-
Verfahren zur Herstellung fluorierter 1,3,5-Triazine Es wurde gefunden,
daß man mit guten Ausbeuten und in einfacher Weise zu fluorierten 1,3,5-Triazinen
gelangt, wenn man Cyanurchlorid, -bromid oder -jodid mit Fluorwasserstoff oder mit
neutralen oder sauren Fluoriden oder mit Salzen der Fluorsulfinsäure bei erhöhter
Temperatur in Abwesenheit von Wasser zur Reaktion bringt. Die Umsetzung besteht
in einem Austausch der Halogenatome des Cyanursäure-halogenids durch Fluor. Sie
läßt sich so leiten, daß entweder mono- oder difluorierte Triazine oder Trifluortriazin
(Cyanurfluorid) als Hauptprodukte erhalten werden. Sowohl Cyanurchlorid als auch
Cyanurbrornid oder -jodid lassen sich mit Fluoriden, wie z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid,
Ammoniumfluorid, Calciumfluorid, Zinkfluorid, Quecksilber(I)-fluorid, Antimon-(III)-fluorid,
Natriumhydrogenfluorid, Kaliumhydrogenfluorid oder mit wasserfreiem Fluorwasserstoff
umsetzen. Gute Ergebnisse werden ferner auch mit den Salzen der Fluorsulfinsäure,
z. B. mit Kaliumfluorsulfinat, dem Schwefeldioxydaddukt an Kaliumfluorid, erzielt.
-
Da sowohl die entstehenden Fluortriazine als auch die umzusetzenden
Cyanurhalogenide leicht hydrolytisch gespalten werden können, ist es erforderlich,
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder gut getrockneten Fluoriden zu arbeiten. Zweckmäßig
ist auch die Verwendung von Katalysatoren. Als solche eignen sich besonders Schwermetall-,
Arsen- und insbesondere Antimonverbindungen, wie z. B. Antimon(III)-axyd oder Antimon(V)-chlorid,
die nur in geringen Mengen zugesetzt werden.
-
Das Molverhältnis von Cyanursäure-halogenid zu Fluorid wird entsprechend
dem gewünschten Endprodukt gewählt. 1 Mol Cyanurchlorid läßt sich z. B. mit etwa
3,3 Mol Kaliumfluorid in Gegenwart von Antimon-(III)-oxyd in fast quantitativer
Ausbeute in Cyanurfluorid überführen. Wird 1 Mol Cyanurchlorid mit 1,5 Mol Kaliumfluorid
in Anwesenheit von Antimonoxyd umgesetzt, erhält man neben wenig Cyanurfluorid etwa
gleiche Mengen 2,4-Difluor-6-chlor-1,3,5-triazin und 2-Fluor-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.
Diese Verbindungen lassen sich leicht durch Rektifikation trennen. In ähnlicher
Weise kann aus Cyanurbromid das 2,4-Difluor-6-brom-1,3,5-triazin und das 2-Fluor-4,6-dibrom-1,3,5-triazin
gewonnen werden. Die zur Umsetzung erforderliche Temperatur richtet sich nach dem
gewünschten Endprodukt, nach der Art des umzusetzenden Cyanurhalogenides und der
fluorabgebenden Verbindung und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 350°C.
Zwar können bei der Umsetzung inerte Lösungsmittel verwendet werden, doch bietet
die Einwirkung der betreffenden Fluorverbindung auf das Cyanursäure-halogenid ohne
Lösungsmittel die Vorteile der kürzeren Reaktionszeit und der leichteren Trennung
bzw. Isolierung der Reaktionsprodukte. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb der
Siedepunkte der entstehenden Fluortriazine, so ist die Verwendung geschlossener
Druckgefäße erforderlich. Fluorierte 1,3,5-Triazine sind in der Literatur bisher
nicht beschrieben worden. Zwar soll beim Versuch, Fluorcyan aus Jodcyan und Quecksilber(II)-fluorid
darzustellen, das trimere Fluorcyan (Cyanurfluorid) entstehen, das in den ,Nachrichten
der Akademie der Wissenschaften zu Göttingen, Math.-Physikal. Klasse«, Jahrgang
1946, S. 36, ohne Formelangabe, als eine »etwa bei 150°C siedende Flüssigkeit« charakterisiert
worden ist. Indessen hat das erfindungsgemäß hergestellte Cyanurfluorid, dessen
Konstitution durch Analysen und die Überführbarkeit in bekannte 1,3,5-Triazinderivate
sichergestellt ist, einen Siedepunkt von 72,5°C. Die erfindungsgemäß erhältlichen
Fluortriazine sind flüssige oder kristalline reaktionsfähige Verbindungen, die als
Insektizide verwendet werden können.
-
Beispiel 1 In einem 0,7-1-Rührautoklav aus V 2 A-Stahl werden 184
g Cyanurchlorid, 190 g Kaliumfluorid und 5 g Antimon(III)-oxyd innerhalb einer Stunde
unter Rühren bei gleichmäßiger Temperatursteigerung auf 320°C erhitzt, wobei sich
allmählich ein Druck von 60 bis 65 atü einstellt. Man läßt das entstandene, unter
den vorliegenden Bedingungen gasförmige Reaktionsprodukt unter weiterem Rühren und
Steigerung der Temperatur auf 350'C
allmählich über eine Kupferkapillare in
einen eisgekühlten Rundkolben aus Jenaer Glas eintreten, der mit einem Rückflußkühler
versehen ist. Das im Kolben zu einer etwas trüben, schweren Flüssigkeit kondensierte
Rohprodukt wird nach etwa 12stündigem Stehen über getrocknetem Kaliumfluorid rektifiziert.
Man erhält 121 g (90% der Theorie) wasserhelles, reines 2,4,6 Trifluor-1,3,5-triazin
(Cyanurfluorid), KP-711 = 72,5°C.
-
Cj,N3 (135,1) Berechnet . . .. C 26,67, F 42,19, N 31,12; gefunden
..... C 27,22, F 41,88,N 31,09.
Das Molekulargewicht wurde
kryoskopisch in Benzol zu 137 ermittelt, die Dichte dy beträgt 1,5858, Schmelzpunkt
liegt bei -32,5' C. Ersetzt man das Kaliumfluorid durch 138 g Natriumfluorid, gelangt
man in analoger Weise und mit ähnlichen Ausbeuten zum Cyanurfluorid.
-
Beispiel 2 In einen 0,7-1-Autoklav aus V2A-Stahl werden 184 g Cyanurchlorid
und 3 g Antimon(V)-chlorid eingefüllt und 200 g wasserfreier Fluorw asserstoff aufgedrückt.
Man erwärmt 2 Stunden auf 110 bis 120'C; dabei stellt sich ein Druclz von etwa 100
bis 110 atü ein. Nach dem Abkühlen auf 40 bis 45'C entspannt man den Autoldav über
einen Kupferkolben, der mit einem aufsteigenden Kupferkühler verbunden ist. Kolben
und Kühler werden auf etwa 30'C gehalten. Dabei entweichen entstandener Chlorwasserstoff
und überschüssiger Fluorwasserstoff aus dem Rückflußkühler. Das im Autoklav zurückgebliebene
flüssige Reaktionsprodukt wird mit dem im Kupferkolben befindlichen Kondensat vereinigt
und in einer kupfernen Apparatur destilliert. Zur Entfernung der letzten Mengen
gelösten Fluorwasserstoffs wird das Destillat unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung
mit 40 g getrocknetem Kaliumfluorid versetzt. Nach 1tägigem Stehen destilliert man
die entstandenen Fluorverbindungen in eine Glasvorlage und rektifiziert sie daraus
an einer mit Glasringen gefüllten Säule. Man erhält 89 g (66 °/o der Theorie) 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin
vom Kp."a = 72,5'C und 28 g (18,5 °/o der Theorie) 2,4-Diflüor-6-chlor-1,3,5-triazin
vom KP'7so = 113' C.
-
C3F.CIN3 (151,5): Berechnet .... C23,78, 023,41,
F25,08, N27,70;
gefunden ..... C23,87, C123,40, F24,91, N27,25.
Molekulargewicht,
gefunden (h-yoskopisch in Benzol) 151; d,' = 1,6316. Schmelzpunkt: -j-- 23,5' C.
-
Beispiel 3 184 g Cyanurchlorid werden mit 190 g Kaliumfluorid oder
156 g Kaliuznhydrogenfluorid ohne Zusatz einer Antimonverbindung unter Bedingungen
zur Reaktion gebracht, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Man erhält 148 g
eines überwiegend flüssigen Reaktionsproduktes, aus dem durch Rektifikation an einer
Füllkörpersäule 8,2 g (6 °/o der Theorie) 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin, I-P-7,0
= 72,5 bis 73' C, 65,4 g (43 °/o der Theorie) 2,4-Difluor-6-chlor-1,3,5-triazin,
Kp.76o = 113'C und 60,6 g (36 °/, der Theorie) 2-Fluor-4,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Kp-76o = 153'C, abgetrennt werden können. Im Destillationskolben bleiben geringe
Mengen nicht umgesetzten Cyanurchlorids zurück, die nach dem Erkalten kristallin
erstarren.
-
C3C12FN3 (168,0): Berechnet .... C 21,45, C142,21, F 11,31,
N 25,01; gefunden ..... C 21,42, C142,25, F 11,42, N 24,58. Molekulargewicht,
gefunden (kryoskopisch in Benzol) 161; d-" = 1,6569. 2 - Fluor - 4,6
- dichIor -1,3,5 - triazin schmilzt bei + 7,5' C.
-
Beispiel 4 Eine Mischung von 184g Cyanurchlorid, 170g bei 600'C getrocknetem
Zinkfluorid und 3 g Antimon(V)-chlorid wird in einem Autoldav aus Eisen oder Kupfer
1/2 Stunde auf 250'C erhitzt. Man entspannt den Auto-Idav in eine eisgekühlte Vorlage
und arbeitet das erhaltene Destillat wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Ausbeute:
117 g Cyanurfluorid (86,7°/o der Theorie) vom Kp.7so 72,5 bis 73 C.' Setzt man 184
g Cyanurchlorid mit 185 g Antimon-(III)-fluorid in analoger Weise bei Temperaturen
von 180 bis 200'C um, erhält man Cyanurfluorid in ähnlich guten Ausbeuten.
-
Beispiel 5 275g Cyanurchlorid werden mit 130g Kaliumfluorid und 3
g Antimon (III)-oxyd in einem 0,7-1-Autoklav unter Rühren 11/2 Stunden auf 310'C
erhitzt. Es stellt sich dabei allmählich ein Druck von etwa 40 atü ein. Man destilliert
das Reaktionsprodukt, wie im Beispiel 1 angegeben, aus dem auf 350'C erhitzten Autoklav
in eine Vorlage. Es sammeln sich 190 g eines Gemisches fluorierter Triazine an,
die nach dem Stehen über Kaliumfluorid über eine Füllkörpersäule rektifiziert werden.
Man erhält 11 g (5,4°/o der Theorie) Cyanurfluorid, 82 g (36,2 °/o der Theorie)
2,4-Difluor-6-chlor-1,3,5-triazin und 66 g (22,5°/o der Theorie) 2-Fluor-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.
Im Destillationskolben bleibt wenig nicht umgesetztes Cyanurchlorid zurück.
-
Beispiel 6 18,4 g Cyanurchlorid werden mit 70 g 70°/Qigem Kaliumfluorsulfmat
F - S 0 - 0 K in 250 ml absolutem Benzol unter Rühren 12 Stunden rückfließend zum
Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man vom Rückstand ab und fraktioniert das
Benzol über eine Füllkörpersäule ab. Das Destillat enthält 300/, Cyanurfluorid,
das ohne Isolierung zu weiteren Umsetzungen verwendet werden kann. Der oberhalb
81'C siedende flüssige Rückstand liefert nach weiterer Fraktionierung das 2,4-Difluor-6-chlor-1,3,5-triazin
in 15°/jger Ausbeute sowie weniger als 5% 2-Fluor-4,6-dichlor-1,3,5-triazin.
-
Beispiel 7 159g Cyanurbromid werden mit 58g Kaliumfluorid und 3 g
Antimon(III)-oxyd in einem 0,7-1-Autoklav 1 Stunde auf 280'C erhitzt. Es stellt
sich ein Druck von etwa 8 bis 10 atü ein. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten
in einen Glaskolben übergeführt und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem
Druck bis zu einer Badtemperatur von etwa 250'C abdestilliert. Durch Rektifizierung
an einer kleinen Kolonne werden neben wenig Brom und Cyanurfluorid 34°/0 2,4-Difluor-6-brom-1,3,5-triazin
(Kp.76o = 134'C; F. = 56'C) und 28 % 2-Fluor-4,6-dibrom-1,3,5-triazin (KP-711 =
197' C, F. = 74'C) als farblose, in der Vorlage kristallin erstarrende Flüssigkeiten
erhalten.
-
C3BrF2!N3 (196,0) Berechnet .... C 18,38, Br 40,78, F 19,39,
N 21,44; gefunden ..... C 18,68, Br 40,69, F 19,54, N 21,79. Molekulargewicht,
gefunden (kryoskopisch in Benzol) 200.
-
C3 Br2 FN3 (257,0) Berechnet .... C 14,02, Br 62,19, F 7,39,
N 16,35; gefunden ..... C 14,49, Br 61,82, F 7,08, N 16,65. Molekulargewicht,
gefunden (kryoskopisch in Benzol) 252.
-
Beispiel 8 In einen Autoklav aus V 2 A-Stahl werden 159 g Cyanurbromid
mit 30 g Zinkfluorid auf 280'C erwärmt. Nach 1stündiger Reaktionszeit werden die
entstandenen Verbindungen unter vermindertem Druck in eine gekühlte Vorlage destilliert.
Durch Rektifikation des erhaltenen Destillates unter Normaldruck erhält man neben
wenig
Cyanurfluorid und 2,4-Difluor-6-brom-1,3,5-triazin als Hauptprodukt
58,7()/0 2-Fluor-4,6-dibrom-1,3,5-triazin, KP.,so = 197°C, das in der Vorlage zu
farblosen Kristallen erstarrt. F. = 74° C.
-
Beispiel 9 Man vermischt 46 g Cyanurjodid mit 14,5 g Natriumfluorid
und erwärmt unter Rühren allmählich auf 210°C. Dabei destilliert das entstandene
Cyanurfluorid ab, das man in einer eisgekühlten Vorlage sammelt. Gegen Ende der
Reaktion steigert man die Temperatur auf etwa 280°C, wobei noch kleine Mengen Cyanurfluorid
überdestillieren. Das erhaltene, durch Jod verunreinigte Roh-Produkt läßt sich durch
Destillation über eine Kolonne leicht reinigen. Man erhält 8,4 g = 62 °/o der Theorie.