JP4541809B2

JP4541809B2 - 有機化合物及び有機発光素子

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Inventors: 幸一鈴木; 和則上野; 明坪山; 誠一与儀
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Description

本発明は、新規な有機化合物およびそれを用いた有機発光素子に関する。

有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性有機化合物または燐光性有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子およびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合物または燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる際に放射される光を利用する素子である。

１９８７年コダック社の研究（非特許文献１）では、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ²程度の発光が報告されている。関連の特許としては，特許文献１〜３が挙げられる。

また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている（特許文献４〜１１）。

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献２）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。このような共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１２〜１６が挙げられる。

一方、燐光性化合物を発光材料として用い、三重項状態のエネルギーをＥＬ発光に用いる検討が多くなされている。プリンストン大学のグループにより、イリジウム錯体を発光材料として用いた有機発光素子が、高い発光効率を示すことが報告されている（非特許文献３）。このような遷移元素を含有する燐光性化合物を発光材料として用いた有機発光素子の関連特許としては、特許文献１７，１８が挙げられる。

しかしながら、これらの遷移元素を含有する燐光性化合物は、耐熱性が低く有機発光素子を作成する際の真空蒸着時に熱分解が起こりやすい、有機発光素子の耐久性が十分でないなどの欠点がある。また、これらの燐光性化合物は燐光のみの発光であり、１種類の化合物単独で蛍光および燐光を同時に発光するものは知られていない。

米国特許４、５３９、５０７号明細書米国特許４，７２０，４３２号明細書米国特許４，８８５，２１１号明細書米国特許５，１５１，６２９号明細書米国特許５，４０９，７８３号明細書米国特許５，３８２，４７７号明細書特開平２−２４７２７８号公報特開平３−２５５１９０号公報特開平５−２０２３５６号公報特開平９−２０２８７８号公報特開平９−２２７５７６号公報米国特許５，２４７，１９０号明細書米国特許５，５１４，８７８号明細書米国特許５，６７２，６７８号明細書特開平４−１４５１９２号公報特開平５−２４７４６０号公報米国特許６，３０３，２３８号明細書米国特許６，５７９，６３２号明細書Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）

本発明の目的は、新規な蛍光および燐光を同時に発光する有機化合物を提供することにある。

また本発明の目的は、蛍光および燐光の同時発光により、白色を発光する新規な有機化合物を提供することにある。

また本発明の目的は、新規な蛍光および燐光を同時に発光する化合物を用いた有機発光素子を提供することにある。

本発明の有機化合物は、下記一般式で示されることを特徴とする。

（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）

また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層が、白色光を発する発光層であり、前記発光層に一般式［Ｉ］に記載の有機化合物が含まれることを特徴とする。

本発明によれば、新規な蛍光および燐光を同時に発光する有機化合物を提供することができる。

また、本発明の有機化合物を発光材料として用いることにより、蛍光および燐光を同時に発光する有機発光素子、白色発光の有機発光素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の有機化合物について説明する。

本発明の有機化合物は、水素元素、及び周期表の第２周期から第５周期の第１３族から第１７族の元素から選ばれる少なくとも２種類以上の元素からのみで構成されており、−３０℃以上１００℃以下において、蛍光および燐光を同時に発光する。

本発明の有機化合物は、固体状態で、蛍光および燐光を同時に発光することが好ましい。また、蛍光および燐光の同時発光により、白色を発光することが好ましい。

本発明の有機化合物の具体例としては、例えば、下記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される有機化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わす。Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ₄〜Ｒ₇は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わす。Ｒ₄〜Ｒ₇は、同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基、置換あるいは無置換の縮合多環複素環基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールオキシ基、置換あるいは無置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わす。Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、同じであっても異なっていてもよい。）

上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のＲ₁乃至Ｒ₁₁の具体例を以下に示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル基などが挙げられる。

アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。

複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基などが挙げられる。

縮合多環芳香族基としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基などが挙げられる。

縮合多環複素環基としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基などが挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ピリジノキシ基、カルバゾリノキシ基などが挙げられる。

置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

上記置換基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基などの複素環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基などのアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

上記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される有機化合物の代表例を以下に挙げるが（例示化合物Ｎｏ．１〜６、８〜１０が本発明の化合物）、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の有機化合物は、一般的に知られている方法で合成でき、例えば、カルバゾールのナトリウム塩とトリアジンなどのクロル体の置換反応、パラジウム触媒を用いたＳｕｚｕｋｉＣｏｕｐｌｉｎｇ反応（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７−２４８３（１９９５））、ニッケル触媒を用いたＹａｍａｍｏｔｏ法（例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１，２０９１（１９７８））などの合成法で得ることができる。

本発明の有機化合物は、有機発光素子の有機化合物を含む層、特に発光層として有用である。

次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。

本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が、好ましくは発光層が、上記本発明の有機化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

本発明の有機発光素子においては、上記本発明の有機化合物を真空蒸着法や溶液塗布法により陽極及び陰極の間に形成する。その有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。

図１〜図６に本発明の有機発光素子の好ましい例を示す。

図１は本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。この場合は発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいづれかあるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホール輸送層５あるいは電子輸送層６のいづれかから成る。

図３は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は図３に対してホール注入層７を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層５の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５および図６は本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５および図６は、図３および図４に対して、ホールあるいは励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３、電子輸送層６間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

ただし、図１〜図６はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。

本発明の有機化合物は、図１〜図６のいずれの形態でも使用することができる。

本発明は、好ましくは発光層の構成成分として、本発明の有機化合物を用いるものであるが、これまで知られているホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物などを必要に応じて一緒に使用することもできる。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

本発明の有機発光素子において、本発明の有機化合物を含有する層および他の有機化合物を含有する層は、一般には真空蒸着法あるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種または２種以上混合してもよい。

陽極材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。

一方、陰極材料としては仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する実施例のうち、実施例１乃至４及び１５が本発明に該当する。

＜合成例１［例示化合物Ｎｏ．６の合成］＞

窒素雰囲気中、室温下、水素化ナトリウム（含有量５０％）２．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ分散液に、カルバゾール６．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した後、３０分攪拌し、カルバゾールのナトリウム塩を調製した。シアヌリッククロライド７．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に、先に調製したカルバゾールのナトリウム塩を加え、５時間加熱還流した。反応後、反応液を水５００ｍｌに注加し、析出した黄色結晶１１．５ｇをろ取した。この結晶をクロロホルム１５０ｍｌで加熱溶解後、熱時ろ過した。ろ液を室温まで冷却し、析出した白色結晶をろ取し、例示化合物Ｎｏ．６３．３ｇ（収率３７％）を得た。

＜合成例２［例示化合物Ｎｏ．１の合成］＞

室温下、例示化合物Ｎｏ．６１．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液に、４−ヨードフェノール０．８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の１Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを加え、８時間加熱還流した。反応後、反応液を水２００ｍｌに注加し、析出した白色結晶をろ取した。この結晶をクロロホルム／ヘキサン（１／１，Ｖ／Ｖ）混合溶媒で再結晶し、例示化合物Ｎｏ．１（白色針状結晶）１．９ｇ（収率８４％）を得た。

＜合成例３［例示化合物Ｎｏ．１１および例示化合物Ｎｏ．１２の合成］＞

窒素雰囲気中、室温下、水素化ナトリウム（含有量５０％）１．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ分散液に、カルバゾール３．３４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した後、３０分攪拌し、カルバゾールのナトリウム塩を調製した。３，６−ジクロロピリダジン２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液に、先に調製したカルバゾールのナトリウム塩を加え、１２時間攪拌した。反応後、反応液を水５００ｍｌに注加し、析出した黄褐色結晶をろ取した。この結晶をクロロホルム５０ｍｌで加熱溶解後、室温まで冷却し、析出した未反応のカルバゾールをろ取し、ろ液をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／ヘキサン（１／１，Ｖ／Ｖ）で展開）で分離精製し、例示化合物Ｎｏ．１１（白色結晶）１．３１ｇ（収率３２％）および例示化合物Ｎｏ．１２（白色結晶）０．９０ｇ（収率１５％）を得た。

＜実施例１＞
例示化合物Ｎｏ．１を、室温下、固体状態で、ＨＩＴＡＣＨＩＦ−４５００型測定装置を用い、蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルを測定した。

蛍光測定モードでは、４００ｎｍと４３０ｎｍにピークをもつ蛍光および５３５ｎｍと５８５ｎｍにピークをもつ燐光が同時に観測された。この蛍光測定モードでの蛍光＋燐光の発光色は白色であった。また、燐光測定モードでは、５３５ｎｍと５８５ｎｍにピークをもつ燐光のみが観測された。これらの蛍光＋燐光スペクトルおよび燐光スペクトルを図７に示す。

さらに、燐光寿命測定モードにより燐光の半減寿命を測定したところ、半減寿命は８００ｍｓｅｃであった。

＜実施例２〜１４＞
例示化合物Ｎｏ．１に代えて、例示化合物Ｎｏ．２〜１４を用い、実施例１と同様な測定を行なった。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の例示化合物は、蛍光測定モードで、蛍光と燐光が同時に観測できることが分かる。

＜実施例１５＞
図３に示す構造の素子を作成した。

基板１としてのガラス基板上に、陽極２としての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導電性支持基板として使用した。

透明導電性支持基板上に下記構造式で示される化合物のクロロホルム溶液をスピンコート法により１５ｎｍの膜厚で成膜しホール輸送層５を形成した。

さらに例示化合物Ｎｏ．１を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し発光層３を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらにバソフェナントロリンを真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

次に、陰極４として、フッ化リチウムを上記有機層の上に真空蒸着法により０．５ｎｍの膜厚で成膜し、さらに真空蒸着法により厚さ１２０ｎｍのアルミニウム層を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

さらに、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。

この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、１７Ｖの直流電圧を印加すると３０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が素子に流れ、８０ｃｄ／ｍ²の輝度で白色の発光が観測された。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。例示化合物Ｎｏ．１の蛍光＋燐光スペクトルおよび燐光スペクトルである。

符号の説明

１基板
２陽極
３発光層
４陰極
５ホール輸送層
６電子輸送層
７ホール注入層
８ホール／エキシトンブロッキング層

Claims

下記一般式で示されることを特徴とする有機化合物。

（式中、Ｘは、ハロゲン原子である。）
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機
化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層が、白色光を発する発光層であり、前記発光層に請求項１に記載の有機化合物が含まれることを特徴とする有機発光素子。