的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Electroluminescence Devices或Organic Light-Emitting Diodes，以下简称OLED)由于具有超轻薄、全固化、自发光、响应速度快、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着广泛的应用。
OLED的研究始于二十世纪六十年代。1963年Pope等人(J.Chem.Phys.1963,38:2042～2043)研究了蒽单晶片(10～20μm)的蓝色电致发光，因蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料(银胶和氯化钠溶液)的制约，器件的发光启动电压高达400V，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光科技的一个新领域。此后的二十多年间，OLED的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等(Appl.Phys.Lett.1987,51:913～915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ITO作阳极、Mg:Ag(10:1)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率(1％)和发光效率(1.5lm/W)：高亮度(＞1000cd/m2)和较低驱动电压(≤10V的器件。这一进展重新唤起了OLED应用于全色平板显示器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。1988年，Adachi等人[J.Appl.Phys.1988,27(2):L269～L271]推出了多层夹心式结构，大大扩展了OLED材料的选择范围。
OLED的发光性能与器件采用的载流子注入及传输材料、发光材料、电极材料和器件的结构有着密切的关系，而发光材料被认为是OLED器件的核心部件。根据发光材料的发光机理不同，可将其分为单线态(S1)发光的荧光材料和三线态(T1)发光的磷光材料。自旋统计规律表明，OLED器件中所产生的S1态和T1态激子的比例为1:3，故采用纯有机荧光材料的OLED只利用了25％的单线态激子实现发光，同时受光耦合输出功率的影响，其外量子效率最大不会超过5％，阻碍了荧光器件效率的进一步提高。基于上述问题，吉林大学的马於光教授(Synth Met.,1998,94:245-248)和美国普林斯顿大学的Forrest等人(Nature,1998,395:151-154)在1998年提出磷光OLED的概念，利用重金属配合物分子产生强烈的自旋-轨道耦合，使原本禁阻的三线态跃迁变为允许，磷光OLED的内量子效率可以达到100％，在众多贵重金属(如铂、铱、锇、钌等)配合物中(Chem.Soc.Rev.,2010,39:638-655)，Ir(III)配合物因具有较短的激发态寿命、高发光量子效率和光色可调等诸多优点而备受关注(J.Am.Chem.Soc.,2003,125:7377–7387；J.Am.Chem.Soc.,2002,124:4918–4921；Inorg.Chem.,2001,40:1704–1711；Appl.Phys.Lett.,2001,78:1622；Adv.Mater.,2003,15:224–228；Adv.Funct.Mater.,2004,14:1221–1226；Adv.Funct.Mater.,2005,15:387–395；Eur.J.Inorg.Chem.,2010,23:3642–3651；Adv.Mater.,2010,22:1534–1539；Chem.Mater.,2012,24:3684–3695；J.Mater.Chem.C,2014,2:1116-1124；Dalton Trans.,2015,44:8419-8432)，然而Ir在自然界的储量较少，价格昂贵，严重制约了OLED在显示与照明领域的实际应用，因而寻求其替代物是有机光电领域的一个重要课题。
Cu(I)配合物作为发光染料，可通过调控配体缩小单线态和三线态之间的能隙(△EST)以实现其热活化延迟荧光(TADF)，将此类染料应用于OLED亦同样具有理论上100％的最大内量子效率(J.Am.Chem.Soc.,2010,132:9499–9508；Chem.Mater.2013,25:3910–3920；Inorg.Chem.2011,50:8293–8301；J.Mater.Chem.C,2013,1:542–551:J.Mater.Chem.C,2015,3,1187–1195)。红、绿和蓝光亚铜配合物均有不少报道，红、绿、蓝三基色结合可组成白光，应用于照明领域。然而目前白光有机发光二极管(WOLED)所采用的绿光染料在黄绿光波段发光强度不够(Nature 2009,459:234–238；Nature 2006,440:908-912)，严重影响器件的发光色纯度。目前用于OLED器件的黄绿光亚铜配合物还未见文献报道。已见诸文献的亚铜配合物多为热挥发性较差的离子型化合物，不能采用真空蒸镀的方式制备OLED，器件效率不高。基于此，并考虑到Cu在自然界储量高、廉价、环境友好等优点，本发明设计了一种新型具有热活化延迟荧光性能的黄绿光Cu(I)配合物，该配合物以2-二苯基磷苯基)醚和含咔唑基团的螺芴衍生物为配体。在配体中引入螺芴基团是为了增加配合物的空间位阻，从而改善因姜-泰勒效应所导致配合物发光量子效率的下降；螺芴基团上具有给电子作用的咔唑基团可提高目标配合物的载流子传输性能，从而有效提高器件的发光效率。此外，该系列Cu(I)配合物虽为离子型，但其热稳定性较好，采用真空蒸镀方式制备的OLED器件表现出优异的发光性能。
发明内容
本发明的内容是提供一种具有热活化延迟荧光性能的黄绿光Cu(I)配合物，以及采用该配合物材料为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
本发明的技术方案如下：一种具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物，所述具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物为六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)，结构式如Cu1所示；六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)，结构式如Cu2所示；六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)，结构式如Cu3所示，
所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光Cu(I)配合物的制备方法，将双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，室温下搅拌1～3h，得到反应液A，然后向反应液A中加入1倍当量的配体9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴(ECAF)，继续在室温下搅拌3～5h，反应结束后得亮黄色反应液B，将反应液B旋蒸，加入乙醚，反应液B与乙醚的体积比为1:30～1:50，析出沉淀，将沉淀再通过柱层层析柱提纯得六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu1)([Cu(POP)(ECAF)](PF6))。
所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光Cu(I)配合物的制备方法，将双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，室温下搅拌1～3h，得到反应液A，然后向反应液A中加入1倍当量的配体9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴(EHCAF)，继续在室温下搅拌3～5h，反应结束后得亮黄色反应液B，将反应液B旋蒸，加入乙醚，反应液B与乙醚的体积比为1:30～1:50，将此溶液旋蒸至少量，加入大量乙醚，析出沉淀，将沉淀再通过柱层层析柱提纯得六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu2)([Cu(POP)(EHCAF)](PF6))。
所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光Cu(I)配合物的制备方法，将双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，室温下搅拌1～3h，得到反应液A，然后向反应液A中加入1倍当量的配9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴(PCAF)，反应液继续在室温下搅拌3～5h，反应结束后得亮黄色反应液B，将反应液B旋蒸，加入乙醚，反应液B与乙醚的体积比为1:30～1:50，析出沉淀，将沉淀再通过柱层层析柱提纯得六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu3)([Cu(POP)(PCAF)](PF6))。
所述柱层层析柱的洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的体积比为20:1～50:1。
所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光Cu(I)配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
用1H NMR、质谱、元素分析(C、H、N)表征证实了这些配合物的结构，并测定了配合物的紫外吸收和发射光谱，检测所用仪器为JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪，Esquire-LC_00136质谱仪，Exeter Analytical CE-440型元素分析仪，Agilent 8453紫外-可见分光光度计以及Jobin Yvon FluoroMax-3荧光光谱仪。
以配合物Cu1、Cu2和Cu3为发光中心的器件结构，其结构和所用材料的结构如下：
采用ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu(I)配合物(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)电致发光器件结构。其中PEDOT:PSS作为阳极修饰层，TCTA为空穴传输层，mCP作为发光体的主体材料，TmPyPb为电子传输和空穴阻挡层，LiF为电子注入层。配合物染料在主体材料中的掺杂浓度均为10％。基于配合物Cu1的电致发光器件(D1-2)的最大亮度、电流效率和外量子效率分别为11010cd/m-2、47.03cd/A和14.81％，在电压为7V时，发射峰位于548nm，其色坐标为(CIE,x＝0.37,y＝0.55)，为黄绿光。基于配合物Cu2的电致发光器件(D2-2)的最大亮度、电流效率和外量子效率分别为5152cd/m-2、35.61cd/A和11.17％，在电压为15V时，发射峰位于548nm，其色坐标为(CIE,x＝0.38,y＝0.55)，为黄绿光。基于配合物Cu3的电致发光器件(D3-2)的最大亮度、电流效率和外量子效率分别为5242cd/m-2、21.33cd/A和6.67％，在电压为7V时，发射峰位于548nm，其色坐标为(CIE,x＝0.38,y＝0.54)，为黄绿光。器件的上述优良性能表明这三种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
附图说明
图1为配合物Cu1的1H NMR核磁图；
图2为配合物Cu2的1H NMR核磁图；
图3为配合物Cu3的1H NMR核磁图；
图4为配合物Cu1、Cu2和Cu3二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收光谱；
图5为配合物Cu1固体分别在室温、低温以及在薄膜状态下的荧光发射光谱；
图6为配合物Cu2固体分别在室温、低温以及在薄膜状态下的荧光发射光谱；
图7为配合物Cu3固体分别在室温、低温以及在薄膜状态下的荧光发射光谱；
图8为电致发光器件D1-2:ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu1(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)；D2-2:ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu2(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)和D3-2:ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu3(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)在7V下的EL光谱；
图9为电致发光器件D1-2、D2-2和D3-2的发光亮度-电压-电流密度曲线；
图10为电致发光器件D1-2、D2-2和D3-2的电流效率-电压-外量子效率曲线。
具体实施方式
本发明的配合物可按照如下方程式进行合成：
其中咔唑取代的4,5-二氮杂芴衍生物配体及目标配合物都是按照文献的方法制备[参见：(a)C.J.Zheng,J.Ye,M.F.Lo,M.K.Fung,X.M.Ou,X.H.Zhang,C.S.Lee,Chem.Mater.,2012,24,643；(b)R.D.Costa,D.Tordera,En.Ortí,H.J.Bolink,J.S.Graber,C.E.Housecroft,E.C.Constable,J.A.Zampese,J.Mater.Chem.,2011,21,16108]。核磁共振氢谱是在JOEL JNM-ECA600NMR(600M)核磁共振仪上测定；ESI-MS质谱是在Esquire-LC_00136质谱仪上测定，C、H、N的元素分析是在Exeter Analytical CE-440型元素分析仪上测定；紫外吸收光谱是在Agilent 8453紫外-可见上测定；荧光发射光谱Jobin Yvon FluoroMax-3荧光光谱仪上测定；配合物(粉末和薄膜)的绝对量子效率在Hamamatsu量子效率测试系统上测定；OLED器件是在真空压力低于1×10-5Pa的真空度镀膜机中蒸镀沉积制备，器件的光电特性曲线是在Keithley Source4200半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR705光谱仪上测定。
实施例一：本发明的配合物Cu1、Cu2和Cu3的合成：
将0.5mmol双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和0.5mmol[Cu(CH3CN)4][PF6]溶于80mL二氯甲烷中，室温下搅拌2h后将0.54mmol配体ECAF加入上述溶液中，室温下继续搅拌4h。减压除去溶剂，用柱层析色谱(洗脱剂：二氯甲烷:丙酮＝20:1)分离得到亮黄色固体六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu1)([Cu(POP)(ECAF)](PF6))。
将0.5mmol双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和0.5mmol[Cu(CH3CN)4][PF6]溶于80mL二氯甲烷中，室温下搅拌2h后将0.54mmol配体EHCAF加入上述溶液中，室温下继续搅拌4h。减压除去溶剂，用柱层析色谱(洗脱剂：二氯甲烷:丙酮＝20:1)分离得到亮黄色固体六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu2)([Cu(POP)(EHCAF)](PF6))。
将0.5mmol双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和0.5mmol[Cu(CH3CN)4][PF6]溶于80mL二氯甲烷中，室温下搅拌2h后将0.54mmol配体PCAF加入上述溶液中，室温下继续搅拌4h。减压除去溶剂，用柱层析色谱(洗脱剂：二氯甲烷:丙酮＝20:1)分离得到亮黄色固体六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu3)([Cu(POP)(PCAF)](PF6))。
配合物经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
配合物Cu1，产率为67％：
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.28(d,J＝4.8Hz,2H),8.09(d,J＝7.8Hz,2H),7.89(d,J＝7.8Hz,2H),7.81(s,2H),7.47–7.37(m,9H),7.33–7.24(m,9H),7.17(t,J＝7.8Hzand 7.2Hz,9H),7.11–7.08(m,7H),7.05(d,J＝7.8Hz,2H),6.95(t,J＝7.8Hz,2H),6.70–6.68(m,2H),4.38–4.35(m,4H),1.43(t,J＝7.2Hz,6H).
MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 1156.3(M–PF6)+.
元素分析结果：计算值：C(％):69.20,H(％):4.49,N(％):4.30.
实测值：C(％):69.25,H(％):4.42,N(％):4.27.
配合物Cu2，产率为83％：
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.30(d,J＝4.2Hz,2H),8.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.87(d,J＝7.8Hz,2H),7.79(s,2H),7.46–7.43(m,4H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.35–7.28(m,7H),7.24(d,J＝7.2Hz,3H),7.17(t,J＝7.2Hz and 7.8Hz,10H),7.11–7.08(m,8H),7.05(d,J＝8.4Hz,2H),6.96(t,J＝7.2Hz and 7.8Hz,2H),6.71–6.68(m,2H),4.19–4.11(m,4H),2.06–2.00(m,2H),1.40–1.24(m,16H),0.90(t,J＝7.2Hz,6H),0.83(t,J＝7.2Hz,6H).
MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 1325.5(M+H)+.
元素分析结果：计算值：C(％):71.08,H(％):5.62,N(％):3.81.
实测值：C(％):71.14,H(％):5.59,N(％):3.75.
配合物Cu3，产率为66％：
1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm):8.31(d,J＝4.8Hz,2H),8.08(d,J＝7.8Hz,2H),7.94(d,J＝7.8Hz,2H),7.86(s,2H),7.59(t,J＝7.8Hz,4H),7.53(d,J＝7.2Hz,4H),7.48–7.44(m,5H),7.41–7.38(m,4H),7.35(d,J＝9.0Hz,2H),7.31–7.26(m,6H),7.24–7.23(m,3H),7.18(t,J＝7.2Hz and 7.8Hz,8H),7.11–7.08(m,8H),7.05(d,J＝7.8Hz,2H),6.95(t,J＝7.2Hz and 7.8Hz,2H),6.71–6.68(m,2H).
MS(ESI-MS)[m/z]:m/z 1252.3(M+H)+.
元素分析结果：计算值：C(％):71.32,H(％):4.18,N(％):4.01.
实测值：C(％):71.43,H(％):4.07,N(％):4.05.
实施例二：本发明的配合物Cu1、Cu2和Cu3的紫外-可见吸收光谱、发射光谱及其它表征：
将配合物Cu1、Cu2和Cu3分别溶于二氯甲烷中(10-5M)，在Agilent 8453紫外-可见分光光度计上测定其吸收光谱，在Jobin Yvon FluoroMax-3荧光光谱仪上测定其固体粉末及薄膜状态下的荧光发射光谱：
在室温条件下，吸收光谱和发射光谱的峰位置分别为：
六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu1)：
λabs,max，nm 230，286，340，403(见图4)；
λem,max，nm 550(粉末，室温)；568(粉末，77K)；528(薄膜，5％in PMMA)(见图5)
六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu2)：
λabs,max，nm 230，286，342,403(见图4)
λem,max，nm 549(粉末，室温)；561(粉末，77K)；525(薄膜，5％in PMMA)(见图6)
六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)(配合物Cu3)：
λabs,max，nm 228，242，290，335，383(见图4)
λem,max，nm 556(粉末，室温)；564(粉末，77K)；528(薄膜，5％in PMMA)(见图7)
为客观评价配合物Cu1、Cu2和Cu3的光谱性质，测定了此系列配合物在固体粉末和薄膜中的绝对荧光量子产率(Φ)，其值分别为:Cu1：24.4％(固体粉末)、21.3％(纯薄膜)、33.1％(5％PMMA膜)；Cu2：18.5％(固体粉末)、22.2％(纯薄膜)、31.7％(5％PMMA膜)；Cu3：20.0％(固体粉末)、22.3％(纯薄膜)、31.5％(5％PMMA膜)。
实施例三：以配合物Cu1、Cu2和Cu3为发光中心的有机电致发光器件OLEDs的制备：
器件制备仪器：采用多源有机分子束沉积系统；测试仪器：Keithley Source4200，Photo Research PR705光谱仪。
器件的结构为：
D1-2:ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu1(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)；
D2-2:ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu2(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
D3-2:ITO/PEDOT:PSS/TCTA(15nm)/mCP:10wt％Cu3(30nm)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)
器件的电流效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：
ηc＝L/I
其中，L为发光亮度，I为电流密度，V为加载电致发光器件两端的电压。
以15Ω/sq的ITO玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用去离子水，丙酮各超声3遍，经紫外-臭氧下处理10分钟后，在与预处理过的ITO基板上通过旋涂的方法制备PEDOT:PSS薄膜作为阳极修饰层，在200℃的热板上进行退火处理10分钟，将上述经过阳极修饰过的基板传送到真空蒸镀腔室，接下来依次蒸镀空穴传输材料TCTA、共掺杂的发光层mCP：Cu(I)配合物、电子传输和空穴阻挡层TmPyPb、电子注入层LiF和阴极Al。在材料蒸镀沉积时，真空室的压力低于1×10-5Pa。器件的光电特性曲线是在Keithley Source 4200半导体性能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR705光谱仪上测定。所有测量均在室温大气下进行，器件的主要性能如下：
电致发光器件D1-2、D2-2和D3-2的EL光谱及CIE色坐标：
λEL,max、CIE(x,y)：nm 548、(x＝0.37,y＝0.55)(D1-2)；548、(x＝0.38,y＝0.55)(D2-2)；548、(x＝0.37,y＝0.54)(D3-2)(见图8)。
电致发光器件D1-2、D2-2和D3-2的发光强度-电压-电流密度特性曲线：
最大发光亮度Lmax,cd/m2:11010(D1-2,11V)；5152(D2-2,11V)；5242(D3-2,9V)(见图9)
电致发光器件D1-2、D2-2和D3-2的电流效率-电压-外量子效率特性曲线：
最大电流效率ηc,max：47.03(D1-2，9V)；35.61(D2-2，8V)；21.33(D3-2，6V)。最大外量子效率％,max：14.81(D1-2，9V)；11.17(D2-2，8V)；6.67(D3-2，6V)(见图10)。
Claims (6)
1.一种具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物，其特征在于：所述具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物为六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)，结构式如Cu1所示；六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)，结构式如Cu2所示；六氟磷酸-双[(2-二苯膦基)苯基]醚-[9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴]合铜(I)，结构式如Cu3所示，
2.如权利要求1所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物的制备方法，将双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，室温下搅拌1～3h，得到反应液A，然后向反应液A中加入1倍当量的配体9,9-二(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴(ECAF)，继续在室温下搅拌3～5h，反应结束后得亮黄色反应液B，将反应液B旋蒸，加入乙醚，反应液B与乙醚的体积比为1:30～1:50，析出沉淀，将沉淀再通过柱层析提纯得到配合物Cu1。
3.如权利要求1所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物的制备方法，将双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，室温下搅拌1～3h，得到反应液A，然后向反应液A中加入1倍当量的配体9,9-二(9-乙基己基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴(EHCAF)，继续在室温下搅拌3～5h，反应结束后得亮黄色反应液B，将反应液B旋蒸，加入乙醚，反应液B与乙醚的体积比为1:30～1:50，将此溶液旋蒸后加入乙醚，析出沉淀，将沉淀再通过柱层析提纯得到配合物Cu2。
4.如权利要求1所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物的制备方法，将双[(2-二苯膦基)苯基]醚(POP)和[Cu(CH3CN)4][PF6]按照摩尔比1:1溶于二氯甲烷中，室温下搅拌1～3h，得到反应液A，然后向反应液A中加入1倍当量的配体9,9-二(9-苯基咔唑-3-基)-4,5-二氮杂芴(PCAF)，反应液继续在室温下搅拌3～5h，反应结束后得亮黄色反应液B，将反应液B旋蒸，加入乙醚，反应液B与乙醚的体积比为1:30～1:50，析出沉淀，将沉淀再通过柱层析提纯得到配合物Cu3。
5.根据权利要求2或3或4所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物的制备方法，其特征在于：所述柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和丙酮的混合物，二氯甲烷和丙酮的体积比为20:1～50:1。
6.权利要求1所述的具有热活化延迟荧光性能的黄绿光亚铜配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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