DE1018853B

DE1018853B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 1-Trifluor-2-brom-2-chloraethan

Info

Publication number: DE1018853B
Application number: DEI10790A
Authority: DE
Inventors: Charles Walter Suckling; James Raventos
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-10-20
Filing date: 1955-10-20
Publication date: 1957-11-07
Also published as: CH402828A; BE542202A; US2849502A; US2921098A; CH403736A; GB865754A; FR1167534A; DE1113215B; NL92407C; MY5900034A; USRE25544E; FR77019E; CH339187A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines neuen halogenierten Kohlenwasserstoffs, der als Atmungsanästhetikum wertvoll ist. Diese Verbindung ist das 1,1, l-Trifluor-^-brom^-chloräthan und besitzt die Formel CF₃ — CHBrCl. Sie ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 50,2° bei 760 mm, deren Brechungszahl bei 20° n^w _D = 1,3700 und deren Dichte 1,86 g/ccm bei 22° beträgt. Bei der Aufbewahrung in bernsteinfarbenen Flaschen ist sie lichtbeständig, und ihre Gemische mit 2 bis 200 Raumteilen Sauerstoff je Raumteil Trifluorbromchloräthan sind nicht brennbar, wenn man sie unter Bedingungen prüft, wie sie in dem von dem United States Bureau of Mines im Juni 1942 herausgegebenen Bericht R. I. 3648 »Die Grenzen der Entflammbarkeit und Entzündungstemperatur von Äthylmercaptan in Luft« untersucht. Die Verbindung ist auch gegen die Einwirkung von Natronkalk beständig und kann daher in Anästhesierungsvorrichtungen verwendet werden, die mit einem geschlossenen Kreislauf oder mit einem hin- und herbewegten Anästhetikum arbeiten.

Das 1,1, l-Trifluor-2-brom-2-chloräthan ist ein besonders wertvolles, nicht explosives Atmungsanästhetikum, welches imstande ist, für längere Zeitdauer volle chirurgische Anästhesie zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß man das 1,1, 1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan dadurch herstellen kann, daß man entweder 1,1, l-Trifluor-2-chloräthan in der Gasphase bei 350 bis 600°, vorzugsweise bei 425 bis 475°, bromiert und dabei vorzugsweise ein Molverhältnis von 1,1," 1-Trifluor-2-chloräthan zu Brom im Bereich von 1,5: 1 bis 2: 1 wählt oder daß man 1,1, l-Trifluor-2-brornäthan in der Gasphase bei 300 bis 475°, vorzugsweise bei 350 bis 400°, chloriert und ein Molverhältnis von 1, 1, 1-Trifluor-2-bromäthan zu Chlor im Bereich von 5 : 1 bis 1: 1, vorzugsweise 3:1 bis 2:1, wählt. Die Bromierung von 1,1, l-Trifluor-2-chloräthan wird vorzugsweise ausgeführt, indem man ein Gemisch aus dieser Verbindung und Brom im angegebenen Temperaturbereich durch ein Quarzrohr leitet. Die Bromierung geht schon bei 350° vor sich; der Umsetzungsgrad ist dann aber gering, indem eine große Menge des Trifluorchloräthans unverändert bleibt. Zu hohe Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 600°, sollen bei der Bromierung vermieden werden, da sie zur Bildung höherbromierter Verbindungen und von Verbindungen führen, bei denen Chlor durch Brom ersetzt ist. Die Erhöhung des Verhältnisses von Trifluorchloräthan zu Brom hat die gleiche Wirkung wie die Herabsetzung der Temperatur. Eine übermäßige Verminderung dieses Verhältnisses führt zur Überbromierung und zum Ersatz des Chlors durch Brom.

Die Chlorierung des 1,1, l-Trifluor-2-bromäthans wird vorteilhaft ausgeführt, indem man ein Gemisch aus dieser Verbindung und Chlor durch ein auf 380° erhitztes Ouarzrohr leitet. Bei höheren Temperaturen ausgeführte Verfahren zur Herstellung
von 1,1, l-Trifluor-2-brom-2-chloräthan

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr,-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Oktober 1954

Charles Walter Suckling, Widnes,

und James Raventos, Blackley (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

Reaktionen ergaben größere Mengen der Dichlorverbindung und führten in gewissem Ausmaße zum Ersatz des Broms durch Chlor. Niedrigere Temperaturen ergaben geringere Ausbeuten und einen weniger vollständigen Umsatz.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstelllung der neuen Verbindung.

Beispiel 1

Die hier verwendete Vorrichtung bestand aus einem Quarzrohr von 5 cm Durchmesser und 61 cm Länge, welches mit Quarzstücken gefüllt war und sich in einem senkrecht stehenden elektrischen Ofen befand. Durch ein enges Rohr, welches an der Innenseite des Reaktionsrohres hinablief, wurden 1,1, l-Trifluor-2-chloräthan als Dampf und Brom in flüssiger Form eingeführt. Das Reaktionsgemisch strömte dann in dem Reaktionsrohr aufwärts, welches auf einer Temperatur von etwa 465° gehalten wurde. Die Reaktionsprodukte wurden durch einen Wasserkühler geleitet, in welchem der größte Teil des 1,1, l-Trifluor-2-brom-2-chloräthans zusammen mit höhersiedenden Nebenprodukten und nicht umgesetztem Brom kondensiert wurde. Das Kondensat wurde mit verdünnter Natronlauge gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Die aus dem Kühler austretenden Gase wurden mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen, getrocknet und in einen mit einem Gemisch aus festem Kohlendioxyd und Trichloräthylen gekühlten

709759/416

Kühler geleitet, in dem das nicht umgesetzte 1,1, 1-Trifluor-2-chloräthan kondensiert wurde. Dieses zweite Kondensat wurde dann mit dem ersten vereinigt und die Mischung der fraktionierten Destillation unterworfen.

Im Verlauf von 2 Stunden wurden dem Reaktionsrohr 620 g 1,1, l-Trifluor-2-chloräthan und 630 g Brom zugeführt, und das Produkt wurde, wie oben beschrieben, verarbeitet. Bei der fraktionierten Destillation wurde eine erste Fraktion bis 50° erhalten, die im wesentlichen aus nicht umgesetztem 1,1, l-Trifiuor-2-chloräthan bestand; eine von 50 bis 52° siedende Mittelfraktion bestand aus praktisch reinem 1,1, l-Trifluor-2-brom-2-chloräthan, während der höhersiedende Rückstand eine weitere Menge dieses Produktes zusammen mit etwas 1, 1, 1-Trifluor-2, 2-dibrom-2-chloräthan enthielt. Bei der Redestillation ^J5 der mittleren Fraktion wurde reines 1,1, 1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan erhalten, Kp. 50 bis 50,5°.

Beispiel 2

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Brom wurde verdampft und mit einer Geschwindigkeit von 311 g/Stunde zusammen mit 451 g 1, 1,1-Trifluorchloräthan/Stunde von unten nach oben durch einen Ofen geleitet, der aus einem 5 cm weiten und 15,2 cm langem Quarzrohr bestand, welches auf 427° erhitzt war und in einer Länge von 7,6 cm mit Quarzstücken gefüllt war. Das aus dem Kopf des Ofens ausströmende Dampfgemisch wurde in geeigneter Höhe in eine kontinuierlich arbeitende Destillierkolonne eingeführt, die so betrieben wurde, daß der gebildete Bromwasserstoff über Kopf abgetrieben wurde, während nicht umgesetztes Brom, nicht umgesetztes Trifluorchloräthan und die organischen Reaktionsprodukte sich in dem auf 22° gehaltenen Destilliergefäß am Boden sammelten. Der Destilliergefäßinhalt floß kontinuierlich ab und wurde in geeigneter Höhe in eine zweite, kontinuierlich arbeitende Destillierkolonne eingeleitet, die so betrieben wurde, daß nicht umgesetztes Trifluorchloräthan abdestillierte. Die organischen Reaktionsprodukte und nicht umgesetztes Brom wurden aus dem Destilliergefäß der zweiten Destillierkolonne (welches auf 54 bis 55° gehalten wurde) kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich arbeitenden Wasch- und Trennvorrichtungen zugeführt, wo sie zunächst mit 10°/₀iger wäßriger Natronlauge und darauf mit Wasser gewaschen wurden. Schließlich wurde das Produkt getrocknet und destilliert, wobei die unter 760 mm Druck bei 50,2° übergehende Fraktion aufgefangen wurde.

Im Verlaufe von 17 Stunden und 50 Minuten wurden dem System 5560 g Brom und 8050 g Trifluorchloräthan zugeführt. Es wurden 5250 g rohes 1,1, l-Trifmor-2-brom-2-chloräthan erhalten und 4670 g nicht umgesetztes Trifluorchloräthan zurückgewonnen. Bei der Fraktionierung des Rohproduktes wurden 4120 g reines 1,1, 1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan erhalten, was einer Ausbeute von 73,2 °/₀, bezogen auf das verbrauchte Trifluorchloräthan, entspricht.

Beispiel 3

3 Mol 1,1, l-Trifluor-2-bromäthan und 1 Mol Chlor wurden in gasförmigem Zustand durch ein auf 380° erhitztes Quarzrohr geleitet, wobei die Verweilzeit 18 Sekunden betrug. Die Reaktionsprodukte wurden in einer durch ein Gemisch von festem Kohlendioxyd und Trichloräthylen gekühlten Vorlage kondensiert. Die Flüssigkeit wurde zunächst mit 10°/₀iger wäßriger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Es wurde 1,1, l-Trifluor-2-brom-chloräthan (Kp. 50 bis 50,5°; Brechungszahl n²⁰ _D = 1,3700) in einer Ausbeute von 54 °/₀, bezogen auf das verbrauchte Trifluorbromäthan, erhalten. Die Menge dieser letzteren Verbindung, die bei einem einzigen Durchgang durch die Heizzone in das Chlorderivat umgewandelt wurde, betrug 26 ⁰I₀.

Ähnlich ausgeführte Reaktionen, die bei höheren Temperaturen ausgeführt wurden, ergaben größere Anteile an üb er chlorierten Verbindungen und Verbindungen, in denen das Brom durch Chlor ersetzt war. Niedrigere Temperaturen ergaben geringere Ausbeuten und auch geringere Umsätze.

Eine Erhöhung des Verhältnisses von Chlor zu organischem Ausgangsstoff führte zu höheren Umsätzen, jedoch niedrigeren Ausbeuten infolge von Überchlorierung und in gewissem Ausmaße zu einem Ersatz von Brom durch Chlor.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder 1,1, l-Trifluor-2-chloräthan in der Gasphase bei 350 bis 600°, vorzugsweise bei 425 bis 475°, bromiert und dabei vorzugsweise ein Molverhältnis von 1,1, l-Trifluor-2-chloräthan zu Brom im Bereich von 1,5:1 bis 2: 1 wählt oder daß man 1,1, l-Trifluor-2-bromäthan in der Gasphase bei 300 bis 475°, vorzugsweise bei 350 bis 400°, chloriert und ein Molverhältnis von 1,1, l-Trifluor-2-bromäthan zu Chlor im Bereich von 5 :1 bis 1: 1, vorzugsweise 3 :1 bis 2:1, wählt.

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