DE2853008C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Vinylchlorid wird in großem Umfang in der Industrie hergestellt und Polymere auf seiner Grundlage werden in den verschiedenen Industriezweigen eingesetzt. Heute gewinnt man das Vinylchlorid auf der Baiss von Äthylen und Acetylen. Wegen der ziemlich hohen Selbstkosten der Ausgangsverbindungen versucht man jedoch, die Synthese von Vinylchlorid aus billigeren und mehr zugänglichen Rohstoffen auszuführen. So kann man Vinylchlorid unmittelbar aus Äthan gewinnen, welches um das 3- bis 4fachc billiger als Acetylen ist. Die Verarbeitung von Äthan zu Vinylchlorid läßt sich nach den verschiedenen Verfahren, zum Beispiel durch Oxychlorierung, Chlorierung über einen Katalysator durchführen. Als in technologischer Darstellung einfachstes Verfahren erweist sich jedoch die bei hoher Temperatur verlaufende Gasphasenchlorierung von Äthan.

Bekannt sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Chlorderivaten des Äthans. insbesondere von Vinylchlorid durch thermische Gasphasenchlorierung. So ist zum Beispiel bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform) durch Chlorierung von Äthan bei einer zwischen 345 und 44O⁰C liegenden Temperatur unter Druck bei einem Chlor-Äthan-Molverhältnis wie 1.5 bis 3,1. Chlor wird einer Stelle in der Reaktionszone (s. USA-Patentschrift Nr. 33 04 337) zugeführt.

Da die Chlorierung von Äthan stark exotherm und mit hoher Geschwindigkeit verläuft, ist die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone sehr wichtig. Wird diese Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ungenügend effektiv durchgeführt, treten durch unerwünschte Nebenreaktionen Harz- und Rußbildung auf, im Extremfall kommt es zu Explosionen. Eine der ^ Hauptaufgaben, die bei der Durchführung der Gaspha- \ senchlorierung von Äthan (oder seiner Gemische mit \ anderen Kohlenwasserstoffen) zu löien ist, besteht deshalb darin, die Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone \ zu ermöglichen. Gemäß der genannten US-Patent- \ schrift erfolgt die Kühlung dadurch, daß man einen Teil | der flüssigen Produkte, wie Chloräthan, 1,1-Dichlor- S äthan und Methylchloroform in die Reaktionszone \

ίο zurückführt. Dabei wird die Reaktionswärme teilweise für die Verdampfung flüssiger Chloräthanderivate und teilweise für die endotherme Reaktion der Dehydrochlorierung derselben Derivate unter Bildung der ungesättigten Verbindungen und von Chlorwasserstoff verbraucht.

Um den Prozeß unter adiabatischen Bedingungen durchführen zu können, ist es notwendig, einen Teil des entsprechenden Vinylchlorids durch die Gasphasenhydrochlorierung in 1,1-Dichloräthan umzuwandeln, welches dann in den Reaktor zurückgeführt wird.

Bei der Durchführung des Prozesses gemäß dem erwähnten Verfahren übersteigt die Ausbeute an Vinylchlorid 35 Gew.-% nicht bei praktisch vollständiger Umwandlung von Äthan und Chlor.

Es ist ebenfalls bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid durch thermische ,Gasphasenchlorierung eines Äthan-Äthylen-Gemisches mit höchstens 50 Mol.-°/o Äthylen, welches in der US-PS 26 28 259 beschrieben ist.

Die Chlorierung von Äthan oder eines Äthan-Äthylen-Gemisches erfolgt bei einer Temperatur von 450 bis 600° C während 0,5 bis 1 see. Das zur Reaktion erforderliche Chlor wird an einer Stelle der Reaktionszone zugeführt, wobei das Verhältnis zwischen den Reaktionspartnern, welches die größte Ausbeute an Endprodukten sichert, mit der Formel

MoI Cl₂ = x ■ Mol C₂H₆ + (x - t) · Mol C₂H₄

beschrieben wird, worin χ zwischen 1,9 und 3,0 liegt.

Zwecks Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone benutzt man chemisch inerte Verdünnungsmittel wie Chlorwasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff. Die höchste Ausbeute an Vinylchlorid erreicht 30 Gew.-%. Die technische Gewinnung von Vinylchlorid nach dem genannten Verfahren wird also zunächst durch niedrige Ausbeute an Vinylchlorid und Anfall großer Mengen einer Reihe von Nebenprodukten erschwert.

Zu den Nachteilen der bekannten Verfahren gehören auch die in diesen Verfahren verwendeten Methoden der Reaktionstemperaturregelung mit Hilfe der Rückführung der Produkte in die Reaktionszone oder durch Einführung inerter Verdünnungsmittel in die Reaktionszone. Im Falle der Rückführung der Produkte wächst der Energieaufwand für Rektifizierung, Kondensation, Abkühlung und Umpumpen von Chlorderivaten des Äthans. Es ist auch notwendig, eine Stufe der Hydrochlorierung von Vinylchlorid, eine zusätzliche Menge von l.l-Dichloräthan, für den Rücklaufprozeß, zu erhalten, einzuschalten.

Die Verwendung inerter Verdünnungsmittel zur Temperaturregelung während des Prozesses führi ebenfalls zu höherem Energieverbrauch durch die Zirkulation von Inertgasen und ihre Reinigung. Die Verwendung von Wasserdampf macht die Aufstellung von korrosionsbeständigen Ausrüstungen notwendig. Werden Inertgase benutzt, vergrößern sich die Verluste an Produkt durch natürliches Mitreißen desselben, weil der Vinylchloriddampfdruck ansteigt. Um Umweltver-

unreinigung zu vermeiden, müssen die Leistungen der Reinigungsanlagen erhöht werden.

Es wurde nur ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Chlorierung eines Äthan-Äthylen-Gemisches bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, das man ein Gemisch bestehend aus 5 bis 50 Vol.-% Äthan und 50 bis 95 Vol.-% Äthylen chloriert, wobei man das Chlor, über die ganze Länge der Reaktionszone gleichmäßig verteilt, in einer Menge, die mittels der Formel

Molzahl Chlor=3/77+03/7

bestimmt wird, worin m für die Molzahl von Äthan und η für die Molzahl von Äthylen stehen, zuführt

Gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, das gasförmige Chlor an 4 bis 6 Stellen gleichmäßig über die Länge der R eaklionszone verteilt, zuzuführen.

Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt es. die Ausbeute an Vinylchlorid auf 70 Gew.-°/o zu erhöhen; der Energieaufwand für die Durchführung des Verfahrens hat sich dabei um das 1,5fache gegenüber den bestehenden Verfahren verringert.
* Gemäß der Erfindung ist es bevorzugt, ein gasförmiges Gemisch, enthaltend 30 bis 35 Vol.-°/o Äthan und 65 bis 70 Vol.-% Äthylen zu chlorieren, wodurch die höchste Ausbeute an Vinylchlorid, die 70 Gew.-°/o beträgt, erreicht werden kann. Nach der Abtrennung von Vinylchlorid bleibt das Chlorwasserstoff-Äthylen-Gemisch zurück, welches zur Herstellung von Vinylchlorid nach bekannten Verfahren benutzt wird.

Zwecks Erzielung einer hohen Verfahrensgeschwindigkeit und vollständiger Umwandlung von Chlor und Äthan ist die Chlorierung gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 300 bis 550⁰C bevorzugt

Die Ausführungsform der Erfindung besteht darin,

daß die Chlorierung bei einer Temperatur von 450⁰C erfolgt, wobei die vollständige Umwandlung von Chlor

ίο und Äthan unter minimaler Harz- und Rußbildung erfolgt.

Gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, die Zufuhr von gasförmigem Chlor an verschiedene Stellen der Reaktionszone wie folgt durchzuführen:
an der ersten Stelle 5 bis 10 Vol.-°/o Chlor,
an der zweiten Stelle 10 bis 15 VoI.-% Chlor,
an der dritten Stelle 15 bis 25 Vol.-°/o Chlor,
an der vierten bis sechsten Stelle Rest bis 100 VoI.-%.

Durch solch eine Zufuhr von gasförmigem Chlor in die Reaktionszone ergab sich die Möglichkeit, den Energieaufwand für die Rückführung der Produkte und die Abtrennung derselben aus dem Reaktionsgemisch herabzusetzen sowie den Verlust an Vinylchlorid wegen Mitreißens zu vermindern.

Es ist bekannt, daß die Chlorierung von Äthan als Gesamtheit der Hauptreaktionen dargestellt werden kann:

CH₃-CH₃

K,

CH₃-CH₂Cl

K₆

CH₂=CH₂

K,

CH₃CHCl₂

K₇

K,

CH₂=CHCl

CH₃CCl₃ -

K₈

CH₂=CCI₂

In Übereinstimmung mit diesem Schema entsteht das Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,1-Dichloräthan (K₇) und teilweise durch Chlorierung von Äthylen (Κ<), welches als Produkt der Pyrolyse von Chl&räthan anfällt. Das entstehende Vinylchlorid wandelt sich dann (nach der Reaktion K5) in Vinylidenchlorid um. Zur Erhöhung der Ausbeute an Vinylchlorid muß seine weitere Umwandlung in Vinylidenchlorid weitgehend vermieden werden. Dies wird durch Einführung großer Äthylenmengen in die Reaktionszone erreicht. Da die Chlorierungsgeschwindigkeit von Äthylen (K4) wesentlich höher als die Geschwindigkeit der Umwandlung von Vinylchlorid in Vinylidenchlorid (K.5) ist, reagiert ein Teil von Chlor, welcher im Falle der Verwendung von reinem Äthan nach der Reaktion K₇ verbraucht wird, mit Äthylen und bildet Vinylchlorid. Auf solche Weise gelingt es, nicht nur die Ausbeute an Vinylchlorid unmittelbar aus Äthan bedeutend zu erhöhen, sondern auch eine zusätzliche Vinylchloridmenge auf Kosten der teilweisen Chlorierung des Äthylens herzustellen.

Gemäß der Erfindung ist ein gasförmiges Gemisch, enthaltend 5 bis 50 Vol.-% Äthan und 50 bis 95 Vol.-% Äthylen, zu chlorieren. Die Erhöhung bzw. die Erniedrigung des Äthangehaltes im Gemisch über den genannten Bereich ruft die Verminderung der Ausbeute an Vinylchlorid hervor und setzt den Vorteil des Verfahrens ökonomisch herab.

Es wurde nachgewiesen, daß im Falle der Chlorierung des gasförmigen Gemisches, enthaltend 30 bis 35 Völ.-% Äthan und 65 bis 70 Vol.-% Äthylen, die höchste Ausbeute an Vinylchlorid erreicht wird, während die Ausnutzung des nicht umgesetzten Äthylens und Chlorwasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren es gestattet, den Prozeß nach Chlor zu bilanzieren.

Die Herstellung von Vinylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in sektionierten Reaktoren des bekannten Typs erfolgen. Um die gefahrlose Führung des Prozesses zu sichern und die Selbstentzündung und Harzbildung zu vermeiden wird statt das Reaktionsgut mit Inertgasen oder Reaktionsprodukten, wie dies in den bekannten Verfahren der Fall ist, zu verdünnen, die Reaktion in einem Durchflußreaktor ausgeführt, der auf der ganzen Länge des Reaktorgehäuses angebrachte Eintrittsstutzen für Chlor enthält Dadurch kann man den Energieaufwand für die Rückführung der Produkte und Abtrennung derselben aus dem Reaktionsgemisch bedeutend vermindern sowie den Verlust an Vinylchlorid durch Mitreißen herabsetzen. Die besten Ergebnisse werden dann erreicht, wenn das Chlor mindestens vier Stellen der Reaktionszone, die gleichmäßig über ihre Länge verteilt sind, zugeführt wird.

Beispiel 1 bis 4

Die Chlorierung des Äthan-Äthylen-Gemisches erfolgt bei einer festgelegten Zufuhr von Äthan, Äthylen und Chlor in einem 40 cm langen Quarzreaktor (70 cm³ Fassungsvermögen), welcher vier Mischwerke zur Einführung von Chlor hat, die alle 10 cm auf der Länge der Reaktionszone gleichmäßig angebracht sind. Der Reaktor ist mit elektrischer Beheizung und einer

' Einrichtung zur automatischen Temperaturregelung mit ±1,5" C Genauigkeit versehen. Die Reaktionsprodukte werden nach der Methode der Gas-FIüssigkeit-Chromatographie analysiert In allen Versuchen beträgt der Äthylengehalt des Ausgangsgemischei etwa 68 VoL-%. Das zuzuführende Chlor wird auf der Reaktorlänge wie folgt verteilt: der ersten Stelle (in Richtung der Einführung von Chlor in den Reaktor) führt man 2 l/h, der zweiten Stelle 3,5 l/h, der dritten Stelle 4,5 l/h, der vierten Stelle 12 l/h zu.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt

Beispiel 5 bis 8

Dem Reaktor wie in Beispielen 1 bis 4 wird das Chlor in einer Menge von 22,0 l/h und das Äthan-Äthylen-Gemisch, enthaltend 50% Äthylen, mit einer zwischen 14,6 und 44 l/h Geschwindigkeit zugeführt was die Änderung des Chlor-Äthan-Verhältnisses von 1,0 bis 3,0 sichert. Die Reaktionstemperatur beträft 400 ± 1,5° C.

Die Kontaktierungsdauer beträgt 1,5 + 5,0 sek. Das zuzuführende Chlor wird wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben über die Reaktorlänge verteilt. Man analysiert die Reaktionsprodukte mittels Chromatographie. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt.

Beispiel 9bis 10

Man chloriert das Äthan-Äthylen-Gemisch, enthaltend 70 VoI.-% Äthylen, bei einer Temperatur von 450 ±1,5° C während 1,5 bis 2,0 sek. Das Chlor-Äthan-Verhältnis beträgt 2,75 :3,3. Bei dieser Versuchsreihe benutzt man den in Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Reaktor. Das dem Reaktor zuzuführende Chlor wird über die Reaktorlänge wie folgt verteilt (in Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge):
die erste Stelle —10, die zweite Stelle —15, die dritte Stelle -25, die vierte Stelle -50.

Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wird chromatographisch ermittelt.

Die Tabelle 3 gibt die Versuchsergebnisse an.

Beispiel 11 bis 12
(Vergleichsbeispiele)

In dem dem in Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Reaktor erfolgt die Chlorierung von reinem Äthan oder reinem Äthylen unter Bedingungen, welche die höchste Ausbeute an Vinylchlorid sichern.

In der Tabelle 4 sind die Versuchsergebnisse angegeben.

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Tabelle

Beispiel Chlor- Zusummensetzung chlororganischer Reaktionsprodukte. Gew.-%

Nr. Xthan- Vinyl- Äthyl- Vinyl- Di- 1.1-Di- l.l.I-Tri- !,2-Di-

Molvcr- chlorid chloridl iden- chlor- chlor- chlor- chlor-

hiiltnis chlorid iithylene äthan äthan äthan

Per-chloräthylen

chloräthan

Tetrachloräthan

Umwandlungsgrad. %

Chlor Äthylen Äthan

Tabelle

2,75 3,3

61,40 71,72

4,62 1,58

6,12 9,86

10,58

5,77

14,58 9,10

2,7 2.02 0.6

100,0
100,0

21.0
25.0

100,0
100,0

Beispiel Nr.

Kohlenwasser stoff

Temperatur, ⁰C

Chlor-Koh- Zusammensetzung chlororganischer Reaktionsprodukte. Gew.-%

lenwusserstolT- Vinyl- Äthyl- Vinyl- Di- 1.1-Di- l.l.I-Tri- 1.2-Di- Tri- I.1.2-Tri- Per- Tetra-

Molver- chlorid chlorid iden- chlor- chlor- chlor- chlor- chlor- chlor- chlor- chlor-

hältnis chlorid äthylene äthan äthan äthan äthylen äthylen äthylen äthan

Umwandlungsgrad, %
Chlor Kohlen

wasserstoff

Äthan Äthylen

2,4 1,0

32,20 57,60

5,55

19.00 19.15

12.00 27.00

8,32

0.70
3.66

0.36

4.8

91.5
97.5

100.0
93.0

O O OO

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Chlorierung eines Äthan-Äthylen-Gemisches bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch bestehend aus 5 bis 50 Vol.-0/o Äthan und 50 bis 95 Vol.-% Äthylen chloriert, wobei man das Chlor in Mengen, bestimmt durch die Formel Molzahl Chlor=3m+0,3/7, worin m die Molzahl Äthan, π die Molzahl Äthylen bedeuten, verteilt gleichmäßig über die Länge der Reaktionszone, zuführt.

2. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Chlor in 4 bis 6 Bereichen der Reaktionsmasse, gleichmäßig verteilt über deren Länge, zuführt.

3. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des gasförmigen Chlors in verschiedenen Bereichen der Reaktionszone wie folgt durchgeführt wird:

in dem ersten Bereich

5bis10Vol.-%Chlor,
in dem zweiten Bereich

10 bis 15 Vol.- % Chlor,
in dem dritten Bereich

15bis25Vol.-%Chlor,
in dem vierten bis sechsten Bereich

Restbis100Vol.-%.