DE2629299C2 - Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethyldichlorphosphanInfo
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Description
Über die Herstellung von Dichlorphosphanen wird in Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie.
Bd. 12/1, S.302-316. (1963) berichtet. Diese Verbind ;ngsklasse ist inzwischen nicht nur für verschiedene
Bereiche der präparativen Chemie, sondern in zunehmendem Maße auch auf technischem Gebiet,
vorwiegend als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen, von Bedeutung.
Die technisch interessanteste Verbindung dieser Stoffklasse ist das Methyldichlorphosphan (HiC-PCI2).
zumal das Anfangsglied der Alkyldichlorphciphane den
höchstmöglichen Phosphorgehalt aufweist, ein wichtiges Kriterium für den Einsatz zur flammfesten
Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan bekannt. Eine besondere
Bedeutung kommt der Umsetzung von PCh mit Methan bei Temperaturen oberhalb 50O0C zu, da die thcrmodynamischen
Voraussetzungen der Bildung von Methyldichlorphosphan in diesem Bereich günstiger sind.
Die Herstellung von Methyldichlorphosphan wird ausführlich von I.A. Pianfetti und LD. Qu in in
|. Am.Chem. Soc. 84 (1962). S. 851 -854. beschrieben.
Dieser Littiraturangabe zufolge verläuft die Reaktion
von Methan und PCI) auch bei Temperaturen oberhalb 500' C nur mit geringen Umsätzen zu Methyldichlorphosphan.
Eine Umsatzsteigerung kann jedoch durch Zugabe von Katalysatoren. /. B. Sauerstoff, er/ielt
werden.
Das nach der US-PS i2 10 418 arbeitende Verfahren
verwendet ;ik Katalysatoren Sauerstoff. Chlor oder
Stickoxide. Die Nachteile der Anwendung dieser Katalysatoren werden in der DE-AS 20 46 J14 dargelegl.
Wahrend die Chlor/iigabc die llildung fester
Kuckst.!nde begünstigt, führt die O.i-katalysier'e t Inisei
/ung zur Bildung korrosiv wirkender Nebenprodukte
wie Alkvlplio'.phons.iuredii'hloriden mn; l'hosphorow
halogeniden (..-mall Beispiel 7 der USPS !2 1041«
werden bei PCI !-Umsätzen von 16% Methyldichlorphosphanausbeuten
von 90%, bezogen auf umgesetztes PCIi erreicht Beispiele, die das katalytische Verhalten
der Stickoxide veranschaulichen, liegen nicht vor.
". In der DE-AS 20 46 314 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von PCU mit niedrigen Alkanen in Anwesenheit von Phosgen bei Temperaturen zwischen 350 und 750° C beschrieben, wobei das Beispiel 4 die
". In der DE-AS 20 46 314 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von PCU mit niedrigen Alkanen in Anwesenheit von Phosgen bei Temperaturen zwischen 350 und 750° C beschrieben, wobei das Beispiel 4 die
ίο Umsetzung von Methan mit PCIj in Gegenwart von 0,6
Mol-% Phosgen bei 625°C veranschaulicht. Nach den Zahlenangaben dürfte die Ausbeute an Methyldichlorphosphan,
bezogen auf eingesetztes PCI3, bei etwa 1 % liegen. Demzufolge wird bei der Phosgen katalysierten
is Umsetzung von Methan mit PCh nur die Bildung fester
Rückstände und korrosiver Nebenprodukte vermieden. Berücksichtigt man die Tatsache, daß die Nebenproduktbildung
sehr stark vom PCIj-Umsatz abhält, so
wird klar, daß hier der Vorteil der geringeren
JiI Nebenproduktbildung durch den Nachteil eines niedrigen
PCh-Umsatzes erkauft wird.
Im Beispiel 5 der US-PS 35 I9öcs5 wird eine durch
Tetrachlorkohlenstoff katalysierte Umsetzung von Methan mit PCi1 im Temperaturbereich zwischen 545
2Ί und 5550C beschrieben. Das Reaktionsprodukt enthält
dort etwa 7% Methyldichlorphosphan.
Schließlich wird in der NL-OS 70 13 363 ein
Verfahren zur Herstellung all hatischer Dihalogenphosphane
beschrieben, wobei als Katalysator Halogen-
iii Kohlenwasserstoffe, z. B. CCU. dienen. Alle angeführten
Beispiele beziehen sich ausschließlich auf die Herstellung von Äthyldichlorphosphan aus Äthan und PCIj. Die
Katalysatormengen können zwischen 3 und 20 Mol-%. berechnet auf das eingesetzte PCIj, liegen. Das
Γι Molverhältnis von Alkan zu PCIi liegt bevorzugt bei
3:1 bis 5:1. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 650°C. die Verweilzeiten des
Reaktionsgemisches in der Reaktionszone zwischen 1 und 20. bevorzugt zwischen 5 und 10 Sekunden. Gemäß
4i) Beispiel 1 der NL-OS 70 13 363 wird bei einer
Reaktionstemperatur von 540?C. einer Verweilzeit von 7 Sekunden und einem Katalysatorzusatz von 8.9
Mol-%, berechnet auf eingesetztes PCI), ein PCIj-Umsatz von 37%. eine Ausbeute an Äthyldichlorphosphan.
4·, berechnet auf das eingesetzte PCh. von 82% und ein
Umsatz des CCIj von 90% erzielt. Dieses ziemlich gute
Ergebnis trifft aber nur für die Herstellung von
Äthyldichlorphosphan /11. Bei der Herstellung von Methyldichlorphosphan gemäß der Arbeitsweise der
-.o NL-OS 70 IJ J63 wäre /u berücksichtiger daß infolge
der Zerfallsfreiidigkcit des Mcthyldichlorphosphans einersei's die Primärausbeute hinter dem Reaktor
erheblich geniindcri würde und andererseits der
ungunstige Siede punk ι siinterschieil (fet räch lorkohlcn-
ΊΊ stoff 76.7"C, Mcthvldichlorphosphan 81.6 C und Äthyldichlorphosphan
113 C) bei der dcstillativen Trennung von CCL/Melhyldichlorphosphan weitaus höhere Aufarbeitungsvcrliistc
verursachte als beim Gemisch CC'U/Äthyldichlorphosphan.
Mi Da der Tetrachlorkohlenstoff /um überwiegenden
Teil seihst umgesetzt wird, ist es an sich nicht richtig, von einem »Katalysator« /11 sprechen. Die Reaktion von
Methan und I1CIi wir.I durch den /erfüll des ( ( I,
»initiiert«, nicht katalysiert, weshalb u 1 r dei1 I eir.u hlot
"■> kohlenstoff im Rahm.η der Erfindung al- »Startei"
he/eichin 11.
Bei di : Suche nach einer heinedigeiuleii technischen
Ii)SiHIg der Mi 'In !du hlorpln
>spluin I IcrMellimg \uink·
überraschenderweise gefunden, daß Tetrachlorkohlenstoff nicht nur die Bildung von Methyldichlorphosphan
gemäß Gleichung
PCl3 + CH4
Cl
+ HCl
Cl
in
bei Temperaturen oberhalb 5000C, sondern auch den
Zerfall nach den Gleichungen
Cl
2 H3C- P
Cl
(HjC)2-P-Cl + PCI.,
(HjC)2-P-Cl + PCI.,
Cl
(H3C)1P-CI + CH.,-P
Cl
> P(CHj)., + PCI.,
bei Siedetemperatur initiiert. Sowohl das Dimethylchlorphosphan
wie auch das Trimethylphosphan bilden mit dem stets im Reaktionsmedium vorhandenen
Chlorwasserstoff Salze, die nicht nur zu äußerst unerwünschten Verschmutzunges/ der Apparatur führen,
sondern auch sehr stark korrosi .< wirken.
Der durch Tetrachlorkohlenstoff initiier : Zerfall des
Methyldichlorphosphans erfolgt sowohl bei Reaktionstemperaturen
von 500-600cC und kurzer Verweilzeit von weniger als 1 see als auch bei niedrigen Temperaturen
(Siedepunkt des Reaktionsgemisches etwa 750C) und längeren Verweilzeiten von 10' see und darüber.
Diese Erkenntnis liefert eine Erklärung für die Tatsache, daß bei der CCU-initiierten Umsetzung von Methan und
PCI) nur mit geringen Startermengen und folglich mit geringen Umsätzen gearbeitet werden kann. Wird die
Reaktion in Anwesenheit größerer Siartermengen durchgeführl. so erhöht sich zwar der Umsatz, aber die
Ausbeute fällt ab.
Trotz dieses ungünstigen Sachverhalts wurde nun gefunden, daß man Methyldichlorphosphan über eine
CCU-initiierte Umsetzung von Methan und PCI, mit sehr guten Ausbeuten und wirtschaftlich befriedigenden
Umsätzen unter technisch realisierbaren Bedingungen herstellen kann.
Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein
Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid
in Gegenwart von 3 bis 20 MoI-1VO Tetrachlorkohlenstoff,
berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500"C, welches dadurch
gekennzeichnet ist. daß man dem Ausgiangsgemisch 2 hi«. 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das
umgesetzte Phosphoririchlorid, als Starter zusetzt und
bei konstanten Vcrweilzuiten von 0.1 bis 0,9 Sekunden
durch Variieren tier Rcaklionstcmperatur /wischen TjO
und b50 C den Tetrachlorkohlenstoff zu r)0 bis HO0Zn
umsetzt, so daß im auskondensierten Reaktionsgemisrh
noch 20 bis 5O1Vr- der eingesetzten Menge Tetrachlor-Kohlenstoff
analytisch nachweisbar sind. Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein,
daß man
a) dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid,
als Starter zusetzt;
b) eine konstante Verweilzeit von 03 bis 0,8 Sekunden
einstellt;
c) die Reaktionstemperatur zwischen 560 und 630° C variiert.
Unter diesen Reaktionsbedingungen setzt sich Methan mit PCl3 zu Methyldichlorphosphan in einer
Ausbeute von 92-99%, berechnet auf umgesetztes PCIj, um. Der Umsatz des eingesetzten PCIj liegt hierbei
zwischen 15 und 32%.
Im Gegensatz zum Oj-katalysierten Verfahren
entstehen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit
Tetrachlorkohlenstoff als Starter kaum ausbeutemindernde Nebenprodukte. Die Art und Menge der im
Reaktionsgemisch gefundenen Nebenprodukte deutet darauf hin, d-.ß die Reaktion durch Chlorradikale, die
aus dem Tetrachlorkohljnstoffmolekül stammen, initiiert werden.
Da im Reaktionsgemisch dem Tetrachlorkohlenstoffeinsatz entsprechende Mengen Chloroform, Hexachloräthan,
Tetrachloräthylen und wesentlich geringere Mengen Vinylidenchlorid gefunden wurden, isi anzunehmen,
daß der CCU-Starter hauptsächlich mit sich selber, in geringem Umfang mit Methan und überhaupt
nicht nachweislich mit den im Reaktionsgemisch vorliegenden Phosphorverbindungen reagiert. Wertmäßig
sind die Phosphorverbindungen am höchsten und der Tetrachlorkohlenstoff am niedrigsten einzustufen.
Das Methan liegt zwischen diesen beiden Grenzwerten. Dieser Sachverhalt kennzeichnet einen weiteren fortschrittlichen
Aspekt der erfindungsmäßigen Arbeitsweise.
Für einen optimalen Ablauf der Reaktion von PCIj mit Methan zu Melhyldichlorphosphan mirJ je Zeiteinheit
eine bestimmte Menge von Chlorradikalen vorliegen. Eine zu hohe Radikalkonzentration führt zu
erhöhter Nebenproduktbildung, während eine zu niedrige den PCh-Umsatz beeinträchtigt. Die Konzentration
der aktiven Chlorradikale ist aber nicht allein von der Konzentration des eingesetzten Tetrachlorkohlenstoffs,
sondern auch von Temperatur und Vcrweilzeit abhängig.
In der Praxis verfährt man bei der Kombination der
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen zweckmäßig so, daß man dem einzusetzenden PCIi eine
konstante Menge CCU. z. B. 5 Mol-%. zumischt. Bei uiner konstanten Produktzufuhr ergibt sich hieraus eine
konstante Verweilzcit. so daß man allein über die
ι Temperaturregelung im Reaktionsraum via CCI1-Umsat/.
die optimale Radikalkonzcntration einstellen kann. Soll bei gleicher Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
ihr Durchsatz erhöht bzw. die Verweil/eit verkürzt werden, so kann man zusätzlich durch
ι Anheben der Reaktionstemperatur via Tetrachlorkohlcnstoffiimsat/
die optimale Raclikalknnzentnition und
damit die günstigsten Reaktionsbcdingiingen wieder
einstellen. Dieses Kontrollsystem der optimalen Rcaktionsführung hat jedoch nur einen engen, nämlich den
·. erfindungsgemäßen Geltungsbereich.
Das Molverhältnis von Methan zu PCI, ist nicht Gegenstand der Erfindung. Ks kann jedoch zwischen
10:1 und I : I beliebig variiert werden.
Beispiele 1-12
In ein 180 cm langes, elektrisch beheizbares, rostfreies
itohr {»Hastelloy-Cw-Rohr) mit einem freien Reaktor-/olumen
von 778 cmJ werden gasförmige Gemische im Violverhältnis Methan ; PCh = 4:1 unter Variation der
als Starter wirkenden CCU-Menge, der Verweilzeit und
Reaktionstemperatur eingeleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird stufenweise bis auf
-600C abgekühlt und das hierbei erhaltene Kondensat gaschromatographisch analysiert.
| Beispiel | CCI4 | Verweilzeit | ReakL-Temp. | Geldumsatz | PCh-Umsatz | MDP**) |
| Nr. | Ausbeute | |||||
| (MoI-%)*) | (S) | (C) | <Mol-%) | (MoI-0A) | (%) | |
| 1 | 0 | 0,8 | 590 | - | 4 | 80 |
| 2 | 3 | 0,8 | 580 | 68 | 15 | 98,5 |
| 3 | 3 | 0,8 | 590 | 70 | 16 | 98 |
| 4 | 5 | 0,8 | 580 | 65 | 18 | 98 |
| 5 | 5 | 0,8 | 590 | 69 | 23 | 96 |
| 6 | 5 | 0.5 | 600 | 70 | 24 | 95 |
| 7 | 5 | 0,3 | 610 | 70 | 23 | 96 |
| 8 | 5 | 0,8 | 610 | 78 | 28 | 95 |
| 9 | 7 | 0,8 | 590 | 63 | 30 | 94 |
| 10 | 7 | 0,5 | 600 | 65 | 32 | 92 |
| 11 | 8 | 0,8 | 580 | 55 | 32 | 87 |
| 12 | 10 | 0.8 | 580 | 50 | 34 | 85 |
*) Mol-%, berechnet auf eingesetztes PCIj.
**) Mcthylüichlorphosphan-Ausbeute. berechnet auf umgesetztes PCIi.
**) Mcthylüichlorphosphan-Ausbeute. berechnet auf umgesetztes PCIi.
Die Beispiele I. 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele.
Beispiele 2 bis 10 veranschaulicht.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird durch die
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan
durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 3 bis 20
Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, bei Temperaturen
oberhalb 5000C, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte
Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei
konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen
550 und 650° C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 3 bis 5
Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konstante Verweilzeit
von 0,3 bis 0,8 Sekunden einstellt.
4. Verfahren nacn einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur zwischen 560 und 6300C variiert.
Priority Applications (12)
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