CH630091A5 - Verfahren zur herstellung von methyldichlorphosphan. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 500°C.
Über die Herstellung von Dichlorphosphanen wird in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 302-316 (1963) berichtet. Diese Verbindungsklasse ist inzwischen nicht nur für verschiedene Bereiche der präpa-rativen Chemie, sondern in zunehmendem Masse auch auf technischem Gebiet, vorwiegend als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen, von Bedeutung. Die technisch interessanteste Verbindung dieser Stoffklasse ist das Methyldichlorphosphan (H3C-PCI2),
zumal das Anfangsglied der Alkyldichlorphosphane den höchstmöglichen Phosphorgehalt aufweist, ein wichtiges Kriterium für den Einsatz zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan bekannt. Eine besondere Bedeutung kommt der Umsetzung von PCI3 mit Methan bei Temperaturen oberhalb 500°C zu, da die thermodynamischen Voraussetzungen der Bildung von Methyldichlorphosphan in diesem Bereich günstiger sind.
Die Herstellung von Methyldichlorphosphan wird ausführlich von J. A. Pianfetti und L. D. Quin in J. Am. Chem. Soc. 84 (1962), S. 851-854, beschrieben. Dieser Literaturangabe zufolge verläuft die Reaktion von Methan und PCb auch bei Temperaturen oberhalb 500°C nur mit geringen Umsätzen zu Methyldichlorphosphan. Eine Umsatzsteigerung kann jedoch durch Zugabe von Katalysatoren, z.B. Sauerstoff, erzielt werden.
Das nach der US-PS 3 210418 arbeitende Verfahren verwendet als Katalysatoren Sauerstoff, Chlor oder Stickoxide. Die Nachteile der Anwendung dieser Katalysatoren werden in der DT-AS 2 046 314 dargelegt. Während die Chlorzugabe die Bildung fester Rückstände begünstigt, führt die 02-kata-lysierte Umsetzung zur Bildung korrosiv wirkender Nebenprodukte wie Alkylphosphonsäuredichloriden und Phosphor-oxyhalogeniden. Gemäss Beispiel 7 der US-PS 3 210418 werden bei PCb-Umsätzen von 16% Methyldichlorphos-phanausbeuten von 90%, bezogen auf umgesetztes PCb erreicht. Beispiele, die das katalytische Verhalten der Stickoxide veranschaulichen, liegen nicht vor.
In der DT-AS 2 046 314 wird ein weiteres Verfahren zur
Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von PCb mit niedrigen Alkanen in Anwesenheit von Phosgen bei Temperaturen zwischen 350 und 750°C beschrieben, wobei das Beispiel 4 die Umsetzung von Methan mit PCb in Gegenwart von 0,6 Mol% Phosgen bei 625°C veranschaulicht. Nach den Zahlenangaben dürfte die Ausbeute an Methyldichlorphosphan, bezogen auf eingesetztes PCb, bei etwa 1% liegen. Demzufolge wird bei der phosgen-katalysierten Umsetzung von Methan mit PCb nur die Bildung fester Rückstände und korrosiver Nebenprodukte vermieden. Berücksichtigt man die Tatsache, dass die Nebenproduktbildung sehr stark vom PCb-Umsatz abhängt, so wird klar, dass hier der Vorteil der geringeren Nebenproduktbildung durch den Nachteil eines niedrigeren PCb-Umsatzes erkauft wird.
Im Beispiel 5 der US-PS 3 519 685 wird eine durch Tetrachlorkohlenstoffkatalysierte Umsetzung von Methan mit PCb im Temperaturbereich zwischen 545 und 555°C beschrieben. Das Reaktionsprodukt enthält dort etwa 7% Methyldichlorphosphan.
Schliesslich wird in der NL-OS 7 013 363 ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dihalogenphosphane beschrieben, wobei als Katalysator Halogen-Kohlenwasserstoffe, z.B. CCU, dienen. Alle angeführten Beispiele beziehen sich ausschliesslich auf die Herstellung von Äthyldichlorphosphan aus Äthan und PCb. Die Katalysatormengen können zwischen 3 und 20 Mol%, berechnet auf das eingesetzte PCb, liegen. Das Molverhältnis von Alkan zu PCb liegt bevorzugt bei 3:1 bis 5:1. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 650°C, die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 5 und 10 Sekunden. Gemäss Beispiel 1 der NL-OS 7 013 363 wird bei einer Reaktionstemperatur von 540°C, einer Verweilzeit von 7 Sekunden und einem Katalysatorzusatz von 8,9 Mol%, berechnet auf eingesetztes PCb, ein PCb-Umsatz von 37%, eine Ausbeute an Äthyldichlorphosphan, berechnet auf das eingesetzte PCb, von 82% und ein Umsatz des CCk von 90% erzielt. Dieses ziemlich gute Ergebnis trifft aber nur für die Herstellung von Äthyldichlorphosphan zu. Bei der Herstellung von Methyldichlorphosphan gemäss der Arbeitsweise der NL-OS 7013 363 wäre zu berücksichtigen, dass infolge der Zerfallsfreudigkeit des Methyldichlorphosphans einerseits die Primärausbeute hinter dem Reaktor^erheblich gemindert würde und andererseits der ungünstige Siedepunktsunterschied (Tetrachlorkohlenstof 76,7°C, Methyldichlorphosphan 81,6°C und Äthyldichlorphosphan 113°C) bei der destillativen Trennung von CCk/Methyldichlorphos-phan weitaus höhere Aufarbeitungsverluste verursachte als beim Gemisch CCU/Äthyldichlorphosphan.
Da der Tetrachlorkohlenstoff zum überwiegenden Teil selbst umgesetzt wird, ist es an sich nicht richtig, von einem «Katalysator» zu sprechen. Die Reaktion von Methan und PCb wird durch den Zerfall des CCU «initiiert», nicht katalysiert, weshalb wir den Tetrachlorkohlenstoff im Rahmen der Erfindung als «Starter» bezeichnen.
Bei der Suche nach einer befriedigenden technischen Lösung der Methyldichlorphosphan-Herstellung wurde überraschenderweise gefunden, dass Tetrachlorkohlenstoff nicht nur die Bildung von Methyldichlorphosphan gemäss Gleichung
/C1
PCb + CH4 ^ H3C-P<^a + HCl bei Temperaturen oberhalb 500°C, sondern auch den Zerfall nach den Gleichungen
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^C1
2 HsC-P^ ^ (H3C)2-P-C1 + PCb und
^CI
(H3C)2P-C1 + CH3-P\ > P(CH3)3 + PCb
XC1
bei Siedetemperatur initiiert. Sowohl das Dimethylchlorphos-phan wie auch das Trimethylphosphan bilden mit dem stets im Reaktionsmedium vorhandenen Chlorwasserstoff Salze, die nicht nur zu äusserst unerwünschten Verschmutzungen der Apparatur führen, sondern auch sehr stark korrosiv wirken.
Der durch Tetrachlorkohlenstoff initiierte Zerfall des Me-thyldichlorphosphans erfolgt sowohl bei Reaktionstemperaturen von 500-600°C und kurzer Verweilzeit von weniger als 1 sec. als auch bei niedrigen Temperaturen (Siedepunkt des Reaktionsgemisches etwa 75°C) und längeren Verweilzeiten von 101 sec. und darüber. Diese Erkenntnis liefert eine Erklärung für die Tatsache, dass bei der CCU-initiierten Umsetzung von Methan und PCb nur mit geringen Startermengen und folglich mit geringen Umsätzen gearbeitet werden kann. Wird die Reaktion in Anwesenheit grösserer Startermengen durchgeführt, so erhöht sich zwar der Umsatz, aber die Ausbeute fällt ab.
Trotz dieses ungünstigen Sachverhalts wurde nun gefunden, das man Methyldichlorphosphan über eine CCk-initiierte Umsetzung von Methan und PCb mit sehr guten Ausbeuten und wirtschaftlich befriedigenden Umsätzen unter technisch realisierbaren Bedingungen herstellen kann.
So wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 500°C gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 550 und 650°C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt, so dass im auskondensierten Reaktionsgemisch noch 20 bis 50% der eingesetzten Menge Tetrachlorkohlenstoff analytisch nachweisbar sind.
Unter diesen Reaktionsbedingungen setzt sich Methan mit PCb zu Methyldichlorphosphan in einer Ausbeute von 92-99%, berechnet auf umgesetztes PCb, um. Der Umsatz des eingesetzten PCb liegt hierbei zwischen 15 und 32%.
Der Umsatz zu Methyldichlorphosphan gemäss Gleichung
PCb + CH4 >500°S CH3-PCI2+HCI CC14
wird durch die Reaktionstemperatur, die Starterkonzentration (CCU) und die Verweilzeit bestimmt. Der Grad der Umsetzung kann aber nicht beliebig erhöht werden, da mit zunehmendem Umsatz die Bildung störender Feststoffe begünstigt wird.
Zusätzlich wurde gefunden, dass man den gleichen Umsatz zu Methyldichlorphosphan bei gleicher Verweilzeit und gleicher Starterkonzentration auch bei niedrigerer Temperatur, nämlich unterhalb 550°C, aber oberhalb 500°C, d.h.
also zwischen 500 und 550°C, erzielen kann, wenn die Reaktion in einem langgestreckten Reaktor, d.h. bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten von z.B. 25 bis 100 m/sec durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass hierbei der Anfall störender Feststoffe bedeutend kleiner ist als bei niedrigeren Strömungsgeschwindigkeiten von 1 bis unterhalb 25 m/sec, d.h. in kurzen Reaktoren.
Zusammenfassend ist demnach festzustellen, dass die Reaktionstemperatur im erfindungsgemässen Verfahren zwischen 500 und 650°C variiert wird. Diesem Temperaturbereich entspricht ein Bereich der Strömungsgeschwindigkeit von 1-100 m/sec.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 500°C ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 500 und 650°C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt, so dass im auskondensierten Reaktionsgemisch noch 20 bis 50% der eingesetzten Menge Tetrachlorkohlenstoff analytisch nachweisbar sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, dass man a) dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt;
b) eine konstante Verweilzeit von 0,3 bis 0,8 Sekunden einstellt.
Im Gegensatz zum 02-katalysierten Verfahren entstehen bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise mit Tetrachlorkohlenstoff als Starter kaum ausbeutemindernde Nebenprodukte. Die Art und Menge der im Reaktionsgemisch gefundenen Nebenprodukte deutet daraufhin, dass die Reaktion durch Chlorradikale, die aus dem Tetrachlorkohlenstoffmolekül stammen, initiiert werden.
Da im Reaktionsgemisch dem Tetrachlorkohlenstoffein-satz entsprechende Mengen Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen und wesentlich geringere Mengen Vinyli-denchlorid gefunden wurden, ist anzunehmen, dass der CCI4-Starter hauptsächlich mit sich selber, in geringem Umfang mit Methan und überhaupt nicht nachweislich mit den im Reaktionsgemisch vorliegenden Phosphorverbindungen reagiert. Wertmässig sind die Phosphorverbindungen am höchsten und der T etrachlorkohlenstoff am niedrigsten einzustufen. Das Methan liegt zwischen diesen beiden Grenzwerten. Dieser Sachverhalt kennzeichnet einen weiteren fortschrittlichen Aspekt der erfindungsgemässen Arbeitsweise.
Für einen optimalen Ablauf der Reaktion von PCb mit Methan zu Methyldichlorphosphan muss je Zeiteinheit eine bestimmte Menge von Chlorradikalen vorliegen. Eine zu hohe Radikalkonzentration führt zu erhöhter Nebenproduktbildung, während eine zu niedrige den PCb-Umsatz beeinträchtigt. Die Konzentration der aktiven Chlorradikale ist aber nicht allein von der Konzentration des eingesetzten Tetrachlorkohlenstoffs, sondern auch von Temperatur und Verweilzeit abhängig.
In der Praxis verfährt man bei der Kombination der erfin-dungsgemäss vorgeschlagenen Massnahmen zweckmässig so, dass man dem einzusetzenden PCb eine konstante Menge CCk, z.B. 5 Mol%, zumischt. Bei einer konstanten Produktzufuhr ergibt sich hieraus eine konstante Verweilzeit, so dass man allein über die Temperaturregelung im Reaktionsraum
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via CCU-Umsatz die optimale Radikalkonzentration einstellen kann.
Soll bei gleicher Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ihr Durchsatz erhöht bzw. die Verweilzeit verkürzt werden, so kann man zusätzlich durch Anheben der Reaktionstemperatur via Tetrachlorkohlenstoffumsatz die optimale Radikalkonzentration und damit die günstigsten Reaktionsbedingungen wieder einstellen. Dieses Kontrollsystem der optimalen Reaktionsführung hat jedoch nur einen engen, nämlich den im erfindungsgemässen Verfahren definierten Geltungsbereich.
Das Mol verhältnis von Methan zu PCb ist nicht Gegenstand der Erfindung. Es kann jedoch zwischen 10:1 und 1:1
beliebig variiert werden.
Beispiele 1-13
s In ein 180 cm langes, elektrisch beheizbares, rostfreies Rohr («Hastelloy C»-Rohr) mit einem freien Reaktorvolumen von 778 cm3 werden gasförmige Gemische im Molverhältnis Methan:PCb = 4:1 unter Variation der als Starterwirkenden CCk-Menge, der Verweilzeit und Reaktionstempe-lo ratur eingeleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird stufenweise bis auf —60°C abgekühlt und das hierbei erhaltene Kondensat gaschromatographisch analysiert.
Beispiel Nr. CCU (Mol%)* Verweilzeit Reakt. Temp. CCU-Umsatz PCb-Umsatz MDP**
(s) (°C) (Mol°/o) (Mol%) Ausbeute (%)
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4
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* Mol%, berechnet auf eingesetztes PCh. ** Methyldichlorphosphan-Ausbeute, berechnet auf umgesetztes PCh.
Beispiele 14 und 15 In ein 20 m langes, elektrisch beheizbares, rostfreies Rohr (Hastelloy C) mit einem freien Reaktorvolumen von 29 Liter werden 96 Nm3 Methan sowie 126 kg dampfförmiges PCb mit einem Gehalt von 5 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf PCb, bei konstanter Verweilzeit von 0,5 sec und bei verschiedenen Temperaturen eingeleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird stufenweise bis auf -60°C abgekühlt und das hierbei erhaltene Kondensat gaschromatographisch analysiert.
Beispiel Nr. Reakt. Temp. CCU-Umsatz PCb-Umsatz MDP-*
°C
Mol%
Mol%
Ausbeute %
14
530
60
12
98,5
40 15
549
65
18
98,5
* Methyldichlorphosphanausbeute, berechnet auf umgesetztes PCI3.
Die Beispiele 1,12 und 13 sind Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemässe Arbeitsweise wird durch die Beispiele 2 45 bis 11,14 und 15 veranschaulicht.
B
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 500°C, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 500 und 650°C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt, so dass im auskondensierten Reaktionsgemisch noch 20 bis 50% der eingesetzten Menge Tetrachlorkohlenstoff analytisch nachweisbar sind.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine konstante Verweilzeit von 0,3 bis 0,8 Sekunden einstellt.
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