DE1545987C - Verfahren zur Herstellung von Pentafluorpyridin, Chlorfluorpyridinen, Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pentafluorpyridin, Chlorfluorpyridinen, Tetrafluorpyrimidin und ChlorfluorpyrimidinenInfo
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Description
Y — Cs 3N
■ · ■ ΐ .·
I X=Y=F
II X = CI, Y = H
III X = F, Y = H
IV X = Y = Cl
V X = F, Y = Cl
IO
Wenige hochfluorierte aromatische, N-haltige heterocyclische Verbindungen sind zur Zeit bekannt.
Bei weiteren Fortschritten auf diesem Gebiet hat sich der.Mangel an praktischen Verfahren zur Herstellung
solcher Verbindungen nachteilig bemerkbar gemacht. So wurde Pentafluorpyridin in sehr niedriger
Geamtausbeute (weniger als 1%) aus Pyridin durch elektrolytische Fluorierung hergestellt: dabei ergab
sich zunächst Undecafluorpiperidin, das durch Defluorierung
über Eisen bei 560 C in Pentafluorpyridin übergeführt wurde' (vgl. J. B u rd ο η,
D..). Gilman, C. R.;Pat ricki M.Stacey und'
J. C. Ta 11 ο w, »Nature«, 186 [I960], 231).
Kürzlich wurde Tetrafluorpyrimidin von H. Schroeder, E. Kober, H. Ulrich, R. Ratz,
M. Agahigian und C. Gr.undmon hergestellt
(vgl. J. Org.Chem.. 27 [1962]. 2580). wobei folgender Weg beschrillen wurde: . ■
//■ 1 \ . · ■
■ ■ . ■ . X-Cc ■'■ 2C — X
Wiederholte Behandlung von 2,4,6-Trichlorpyrimidin (II) mit Silbermonofiuorid unter Rückfluß
ergab . 2,4,6-Trifluorpyrimidin(III), dessen Flu'orierung mit Silberdifluorid in Perfiuortributylamin Tetrafluorpyrimidin
(I). Dieser indirekte Weg zur Herstellung von Tetrafluorpyrimidin (I) wurde beschrit- ■
ten, da die direkte Fluorierung von Tetrachlorpyrimidin (IV) mit Silbermonofiuorid nur das teilweise
fluorierte 5-Chlor-2,4,6-trifiuorpyrimidin (V). ergab,
das gegenüber weiterer Fluorierung mit Silbermonofiuorid bei 2900C während 24 Stunden in einem
Autoklav beständig war. Wurde Silberdifluorid zum Austausch des noch verbleibenden Chloratoms in
der 5-Chlofverbindüng (V) angewandt, so fand Zer-Setzung
statt, und nichts von dem erwünschten Tetrafluorpyrimidin (I) wurde erhalten.
Im Hinblick auf diese'bekannten Nachteile in der Reaktivität gegenüber Fluorierüng des Chloratoms
in 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin (V) war es sehr überraschend zu finden, daß Tetrachlorpyrimidin (IV)
mit getrocknetem Alkalimetallfiuorid, beispielsweise Kaliumfluorid oder Natriumfluorid, reagierte, wobei
sich Tetrafluorpyrimidin (I) ergab. Diese Reaktion kann unter autogenem . Druck bei 500 bis 600° C
zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden ausgeführt werden. Zweckmäßig wird das Produkt von
den anorganischen Salzen durch Destillation unter verringertem Druck isoliert. Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet daher einen einfachen und direkten Weg zur Herstellung von Pentafluorpyridin, Chlorfluorpyridirien.
Tetrafluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidmen. Die Anwendung des AlkalimetallfUiorids.
beispielsweise Kaliumfluorid, an Stelle des kostspieligen Silbersalze^ ist ein weiterer Vorteil. ;
Die Erfindung besteht demnach in einem. Verfahren zur Herstellung von Pcnlafluorpyridin, Chlorfiuorpyridincn,
Telrafluorpyrimidin und . Chlorlluorpyrimidincn,
wobei entweder Pentachlorpyridin oder Tetrachlorpyrimidin bei 500 bis 600 C mit einem
trockenen Alkalimetallfiuorid zwischen etwa 30 Minuten und 24 Stunden erhitzt wird. v
Vorzugsweise erhitzt man unter autogenem Druck
und nimmt Kalium- oder Natriumfluorid. ,..■·.'.■
Das Verfahren kann zweckmäßig jedoch auch bei
Atmosphärcndruck oder bei unferatmosphärischem Druck betrieben worden: der.Dampf des chlorhaltigen
Ausgangsmaterials. gegebenenfalls verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, kann über ein Bett aus
erhitztem Alkalimetallfluorid geleilet werden.
Be
pie
l 1
25
30
35 25 g trockenes, gepulvertes Kaliumfluorid wurden
mit 5,0 11 Pentachlorpyridin (Reinheil: 99"„) in einem
60-cm-'-Nimonic-Auloklav(80"'() Nickel-20"„Chrom-Legierung)
bei 500C während 18 Stunden erhitzt: Ein autogener Druck von 34,5 kg enr (490 psi) entwickelte
sich. Nach dem Abkühlen wurde das flüchtige Produkt in gekühlte Aufnahmebehälter gepumpt
und gewogen. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographic
und Infrarotspektroskopie ergab folgendes: . .
Pentafluorpyridin ..... 2,04 g (61,2 Molprozent
• Ausbeute)
Chlortetrafluorpyridin 0,29 g (7.8 Molprozent
Ausbeute)
Dichlortrifluorpyridin 0,17 g (4,2 Molprozent
Ausbeute)
Beispiel 2
Beispiel 2
23 g getrocknetes, gepulvertes Kaliumfluorid wurden mit 5 g C5CI5N in einer Vorrichtung wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Temperatur betrug 560 C, die
Reaktionszeit 30 Minuten. Der entwickelte Druck betrug 34,5 kg/cm2 >
(490 psi). Die Analyse ergab folgendes:
C5F5N .. 1.92 g (57,1 Molprozent Ausbeute)
C5CIF4N 0.58 g( 15,7. Molprozent Ausbeute)
C5CI2F3N ...0.39 g (9,7 Molprozent Ausbeute)
Der größere Komponentenanteil aus den vereinigten Produkten gemäß den Beispielen 1 und 2 wurde durch
Destillation abgetrennt (Siedebereich 82 bis'83 C). Dieses Produkt war zu 99% rein, was durch Gaschromatographie
bestimmt wurde. Das Infrarotspektrum war identisch mit demjenigen, wie es für Pentafluorpyridin
von D. A. L ο η g und R. T. Bailey angegeben worden ist (vgl. Trans. Far. Soc, Bd. 59,
S. 599). Der Brechungsindex Nf betrug 1,3850.
17 g trockenes, gepulvertes Natriumfluorid wurden mit 5,0 g Pentachlorpyridin in einer Vorrichtung wie
im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 560"C, die Reaktionszeit 5 Stunden. Das
Reaktionsprodukt enthielt:
C5F5N 0,04 g (1,2 Molprozent Ausbeute)
C5F4ClN .... 0,42 g (11.4 Molprozent Ausbeute)
C5F3Cl2N ... Ί.16 g (28,9 Molprozent Ausbeute) ■ C5F2Cl1N ... 0,84 g (19.3 Molprozcnl, Ausbeute)
C5F3Cl2N ... Ί.16 g (28,9 Molprozent Ausbeute) ■ C5F2Cl1N ... 0,84 g (19.3 Molprozcnl, Ausbeute)
Die wahrscheinlichsten Isomeren sind folgende (theoretische Gründe): . '
QClF4N = 3-Chlor-2.4.5.6-tetrafHiorpyridin
C5CUF3N = 3.5-Dichlor-2,4,6-trifluorpyridin
C5Cl1F^N =■ 3A5-Triehlor-2,6-difliiorpyridin . "
Beispiel 4 * ■
Hin Gemisch aus Tetrachlorpyrimidin (10.9g." 0,05 Mol) und getrocknetem Kaliumfluorid (22 g. to
0,38 Mol) wurde in'einem Nickelchromstahlautoklav , mit einem Fassungsvermögen von etwa 50 cnr' mit
Stickstoff unter einen Druck von 3,52 kg cm2 (50 psi) gesetzt und 4 Stunden lang bei 500 C gehalten (Enddruck
38,7 kg'cnr, d.h. 500 psi). - i.s
Nach dem Abkühlen-des Autoklavs auf Raumtemperatur
betrug der Innendruck 7.03 kg cnr (100 psi). Der Autoklav wurde langsam belüftet, um
den überschüssigen Druck abzulassen. ' ■
Der Autoklav wurde dann wiederum auf 250 C erhitzt, und die. Produkte wurden bei 0.1 mm Hg
Druck in-zwei hinteieinandergeschaltete Vorlagen,
die mit llüssigem Sauerstoff gekühlt wurden, destilliert..
L·ine farblose, tränenreizende Flüssigkeit (3,8 g) wurde
aufgefangen; durch gaschromatographische Analyse wurde folgende Zusammensetzung gefunden:
Tetrafiuorpyrimidin .......... 71°,,
Chlortrifluorpyrimidin 25" „
Das Tetrafiuorpyrimidin wurde so in 35"„iger
Ausbeute erhalten. Nach Reinigung durch Gaschromatographie zeigte die Infrarotspektralanalyse
des Tetrafluorpyriniidins starke Absorptionsbanden bei 1626, 1584. 14% und 1434 cm"1. in Übereinstimmung
mit der Struktur einer aromatischen, heterocyclischen
Verbinduim (gefunden: n" = 1.3875:
C = 31.4",,: F = 49,4" „1 berechnet für C4F4N1:
C = 31.6",,: F = 50,0"„). wobei von Schroedcr
■ u.a. η — 1.3875 angegeben worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit einen zweckmäßigen Weg zur Herstellung von Pentafluorpyridin
und Tetrafiuorpyrimidin.' Pentafluorpyridin besitzt eine gute Stabilität gegenüber Wärme und
hoher Energicbestrahlung und ist daher als ein besonderes Wärmeaustauschmedium brauchbar, z.B.
zur Anwendung in elektrischen Transformatoren oder in Kernreaktoren.
Fluorierte Pyrimidinderivate, wie sie in Nature, Ausgabe vom 30. März 1957. S. 663 bis 666. beschrieben
sind, besitzen Arititumoraktivität.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von P.iitafluorpyridin.
Chlorfluorpyridinen. Tetralluorpyrimidin und Chlorfluorpyrimidinen. dadurch gekennz
c i c h η e t. daß man entweder Pentachlorpyridin oder Tetrachlorpyrimidin mit einem trockenen
Alkalifluorid etwa 30 Minuten bis 24 Stunden lang
auf.500 bis 600 C erhii/l.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erhitzen unter autogenem Druck ausgeführt wird. :
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu
fluorierende- Verbindung über ein Bett aus erhitztem Alkalifluorid geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daf3 als Alkalifluorid
Kaliumfluorid oder Natriumfluorid verwendet wird.
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