JPH07119407B2

JPH07119407B2 - エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH07119407B2
Application number: JP1068387A
Authority: JP
Inventors: 弘東海林; 地潮細川; 久洋東
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH02247278A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な有機エレクトロルミネッセンス素子に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐熱
性に優れ、歩留りよく作製しうる高輝度で安定性の良好
な緑色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子に関す
るものである。

［従来の技術］近年、エレクトロルミネッセンス素子（以下、EL素子と
略称する）は自己発光のため視認性が高く、かつ完全固
体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有す
ることから、各種表示装置における発光素子としての利
用が注目されている。

このEL素子には発光材料に無機化合物を用いて成る無機
EL素子と有機化合物を用いて成る有機EL素子とがあり、
このうち、有機EL素子は印加電圧を大幅に低くしうるた
めに、その実用化研究が積極的になされている。

前記有機EL素子の構成については、陽極／発光層／陰極
の構成を基本と、これに正孔注入層や電子注入層を適宜
設けたもの、例えば陽極／正孔注入層／発光層／陰極
や、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極など
の構成のものが知られている。該正孔注入層は、陽極よ
り注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、ま
た、電子注入層は陰極より注入された電子を発光層に伝
達する機能を有している。そして、該正孔注入層を発光
層と陽極との間に介在させることによって、より低い電
界で多くの正孔が発光層に注入され、さらに、発光層に
陰極又は電子注入層より注入された電子は、該発光層と
正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、この発
光層内の界面に蓄積され発光効率が上がることが知られ
ている［「アプライド・フィズィクス・レターズ」第51
巻、第913ページ（1987年）］。

一方、前記有機EL素子においては、有機発光層に電子を
注入するには、使用される陰極が仕事関数の低いものほ
ど有利であり、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウ
ム合金、マグネシウム、リチウムなど、仕事関数が4eV
以下の金属から成る陰極を用いた素子は歴史的に有名な
公知のことである。［「エレクトロニック・プロセシー
ズ・イン・オルガニック・クリスタルズ（Electric Pr
ocesses in Organic Crystals）」パーガモン・プレ
ス，ニュー・ヨーク（1981年）］。

このような有機EL素子としては、例えば（１）８−ヒド
ロキシキノリンのアルミニウム錯体を発光層の材料と
し、かつジアミン系化合物を正孔注入層の材料とした陽
極／正孔注入層／発光層／陰極の構成から成る積層型EL
素子［「アプライド・フィズィクス・レターズ（Appl.P
hys.Lett.）」第51巻、第913ページ（1987年）］、
（２）発光帯域に８−ヒドロキシキノリンのアルミニウ
ム錯体を用いた陽極／正孔注入帯域／有機発光帯域／陰
極の構成から成る積層型EL素子（特開昭59−194393号公
報）、（３）陽極／正孔注入帯／発光帯／陰極の構成か
ら成り、かつ発光帯がホスト物質と蛍光性物質で形成さ
れたEL素子（欧州特許公開公報第281381号）などが知ら
れている。

しかしながら、前記（１）及び（２）のEL素子において
は、低電圧で高輝度の発光が得られているものの、発光
材料として用いられる８−ヒドロキシキノリンの300℃
程度以上の温度では容易に熱分解するため、蒸着の際、
蒸着源の温度を300℃程度以下と蒸発温度ぎりぎりに低
く抑える必要があって、素子作製条件が難しくしかも蒸
着速度が遅いので素子の生産性の低下を免れないなどの
問題がある。また、薄膜性に優れた発光層の材料を選定
しなければ素子は高性能を発揮しえないという点を留意
しなければならない。

一方、（３）のEL素子においては、ホスト物質には、正
孔と電子を外部から注入できるもの、例えば好ましい化
合物として８−ヒドロキシキノリンのAl錯体が、また、
蛍光性物質には、正孔と電子の再結合に応答して発光で
きるもの例えば公知の蛍光性色素が用いられている。

この場合、発光帯（発光層）がもつべき注入機能（電界
印加により陽極又は正孔注入層より正孔を注入すること
ができ、かつ電極又は電子注入層より電子を注入できる
機能）、輸送機能（正孔及び電子を電界により輸送する
ことのできる機能）及び発光機能（正孔と電子の再結合
の場を提供し、これを発光につなげる機能）のうち、注
入機能、輸送機能及び発光機能の一部はホスト物質が担
い、該蛍光性物質は発光機能の一部のみを分担すること
から、該ホスト物質に微量（５モル％以下）含有させて
いる。このような構成のEL素子は、10V程度の印加電圧
で1000cd/m²程度の高輝度で、緑色より赤色領域の発光
を可能としている。

しかしながら、このEL素子は、ホスト物質として、通常
８−ヒドロキシキノリンが用いられているため、前記
（１）及び（２）のEL素子と同様の問題点を有してい
る。

有機EL素子にジスチルベンゼン誘導体を用いることにつ
いて触れている文献として米国特許第4,672,265号明細
書、同4,725,531号明細書、同4,734,338号明細書、同4,
741,976号明細書及び同4,775,820号明細書などがある。
前記明細書には、電子受容性の電気的発光性化合物より
なる層と電子供与性の電気的発光性化合物よりなる層の
二層の積層を発光層とした基本構成を用いる積層構造の
EL素子が開示されている。ここで電気的発光性化合物
は、高い発光量子効率を有するとともに、外部摂動を受
けやすいπ電子系を有し、電気的励起が可能な化合物で
ある。

しかしこれらにおいては、発光層は２層の積層とするこ
とが必須であり、この２層を形成する電子給与性化合物
と受容性化合物の励起錯体の形成に代表される２層の界
面付近における各種相互作用による発光であり、界面の
状態に発光性能は大きく依存するため、作製条件が難し
く、界面の劣化による発光の減少が著しいという問題点
を保有する。

上記の電気的発光性化合物の例として、1,4−ビス（２
−メチルスチリル）ベンゼン及びそのアルキル基、アル
コキシ基、アミノ基などの置換体の名が記載されてい
る。しかし、これらの化合物を用いた素子の発光性能に
ついては何の開示もない。また前記のように発光層での
発光起源は２層の界面での相互作用によるものとしてい
るので、発光機能を２層界面での励起錯体によるものと
特定化した発明である。この特定化された発光機能によ
らず、すなわち発光層を２層の構造とせずとも、発光層
としてジスチルベンゼン誘導体からなる薄膜が機能しう
ることは何の技術開示もない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、このような従来の低電圧で高輝度の発光が可
能な有機EL素子における問題を解決し、耐熱性及び薄膜
形成性に優れ、歩留りよく作製しうる高輝度で安定性の
良好なEL素子を提供することを目的としてなされたもの
である。

［課題を解決するための手段］本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ある特定構造のスチルベン系化合物が、発光層
として必要不可欠な注入機能、輸送機能及び発光機能を
兼備し、かつ耐熱性及び薄膜性に優れていて、蒸着温度
に加熱しても、該化合物は、何ら分解せず、均一な微結
晶粒からなる緻密な膜が形成できる上、対向電極（金
属）形成時にピンホールが発生しにくいことから、該化
合物を発光材料として用いることにより、歩留りよくEL
素子が得られ、しかもこのEL素子は、低電圧の印加で高
輝度の青緑色より黄色までの安定な発光が得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、発光材料として、一般式（式中のR¹及びR²は、それぞれアルキル基、アルコキシ
基、シアノ基又は置換基を有する若しくは有しないアリ
ール基、R³及びR⁴は、それぞれ置換基を有する若しくは
有しない複素環式基又はアリール基、Arは置換基を有す
る若しくは有しないアリーレン基であって、R¹とR³及び
R²とR⁴はたがいに結合して置換基を有する若しくは有し
ない飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい）で表される化合物を用いたことを特徴とするエレクトロ
ルミネッセンス素子を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のEL素子においては、発光材料として、一般式（式中のR¹、R²、R³、R⁴及びArは前記と同じ意味をも
つ）で表される化合物が用いられる。

これらの化合物はジスチルベンゼン類似の骨格を有し、
固体状態において蛍光性を示し、かつ電子と正孔の移動
性も良好であり、該ジスチルベンゼン類似の骨格の共役
性により、イオン化エネルギーが小さく、電子親和力が
大きいので、電極などからの電荷の注入が容易であると
いう特性を有している。

前記一般式（Ｉ）において、R¹及びR²は、それぞれメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基シクロヘキシル
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基又はア
リール基であって、該アリール基はフェニル、ナフチ
ル、アントニルなどであり、これらは下記の各種置換基
を有していてもよいし、有さなくてもよい。このアリー
ル基の置換基としては前記の特性が損なわれない範囲で
各種置換基が導入されてよい。例えばハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基などのアシル基、アセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基など
のアシルオキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基、ブチリルアミノ基などのアシルアミノ基、ベン
ジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシ
基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基、シアノ
基、カルボキシル基、ビニル基、スチリル基、アニリノ
カルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、カルバモ
イル基、アラニル基などのアミノカルボニル基、水酸
基、ナフチルオキシカルボニル基、キシリルオキシカル
ボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキ
シカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカル
ボニル基、さらには一般式（式中のR⁵及びR⁶は、それぞれ水素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ホル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基、
アルデヒド基、フェニル基又はトリル基、キシリル基な
どの置換フェニル基であり、それらは同一であってもよ
いし、たがいに異なっていてもよく、また、たがいに結
合して置換、無置換の五員環又は六員環を形成していて
もよいし、該アリール基に置換している他の基と結合し
て置換、無置換の飽和五員環又は飽和六員環を形成して
いてもよい）で表されるアミノ基などが挙げられる。また、該R¹及び
R²は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよ
い。

さらにアリール基を置換する置換基の間で結合し、置
換、無置換の飽和五員環又は六員環を形成してもよい。

前記一般式（Ｉ）におけるR³及びR⁴は、それぞれ複素環
式基又はフェニル、ナフチル、アントニルなどのアリー
ル基であって、これらは置換基を有していてもよいし、
有さなくてもよい。該複素環式基としては、例えばピリ
ジル基、オキサゾリル基、チエニル基、イミダゾリル
基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチア
ゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピリドンよ
りなる一価の基、フラリル基、ベンゾオキサゾリル基、
キノリル基などが挙げられる。これらアリール基又は複
素環式基が有しえる置換基は前記、R¹、R²のアリール基
が有しえるものと同様である。また、該R³及びR⁴は同一
であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。

さらに、前記R¹とR³及びR²とR⁴はたがいに結合して、置
換基を有する若しくは有さない飽和又は不飽和の環構造
を形成していてもよい。

前記一般式（Ｉ）におけるArはアリーレン基であって、
置換基を有していてもよいし、有さなくてもよく、ま
た、該置換基としては、前記の特性が損なわれない範囲
で各種置換基が導入されてよい。例えばハロゲン原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘ
キシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などの
アシル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基などのアシルオキシ基、アセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基などの
アシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラ
ルキル基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリー
ルオキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アニリノカル
ボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、カルバモイル
基、アラニル基などのアミノカルボニル基、水酸基、フ
ェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、
キシリルオキシカルボニル基などのアリールオキシカル
ボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、さらには前記一般式（II）
で表されるアミノ基などが挙げられる。

またアリーレン基を置換する置換基の間で結合し、置
換、無置換の飽和五員環又は六員環を形成してもよい。

このような一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例とし
ては、次に示すものを挙げることができる。

本発明のEL素子における発光層は、前記一般式（Ｉ）で
表される化合物を、例えば蒸着法、スピンコート法、キ
ャスト法などの公知の方法により薄膜化することにより
形成することができるが、特に分子堆積膜であることが
好ましい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態
から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態又
は液相状態から固体化され形成された膜のことであり例
えば蒸着膜などであるが、通常この分子堆積膜はLB法に
より形成された薄膜（分子累積膜）とは区別することが
できる。また、該発光層は、特開昭59−194393号公報な
どに開示されているように、樹脂などの結着剤と、該化
合物とを溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピン
コート法などにより薄膜化し、形成することができる。

このようにして形成された発光層の膜厚については特に
制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通
常5nmないし５μｍの範囲で選ばれる。

本発明のEL素子における発光層は、（１）電界印加時
に、陽極又は正孔注入層より正孔を注入することがで
き、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することが
できる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔を電
界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結
合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発
光機能などを有している。なお、正孔の注入されやすさ
と、電子の注入されやすさに違いがあってもよいし、正
孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよ
いが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。

この発光層に用いる前記一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般にイオン化エネルギーが6.0eV程度より小さい
ので、適当な陽極金属又は陽極化合物を選べば、比較的
正孔を注入しやすいし、また電子親和力は2.8eV程度よ
り大きいので、適当な陰極金属又は陰極化合物を選べ
ば、比較的電子を注入しやすい上、電子、正孔の輸送機
能も優れている。さらに固体状態の蛍光性が強いため、
該化合物やその会合体又は結晶などの電子と正孔の再結
合時に形成された励起状態を光に変換する能力が大き
い。

本発明のEL素子の構成は各種の態様があるが、基本的に
は、一対の電極（陽極と陰極）間に、前記発光層を挟持
した構成とし、これに必要に応じて、正孔注入層や電子
注入層を介在させればよい。具体的には（１）陽極／発
光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、
（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極な
どの構成を挙げることができる。該正孔注入層や電子注
入層は必ずしも必要ではないが、これらの層があると発
光性能が一段と向上する。

また、前記構成の素子においては、いずれも基板に支持
されていることが好ましく、該基板については特に制限
はなく、従来有機EL素子に慣用されているもの、例えば
ガラス、透明プラスチック、石英などから成るものをも
ちいることができる。

本発明の有機EL素子における陽極としては、仕事関数の
大きい（4eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物及び
これらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いら
れる。このような電極物質の具体例としては、Auなどの
金属、CuI、ITO、SnO₂、ZnOなどの導電性透明材料が挙
げられる。該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り作製することができる。この電極より発光を取り出す
場合には、透過率を10％より大きくすることが望まし
く、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が
好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10nmない
し１μｍ、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（4eV以下）金
属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極
物質とするものが用いられる。このような電極物質の具
体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合
金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合
物、Al/AlO₂、イソジウムなどが挙げられる。該陰極
は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方
法により、薄膜を形成させることにより、作製すること
ができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□
以下が好ましく、膜厚は通常10nmないし１μｍ、好まし
くは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、本発明の素子
においては、該陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は
半透明であることが発光を透過し、取り出す効率がよい
ので好ましい。

本発明のEL素子の構成は、前記したように、各種の態様
があり、前記（２）又は（３）の構成のEL素子における
正孔注入層（正孔注入輸送層）は、正孔伝達化合物から
成る層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝
達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層との
間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔
が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注
入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面
に存在する電子の障壁により、この発光層内の界面付近
に蓄積され発光効率が向上するなど、発光性能の優れた
素子となる。

前記正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、電界を
与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注
入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合
物であって、例えば10⁴〜10⁶V/cmの電界印加時に、少な
くとも10^-6cm²/V・Ｓの正孔移動度をもつものが好適で
ある。

このような正孔伝達化合物については、前記の好ましい
性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導
伝材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されてい
るものやEL素子の正孔注入層に使用される公知のものの
中から任意のものを選択して用いることができる。該電
荷輸送材としては、例えばトリアゾール誘導体（米国特
許第3,112,197号明細書などに記載のもの）、オキサジ
アゾール誘導体（米国特許第3,189,447号明細書などに
記載のもの）、イミダゾール誘導体（特公昭37−16096
号公報などに記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導
体（米国特許第3,615,402号明細書、同3,820,989号明細
書、同3,542,544号明細書、特公昭45−555号公報、同51
−10983号公報、特開昭51−93224号公報、同55−17105
号公報、同56−4148号公報、同55−108667号公報、同55
−156953号公報、同56−36656号公報などに記載のも
の）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特
許第3,180,729号明細書、同4,278,746号明細書、特開昭
55−88064号公報、同55−88065号公報、同49−105537号
公報、同55−51086号公報、同56−80051号公報、同56−
88141号公報、同57−45545号公報、同54−112637号公
報、同55−74546号公報などに記載のもの）、フェニレ
ンジアミン誘導体（米国特許第3,615,404号明細書、特
公昭51−10105号公報、同46−3712号公報、同47−25336
号公報、特開昭54−53435号公報、同54−110536号公
報、同54−119925号公報などに記載のもの）、アリール
アミン誘導体（米国特許第3,567,450号明細書、同3,18
0,703号明細書、同3,240,597号明細書、同3,658,520号
明細書、同4,232,103号明細書、同4,175,961号明細書、
同4,012,376号明細書、特公昭49−35702号公報、同39−
27577号公報、特開昭55−144250号公報、同56−119132
号公報、同56−22437号公報、西独特許第1,110,518号明
細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘導体
（米国特許第3,526,501号明細書などに記載のもの）、
オキサゾール誘導体（米国特許第3,257,203号明細書な
どに記載のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開
昭56−46234号公報などに記載のもの）、フルオレノン
誘導体（特開昭54−110837号公報などに記載のもの）、
ヒドラゾン誘導体（米国特許第3,717,462号明細書、特
開昭54−59143号公報、同55−52063号公報、同55−5206
4号公報、同55−46760号公報、同55−85495号公報、同5
7−11350号公報、同57−148749号公報などに記載されて
いるもの）、スチルベン誘導体（特開昭61−210363号公
報、同61−228451号公報、同61−14642号公報、同61−7
2255号公報、同62−47646号公報、同62−36674号公報、
同62−10652号公報、同62−30255号公報、同60−93445
号公報、同60−94462号公報、同60−174749号公報、同6
0−175052号公報などに記載のもの）などを挙げること
ができる。

本発明においては、これらの化合物を正孔伝達化合物と
して使用することができるが、次に示すポリフィリン化
合物（特開昭63−295695号公報などに記載のもの）及び
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物
（米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53−27033号公
報、同54−58445号公報、同54−149634号公報、同54−6
4299号公報、同55−79450号公報、同55−144250号公
報、同56−119132号公報、同61−295558号公報、同61−
98353号公報、同63−295695号公報などに記載のも
の）、特に該芳香族第三級アミン化合物を用いることが
好ましい。

該ポリフィリン化合物の代表例としては、ポルフィン、
1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポルフィン銅
（II）、1,10,15,20−テトラフェニル−21H,23H−ポル
フィン亜鉛（II）、5,10,15,20−テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）−21H,23H−ポルフィン、シリコンフ
タロシアニンオキシド、アルミニウムフタロシアニンク
ロリド、フタロシアニン（無金属）、ジリチウムフタロ
シアニン、銅テトラメチルフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、クロムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、
鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキシ
ド、マグネシウムフタロシアニン、銅オクタメチルフタ
ロシアニンなどが挙げられる。また該芳香族第三級アミ
ン化合物及びスチリンアミン化合物の代表例としては、
N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ（３−メチルフェ
ニル）−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2−ビス（４−
ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、1,1−ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサ
ン、N,N,N′,N′−テトラ−ｐ−トリル−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、1,1−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタ
ン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニ
ルメタン、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ（４−メトキ
シフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N,N′,
N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフ
ェニル、N,N,N−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４（ジ−ｐ−トリルア
ミノ）スチリル〕スチルベン、４−N,N−ジフェニルア
ミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキ
シ−４′−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−フ
ェニルカルバゾールなどが挙げられる。

本発明素子における該正孔注入層は、これらの正孔伝達
化合物１種又は２種以上から成る１層で構成されていて
もよいし、あるいは、前記層とは別種の化合物から成る
正孔注入層を積層したものであってもよい。

一方、前記（３）の構成のEL素子における電子注入層
（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物から成るもので
あって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機
能を有している。このような電子伝達化合物について特
に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを
選択して用いることができる。該電子伝達化合物の好ま
しい例としては、などのニトロ置換フルオレノン誘導体、などのチオピランジオキシド誘導体、などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（Polymer Preprints）、ジャパン」第37巻、第３
号、第681ページ（1988年）などに記載のもの］、ある
いはなどの化合物［「ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ズィクス（J.Apply・Phys.）」第27巻、L269（1988年）
などに記載のもの］や、アントラキノジメタン誘導体
（特開昭57−149259号公報、同58−55450号公報、同61
−225151号公報、同61−233750号公報、同63−104061号
公報などに記載のもの）、フレオレニリデンメタン誘導
体（特開昭60−69657号公報、同61−143764号公報、同6
1−148159号公報などに記載のもの）、アントロン誘導
体（特開昭61−225151号公報、同61−233750号公報など
に記載のもの）などを挙げることができる。

次に、本発明の有機EL素子を作製する好適な方法の例
を、各構成の素子それぞれについて説明する。前記の陽
極／発光層／陰極から成るEL素子の作製法について説明
すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば
陽極用物質から成る薄膜と、１μｍ以下、好ましくは10
〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、
この上に発光材料である一般式（Ｉ）で示される化合物
の薄膜を形成させ、発光層を設ける。該発光材料の薄膜
化の方法としては、例えばスピンコート法、キャスト
法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、か
つピンホールが生成しにくいなどの点から、蒸着法が好
ましい。該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用する
場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有機化
合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構
造などにより異なるが、一般にボート加熱温度50〜400
℃、真空度10^-5〜10^-3Pa、蒸着速度0.01〜50nm/sec、基
板温度−50〜＋300℃、膜厚5nmないし５μｍの範囲で適
宜選ぶことが望ましい。次にこの発光層の形成後、その
上に陰極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましく
は50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着や
スパッタリングなどの方法により形成され、陰極を設け
ることにより、所望の有機EL素子が得られる。なお、こ
のEL素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰
極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。

次に、陽極／正孔注入層／発光層／陰極から成るEL素子
の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のEL素
子の場合と同様にして形成したのち、その上に、正孔伝
達化合物から成る薄膜を蒸着法などにより形成し、正孔
注入層を設ける。この際の蒸着条件は、前記発光材料の
薄膜形成の蒸着条件に準じればよい。次に、この正孔注
入層の上に、順次発光層及び陰極を、前記EL素子の作製
の場合と同様にして設けることにより、所望のEL素子が
得られる。なお、このEL素子の作製においても、作製順
序を逆にして、陰極、発光層、正孔注入層、陽極の順に
作製することも可能である。

さらに、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
から成るEL素子の作製法について説明すると、まず、前
記のEL素子の作製の場合と同様にして、陽極、正孔注入
層、発光層を順次設けたのち、この発光層の上に、電子
伝達化合物から成る薄膜を蒸着法などにより形成して、
電子注入層を設け、次いでこの上に、陰極を前記EL素子
の作製の場合と同様にして設けることにより、所望のEL
素子が得られる。なお、このEL素子の作製においても、
作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔
注入層、陽極の順に作製してもよい。

このようにして得られた本発明の有機EL素子に、直流電
圧に印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性とし
て電圧５〜40V程度を印加すると、発光が透明又は半透
明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧を印
加しても電流は流れず発光は全く生じない。さらに、交
流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態
になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形
は任意でよい。

［実施例］次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上に、ITOを蒸着法にて
100nmの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。

この透明支持基板を市販の蒸着装置［日本真空技術
（株）製］の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製
の抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ
（３−メチルフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル
（TPDA）200mgを入れ、さらに別のモリブデン製ボート
に1,4−ビス（2,2−ジフェニルビニル）ベンゼン［DPV
B、式（１）の化合物］200mgを入れて、真空槽を１×10
^-4Paまで減圧した。その後TPDA入りの前記ボートを215
〜220℃まで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/secで
透明基板上に蒸着して、膜厚75nmの正孔注入層を設け
た。この際の基板温度は室温であった。

次に、これを真空槽より取り出すことなく、該正孔注入
層の上に、もう一つのボートよりDPVBを発光層として、
60nm積層蒸着した。蒸着条件はボート温度が152〜153
℃、蒸着速度は0.1〜0.2nm/sec、基板温度は室温であっ
た。

次に、これを真空槽より取り出し、該発光層の上にステ
ンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダー
に固定したのち、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグ
ネシウムリボン1gを入れ、一方、真空槽中心部基板ホル
ダー下に位置する電子ビーム蒸着用電子銃のターゲット
として銅のペレットを装着した。その後真空槽を２×10
^-4Paまで減圧してから、電子ビーム蒸着法により銅を0.
03〜0.08nm/secの蒸着速度で、同時に抵抗加熱法によ
り、モリブデンボートからマグネシウムを1.7〜2.8nm/s
ecの蒸着速度で蒸着を開始した。この際、電子銃のフィ
ラメントのエミッション電流は200〜230mA、加速電圧は
4kVであり、また、ボートの温度は500℃程度であった。
このような条件で、マグネシウムと銅の混合金属電極を
発光層の上に70nm積層蒸着し対向電極とした。

このようにして作製されたEL素子に、ITO電極を陽極、
マグネシウム／銅電極を陰極として、直流19Vを印加し
たところ、電流が91mA/cm²流れ、青緑色発光を得た。ピ
ーク波長は分光測定により491nmであり、発光輝度は880
cd/m²であった。

なお、発光は均一に面発光になっており、発光層に電気
的ピンホールがないことが確認された。また、発光は極
めて安定していた。

実施例２ 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上に、ITOを蒸着法にて
100nmの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。

この透明支持基板を市販の蒸着装置［日本真空技術
（株）製］の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製
の抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ
（３−メチルフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル
（TPDA）200mgを入れ、さらに別のモリブデン製ボート
に1,4−ビス（２−メチル−２−フェニルビニル）ベン
ゼン［MPVB、式（４）の化合物］200mgを入れて、真空
槽を１×10^-4Paまで減圧した。その後TPDA入りの前記ボ
ートを215〜220℃まで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3
nm/secで透明基板上に蒸着して、膜厚75nmの正孔注入層
を設けた。この際の基板温度は室温であった。

次に、これを真空槽より取り出すことなく、該正孔注入
層の上に、もう一つのボートよりMPVBを発光層として、
60nm積層蒸着した。蒸着条件はボート温度が180℃、蒸
着速度は0.1〜0.2nm/sec、基板温度は室温であった。

このようにして作製されたEL素子に、ITO電極を陽極、
マグネシウム／銅電極を陰極として、直流20Vを印加し
たところ、電流が238mA/cm²流れ、緑色発光を得た。ピ
ーク波長は分光測定により512nmであり、発光輝度は110
0cd/m²であった。

なお、実施例１と同様に、発光は発光面内で均一であ
り、極めて安定した緑色であった。

実施例３ 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上に、ITOを蒸着法にて
100nmの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。

この透明支持基板を市販の蒸着装置［日本真空技術
（株）製］の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製
の抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ
（３−メチルフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル
（TPDA）200mgを入れ、さらに別のモリブデン製ボート
に1,4−ビス（2,2−ジ−ｐ−トリルビニル）ベンゼン
［DTVB、式（３）の化合物］200mgを入れて、真空槽を
１×10^-4Paまで減圧した。その後TPDA入りの前記ポート
を215〜220℃まで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/s
ecで透明基板上に蒸着して、膜厚70nmの正孔注入層を設
けた。この際の基板温度は室温であった。

次に、これを真空槽より取り出すことなく、該正孔注入
層の上に、もう一つのボートよりDTVBを発光層として、
60nm積層蒸着した。蒸着条件はボート温度が237〜238
℃、蒸着速度は0.1〜0.2nm/sec、基板温度は室温であっ
た。

このようにして作製されたEL素子に、ITO電極を陽極、
マグネシウム／銅電極を陰極として、直流20Vを印加し
たところ、電流が119mA/cm²流れ、青緑色発光を得た。
ピーク波長は分光測定により487nmであり、発光輝度は9
80cd/m²であった。

なお、発光状態は、発光面内で均一であり、極めて安定
していた。

実施例４ 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上に、ITOを蒸着法にて
100nmの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。

この透明支持基板を市販の蒸着装置［日本真空技術
（株）製］の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製
の抵抗加熱ボートに、N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ
（３−メチルフェニル）−4,4′−ジアミノビフェニル
（TPDA）200mgを入れ、さらに別のモリブデン製ボート
に1.4−ビス（2,2−ジフェニルビニル）ベンゼン［DPV
B、式（１）の化合物］200mgを入れて、真空槽を１×10
^-4Paまで減圧した。その後TPDA入りの前記ボートを215
〜220℃まで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/secで
透明基板上に蒸着して、膜厚60nmの正孔注入層を設け
た。この際の基板温度は室温であった。

次に実施例１と同じ方法でDPVBを積層した。

次いで、真空槽を大気圧に戻し、これら２つのモリブデ
ン製ボートを真空槽より取り出し、代わりに〔３″,
4″:3,4,5:10″,9″:3′,4′,5′〕−ジピリジノ〔1,2
−a:1′,2′−ａ′〕ビスベンゾイミダゾール−6,18−
ジオン200mgを入れたモリブデン製ボートを真空槽へセ
ットした。その後、真空槽を２×10^-4Paまで減圧して、
前記ボートを500℃まで加熱し、該発光層の上に電子注
入層として該物質を60nm積層蒸着した。

その後、真空槽を大気圧に戻し、基板ホルダーから、前
記積層サンプルをいったんはずしてから、ステンレスス
チール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定し
たのち、モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウム
リボン1gを入れ、一方、真空槽中心部基板ホルダー下に
位置する電子ビーム蒸着用電子銃のターゲットとして銅
のペレットを装着した。その後真空槽を２×10^-4Paまで
減圧してから、電子ビーム蒸着法により銅を0.03〜0.08
nm/secの蒸着速度で、同時に抵抗加熱法により、モリブ
デンボートからマグネシウムを1.7〜2.8nm/secの蒸着速
度で蒸着を開始した。この際、電子銃のフィラメントの
エミッション電流は200〜230mA、加速電圧は4kVであ
り、また、ボートの温度は500℃程度であった。このよ
うな条件で、マグネシウムと銅の混合金属電極を発光層
の上に100nm積層蒸着し対向電極とした。

このようにして作製されたEL素子に、ITO電極を陽極、
マグネシウム／銅電極を陰極として、直流19Vを印加し
たところ、電流が100mA/cm²流れ、実施例１と同様な青
緑色発光を得た。ピーク波長は分光測定により490nmで
あり、発光輝度は1000cd/m²であった。

なお、発光状態は、実施例１と同様に均一で、極めて安
定していた。

実施例５ 25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上にITOを蒸着法にて10
0nmの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この
透明支持基板を市販の蒸着装置［日本真空技術（株）
製］の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱
ボートにN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス−（３−メチ
ルフェニル）−〔1,1′ビフェニル〕4,4′−ジアミン
（TPDA）を200mg入れ、また違うモリブデン製ボートに
9,9′−（1,4−フェニレンジメチリジン）ジフルオレン
［PDMD、式（18）の化合物］を200mg入れて、真空槽を
１×10^-4Paまで減圧した。その後TPDA入りの前記ボート
を215〜220℃まで加熱し、TPDAを蒸着速度0.1〜0.3nm/s
ecで透明支持基板上に蒸着して、膜厚65nmの正孔注入層
を製膜させた。この時の基板温度は室温であった。これ
を真空槽より取り出すことなく、正孔注入層の上に、も
う一つのボートよりPDMDを発光層として60nm積層蒸着し
た。蒸着条件はボート温度が265〜270℃で蒸着速度は0.
1〜0.2nm/sec、基板温度は室温であった。これを真空槽
より取り出し、上記発光層の上にステンレススチール製
のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次に
モリブデン製の抵抗加熱ボートにマグネシウムリボン1g
入れ、また真空槽中心部基板ホルダー下に位置する電子
ビーム蒸着用電子銃のターゲットとして銅のペレットを
装着した。その後真空槽を２×10^-4Paまで減圧してか
ら、電子ビーム蒸着法により銅を0.03〜0.08nm/secの蒸
着速度で、同時に抵抗加熱法によりモリブデンからマグ
ネシウムを1.7〜2.8nm/secの蒸着速度で蒸着し始めた。
電子銃のフィラメントのエミッション電流は200〜230m
A、加速電圧は4kVであった。またボートの温度は500℃
程度であった。上記条件でマグネシウムと銅の混合金属
電極を発光層の上に70nm積層蒸着し対向電極とした。こ
の素子にITO電極を陽極、マグネシウム／銅電極を陰極
として直流20Vを印加すると電流が190mA/cm²流れ、黄色
発光を得た。ピーク波長は分光測定より594nmであっ
た。発光輝度は300cd/m²であった。

これらの結果から、本発明のEL素子で、高輝度で極めて
安定した青緑色から黄色の発光が得られることが分かっ
た。

［発明の効果］本発明のEL素子の発光材料として用いられるある特定構
造のスチルベン系化合物が、発光層として必要不可欠な
注入機能、輸送機能及び発光機能を兼備し、かつ耐熱性
及び薄膜性に優れていて、蒸着温度に加熱しても、該化
合物は、何ら分解せず、均一な微結晶粒からなる緻密な
膜が形成できる上、対向電極（金属）形成時にピンホー
ルが発生しにくいことから、該化合物を発光材料として
用いることにより、歩留りよくEL素子が得られ、しかも
このEL素子は、低電圧の印加で高輝度の青緑色より黄色
までの安定な発光が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光材料として、一般式（式中のR¹及びR²は、それぞれアルキル基、アルコキシ
基、シアノ基又は置換基を有する若しくは有しないアリ
ール基、R³及びR⁴は、それぞれ置換基を有する若しくは
有しない複素環式基又はアリール基、Arは置換基を有す
る若しくは有しないアリーレン基であって、R¹とR³及び
R²とR⁴はたがいに結合して置換基を有する若しくは有し
ない飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい）で表される化合物を用いたことを特徴とするエレクトロ
ルミネッセンス素子。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物から成る発
光層を有する請求項１記載のエレクトロルミネッセンス
素子。
【請求項３】発光層を一対の電極間に介在させて成る請
求項２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】陽極、正孔注入層、発光層及び陰極の順に
積層して成る請求項３記載のエレクトロルミネッセンス
素子。
【請求項５】陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層及
び陰極の順に積層して成る請求項３記載のエレクトロル
ミネッセンス素子。