JP4336483B2

JP4336483B2 - ジアザフルオレン化合物及びそれを用いた有機発光素子

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Publication number: JP4336483B2
Application number: JP2002258591A
Authority: JP
Inventors: 幸一鈴木; 麻紀笠原; 達人川合; 利則長谷川; 啓二沖中; 章弘妹尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: JP2004091444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。
【０００３】
１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用い、ホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ²程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１〜３等が挙げられる。
【０００４】
また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。例えば、特許文献４〜１１等に記載されている。
【０００５】
近年、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーをＥＬ発光に用いる検討が多くなされている。プリンストン大学のグループにより、イリジウム錯体を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献２）。
【０００６】
さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献３）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
【０００７】
共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２〜１６等が挙げられる。
【０００８】
このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００９】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。
【００１０】
一方、電子輸送材料としてフェナントロリン化合物、オキサジアゾール化合物またはトリアゾール化合物などが知られている。これらの化合物を有機発光素子に用いた例として、特許文献１７〜１９などが挙げられるが、電子輸送層や発光層として用いた際の特性は十分なものではない。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，１５１，６２９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，４０９，７８３号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８２，４７７号明細書
【特許文献７】
特開平２−２４７２７８号公報
【特許文献８】
特開平３−２５５１９０号公報
【特許文献９】
特開平５−２０２３５６号公報
【特許文献１０】
特開平９−２０２８７８号公報
【特許文献１１】
特開平９−２２７５７６号公報
【特許文献１２】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，５１４，８７８号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５，６７２，６７８号明細書
【特許文献１５】
特開平４−１４５１９２号公報
【特許文献１６】
特開平５−２４７４６０号公報
【特許文献１７】
特開平５−３３１４５９号公報
【特許文献１８】
特開平４−３６３８９１号公報、
【特許文献１９】
特開平７−４１７５９号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なジアザフルオレン化合物を提供することにある。
【００１３】
また本発明の目的は、特定なジアザフルオレン化合物を用い、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することにある。
【００１４】
また、極めて耐久性のある有機発光素子を提供することにある。
【００１５】
さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供する事にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のジアザフルオレン化合物は、下記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されることを特徴とする。尚、後述する一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される化合物のうち、下記に示される化合物が本発明に該当する。
【化７−２】

【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃およびＲ₄は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するＲ₃同士、Ｒ₄同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ₃およびＲ₄は、同じであっても異なっていてもよい。
ｎは、１乃至１０の整数を表す。）
【００１９】
【化９】

【００２０】
（式中、Ｒ₅およびＲ₆は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₇およびＲ₈は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２１】
【化１０】

【００２２】
（式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２３】
また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記ジアザフルオレン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明のジアザフルオレン化合物について説明する。
【００２６】
本発明のジアザフルオレン化合物は、上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示され、一般式［Ｉ］で示されるジアザフルオレン化合物は、下記一般式［ＩＶ］で示される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基または置換あるいは無置換の縮合多環複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ₁₅およびＲ₁₆は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２９】
また、一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₃またはＲ₁₄が、下記一般式［Ｖ］〜［Ｘ］のいずれかで示される縮合多環芳香族基であることが好ましい。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
（式中、Ｒ₁₇は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。Ｒ₁₈およびＲ₁₉は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００３２】
【化１３】

【００３３】
（式中、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₃は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。）
【００３４】
【化１４】

【００３５】
（式中、Ｒ₂₄およびＲ₂₅は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わし、同じであっても異なっていてもよい。）
【００３６】
上記一般式［Ｉ］〜［Ｘ］における置換基の具体例を以下に示す。
【００３７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００３８】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００３９】
複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基などが挙げられる。
【００４０】
縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
【００４１】
縮合多環複素環基としては、カルバゾリル基、フェナントロリル基、アクリジニル基などが挙げられる。
【００４２】
置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００４４】
上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、フェノキシル基などのアルコキシル基、シアノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００４５】
次に、本発明のジアザフルオレン化合物の代表例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する代表例のうち、例示化合物Ｎｏ．２が本発明に該当する。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
【化１９】

【００５１】
【化２０】

【００５２】
【化２１】

【００５３】
【化２２】

【００５４】
【化２３】

【００５５】
【化２４】

【００５６】
【化２５】

【００５７】
本発明のジアザフルオレン化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６，５８７６−５８７９（１９８４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，６６６−６７０，（１９８５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，２２０８−２２１２（１９８４）などに記載の方法でジアザフルオレン化合物中間体を得て、さらにパラジウム触媒を用いたｓｕｚｕｋｉｃｏｕｐｌｉｎｇ法（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，２４５７−２４８３）などの合成法で得ることができる。
【００５８】
本発明のジアザフルオレン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性および耐久性の優れた化合物であり、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に、電子輸送層および発光層として有用であり、また真空蒸着法や溶液塗布法などによって形成した層は結晶化などが起こりにくく経時安定性に優れている。
【００５９】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００６０】
本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に狭持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物の少なくとも一種を含有する。
【００６１】
本発明の有機発光素子は、有機化合物を含む層のうち少なくとも電子輸送層または発光層が、前記ジアザフルオレン化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００６２】
本発明の有機発光素子においては、上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００６３】
図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。
【００６４】
図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子は、それ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。
【００６５】
図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層は、ホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。
【００６６】
図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００６７】
図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。
【００６８】
図５および図６は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極４側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。
【００６９】
ただし、図１〜図６はあくまで、ごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。
【００７０】
本発明に用いられる一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物は、従来の化合物に比べ電子輸送性および耐久性の優れた化合物であり、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。
【００７１】
本発明は、電子輸送層または発光層の構成成分として一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。
【００７２】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
【化３０】

【００７８】
【化３１】

【００７９】
本発明の有機発光素子において、一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【００８０】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。
【００８１】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。
【００８２】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００８３】
本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。
【００８４】
なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する実施例のうち、実施例２７及び実施例４３が本発明に該当する。
【００８６】
＜合成例１＞［例示化合物Ｎｏ．１の合成］
【００８７】
【化３２】

【００８８】
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、４，５−ジアザフルオレン−９−オン［１］１０．０ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）およびヒドラジン一水和物１３．４ｍｌ（８０％、２２０ｍｍｏｌ）を入れ、１６０℃で１２時間攪拌した後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、［２］（白色結晶）４．８ｇ（収率５２％）を得た。
【００８９】
次に、２００ｍｌ三ツ口フラスコに、［２］３．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、０℃で攪拌下、ナトリウムメトキサイド２．１ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）を添加後、ヨウ化メチル４．４ｍｌ（７１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、［３］（白色結晶）２．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００９０】
さらに、２００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン［４］５．９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、−７８℃で攪拌下、ｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液）１１．９ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温し１時間攪拌した後、−２０℃に冷却し［３］１．０ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）のトルエン８０ｍｌ分散液を滴下した。室温で１２時間攪拌後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（ヘキサン＋クロロホルム混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．１（黄色結晶）１．６ｇ（収率５４％）を得た。
【００９１】
＜合成例２＞［例示化合物Ｎｏ．２の合成］
【００９２】
【化３３】

【００９３】
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、［３］３．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）およびニトロベンゼン７０ｍｌを入れ、１３０℃で攪拌下、臭素２．４ｍｌ（４５．９ｍｍｏｌ）のニトロベンゼン１０ｍｌ溶液を滴下し、１４０℃で５時間攪拌した。反応液を水に滴下し、有機層をクロロホルムで抽出、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（ヘキサン＋クロロホルム混合展開溶媒）で精製し、ジブロモ体［５］（白色結晶）１．８ｇ（収率３３％）を得た。
【００９４】
次に、２００ｍｌ三ツ口フラスコに、ジブロモ体［５］０．５ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、ボロン酸［６］１．３ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、炭酸ナトリウム６ｇ／水３０ｍｌの水溶液を滴下し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１６ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を添加した。室温で３０分攪拌した後、７７℃に昇温し３時間攪拌した。反応後、有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．２（黄色結晶）０．７ｇ（収率８５％）を得た。
【００９５】
＜合成例３＞［例示化合物Ｎｏ．４１の合成］
【００９６】
【化３４】

【００９７】
２００ｍｌ三ツ口フラスコに、［７］^*)３．０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、０℃で攪拌下、ナトリウムメトキサイド１．３ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を添加後、ヨウ化メチル２．１ｍｌ（３３．３ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（クロロホルム展開溶媒）で精製し、［８］（黄色結晶）２．５ｇ（収率７６％）を得た。
【００９８】
さらに、２００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン［４］３．９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、−７８℃で攪拌下、ｎ−ブチルリチウム（１５％ヘキサン溶液）７．８ｍｌ（１２．１ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温し１時間攪拌した後、−２０℃に冷却し［８］１．０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）のトルエン８０ｍｌ分散液を滴下した。室温で１２時間攪拌後、水を加え有機層をクロロホルムで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム（ヘキサン＋クロロホルム混合展開溶媒）で精製し、例示化合物Ｎｏ．４１（黄色結晶）１．１ｇ（収率４８％）を得た。
【００９９】
＜実施例１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１００】
基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後、乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。
【０１０１】
透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により３０ｎｍの膜厚で成膜し、ホール輸送層５を形成した。
【０１０２】
【化３５】

【０１０３】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体および例示化合物Ｎｏ．１で示されるジアザフルオレン化合物（重量比５：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０４】
【化３６】

【０１０５】
さらにアルミニウムトリスキノリノールを真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０６】
次に、陰極４として、アルミニウムとリチウム（リチウム濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、上記有機層の上に真空蒸着法により厚さ５０ｎｍの金属層膜を形成し、さらに真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１０７】
さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。
【０１０８】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると２１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、６０００ｃｄ／ｍ²の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１０９】
さらに、電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２から１００時間後１５００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。
【０１１０】
＜実施例２〜１０＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す例示化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例１〜３＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記構造式で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
【化３７】

【０１１３】
【表１】

【０１１４】
＜実施例１１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１１５】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１１６】
さらに下記構造式で示されるアリールアミノ化合物および例示化合物Ｎｏ．４で示されるジアザフルオレン化合物（重合比１：２０）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１７】
【化３８】

【０１１８】
さらにアルミニウムトリスキノリノールを真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１１９】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成した後に封止した。
【０１２０】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると１２０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、９５００ｃｄ／ｍ²の輝度で青色の発光が観測された。
【０１２１】
さらに、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度７５００ｃｄ／ｍ²から１００時間後６０００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。
【０１２２】
＜実施例１２〜２５＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、表２に示す例示化合物を用いた他は実施例１１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
＜比較例４〜６＞
例示化合物Ｎｏ．４に代えて、比較化合物Ｎｏ．１〜３を用いた他は実施例１１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】

【０１２５】
＜実施例２６＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１２６】
実施例１と同様に、透明導電性支持基板上にホール輸送層５を形成した。
【０１２７】
さらにクマリンおよびアルミニウムトリスキノリノール（重合比１：２０）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２８】
さらに例示化合物Ｎｏ．１で示されるジアザフルオレン化合物を４０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１２９】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成した後に封止した。
【０１３０】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、６Ｖの直流電圧を印加すると１９０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、１７０００ｃｄ／ｍ²の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１３１】
さらに、電流密度を１５０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度８０００ｃｄ／ｍ²から１００時間後６０００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。
【０１３２】
＜実施例２７〜４０＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、表３に示す例示化合物を用いた他は実施例２６と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３３】
＜比較例７〜９＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、比較化合物Ｎｏ．１〜３を用いた他は実施例２６と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３４】
【表３】

【０１３５】
＜実施例４１＞
図３に示す構造の素子を作成した。
【０１３６】
実施例１と同様な透明導電性支持基板上に、下記構造式で示されるアリールアミン化合物を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し、ホール輸送層５を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１３７】
【化３９】

【０１３８】
さらに下記構造式で示されるＩｒ錯体および下記構造式で示されるカルバゾール化合物（重合比５：１００）を真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１３９】
【化４０】

【０１４０】
【化４１】

【０１４１】
さらに例示化合物Ｎｏ．１１で示されるジアザフルオレン化合物を４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。
【０１４２】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成した後に封止した。
【０１４３】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると２４．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、９０００ｃｄ／ｍ²の輝度で緑色の発光が観測された。
【０１４４】
さらに、電流密度を１０．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度３５００ｃｄ／ｍ²から１００時間後２５００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。
【０１４５】
＜実施例４２〜５５＞
例示化合物Ｎｏ．１１に代えて、表４に示す例示化合物を用いた他は実施例４１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４６】
＜比較例１０〜１２＞
例示化合物Ｎｏ．１１に代えて、比較化合物Ｎｏ．１〜３を用いた他は実施例４１と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】

【０１４８】
＜実施例５６＞
図１に示す構造の素子を作成した。
【０１４９】
実施例１と同様な透明導電性支持基板上に、例示化合物Ｎｏ．２５で示されるジアザフルオレン化合物を０．０５０ｇおよびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（重量平均分子量＝６３，０００）１．００ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解した溶液をスピンコート法（回転数＝２０００ｒｐｍ）により１２０ｎｍの膜厚に成膜し、有機層（発光層３）を形成した。
【０１５０】
次に、実施例１と同様にして陰極４を形成した後に封止した。
【０１５１】
この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極（陰極４）を負極にして、１０Ｖの直流電圧を印加すると８．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、１５００ｃｄ／ｍ²の輝度で青色の発光が観測された。
【０１５２】
さらに、窒素雰囲気下で電流密度を８．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度１３００ｃｄ／ｍ²から１００時間後１１００ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は小さかった。
【０１５３】
＜実施例５７〜６０＞
例示化合物Ｎｏ．２５に代えて、表５に示す例示化合物を用いた他は実施例５６と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５４】
＜比較例１３〜１５＞
例示化合物Ｎｏ．２５に代えて、比較化合物Ｎｏ．１〜３を用いた他は実施例５６と同様に素子を作成し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】

【０１５６】
【発明の効果】
以上説明のように、一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示されるジアザフルオレン化合物を用いた有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に本発明のジアザフルオレン化合物を含有する有機層は、電子輸送層として優れ、かつ発光層としても優れている。
【０１５７】
さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキャステイング法等を用いて作成可能であり、比較的安価で大面積の素子を容易に作成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５ホール輸送層
６電子輸送層
７ホール注入層
８ホール／エキシトンブロッキング層

Claims

下記式で示されることを特徴とするジアザフルオレン化合物。
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１に記載のジアザフルオレン化合物を含有することを特徴とする有機発光素子。
前記有機化合物を含む層のうち少なくとも電子輸送層または発光層が、前記ジアザフルオレン化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の有機発光素子。