DE60025096T2

DE60025096T2 - Verfahren zur herstellung von n,n'-dialkylalkandiaminen

Info

Publication number: DE60025096T2
Application number: DE60025096T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Omuta-shi TAKANO; Kaoru Omuta-shi SAKADERA; Jyoji Arao-shi MORISAKI; Kunihiro Omuta-shi YAMADA; Hideki Omuta-shi MIZUTA; Hisato Omuta-shi ITOH
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: DE60025096D1; CN1222505C; EP1081127B1; EP1081127A4; KR20010025051A; WO2000056697A1; US6242651B1; CN1296472A; KR100407428B1; TW487691B; EP1081127A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin. Bei der Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin durch Umsetzung von Dihalogenalkan mit einem Niederalkylamin betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von gewünschtem N,N'-Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute durch Hemmen der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie z.B. zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin.
STAND DER TECHNIK
Das Herstellungsverfahren für N,N'-Dialkylalkandiamin ist seit langer Zeit bekannt, und bisher sind viele Verfahren vorgeschlagen worden. Im J. über die Fortschritte der Chemie 389 (1859) ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diethyl-1,2-ethandiamin durch Umsetzung von Dibromalkan mit Alkylamin beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-1,2-propandiamin ist in J. Chem. Soc. 214 (1947) beschrieben.
Darüber hinaus sind Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin und N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin ebenfalls bekannt.
In der japanischen Offenlegungsschrift SHO 57-120570 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon über N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin als Zwischenprodukt durch Umsetzung von 1,2-Dichlorethan, Wasser, flüssigem Methylamin und Kohlendioxid in einem Autoklaven offenbart.
Zudem wurde eine Reaktion von Dichloralkan mit primärem Niederalkylamin als ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin gefunden. Anhand dieser Reaktion sind verschiedenste Untersuchungen vorgenommen worden; beispielsweise ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion in Gegenwart einer Nickelverbindung und/oder Kupferverbindung sowie ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion in fast vollständiger Abwesenheit von Feuchtigkeit sind in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 62-129256 offenbart.
Diese Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin durch Umsetzung von Dihalogenalkan mit Alkylamin können das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute bereitstellen und werden somit als bevorzugte Verfahren angesehen.
Die Verfahren können N,N'-Dialkylalkandiamin in einer Ausbeute von 80 bis 85% bereitstellen. Gleichzeitig werden jedoch 1 bis 5% zyklisches Dialkyldiamin und 9 bis 13% Trialkylalkantriamin als Verunreinigungen gebildet. Die Gesamtverunreinigungsmenge einschließlich anderer Nebenprodukte ist relativ hoch. Deshalb war zur Reinigung von so erhaltenem N,N'-Dialkylalkandiamin eine Vergrößerung der Ausrüstung erforderlich.
Folglich wurde bezüglich der Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin, Trialkylalkantriamin und anderen Verunreinigungen hemmen und ein hochreines N,N'-Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute bereitstellen kann. Zur Vereinfachung des Reinigungsvorgangs wurde außerdem gefordert, dass N,N'-Alkylalkandiamin mit einem solchen Verfahren hergestellt wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des obigen Problems bezüglich des Herstellungsverfahrens von N,N'-Dialkylalkandiamin sowie die Erhöhung der Ausbeute von N,N'-Dialkylalkandiamin.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin, das die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin hemmen kann, hochreines N,N'- Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute bereitstellen kann und keine komplexen und großtechnischen Reinigungsgeräte erforderlich macht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen angestellt, um die obigen Probleme zu lösen. Es wurden verschiedenste Untersuchungen bezüglich der Reaktion zwischen Dihalogenalkan und Alkylamin durchgeführt. Der Reaktionsmechanismus wurde aus der Hauptreaktion und einer Nebenreaktion zur Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin ermittelt. Auf Grundlage dieser Untersuchungsergebnisse ist die vorliegende Erfindung, nämlich ein Herstellungsverfahren für N,N'-Dialkylalkandiamin, fertiggestellt worden.
Basierend auf dem ermittelten Mechanismus aus der Hauptreaktion zur Bildung des gewünschten Produkts und der Nebenreaktion zur Bildung der Nebenprodukte haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass während der Bildung von N,N'-Dialkylalkandiamin durch Umsetzung von Dihalogenalkan und Alkylamin ein Halogenalkanamin-Zwischenprodukt gebildet wird und dass das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, wenn die Reaktion gleichzeitig unter Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem, nämlich der Konzentration im Reaktionsgemisch, verläuft. Somit wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch Umsetzung von Dihalogenalkan und Alkylamin gebildete Halogenalkanamin-Zwischenprodukt auf 0,002 mol oder weniger, vorzugsweise 0,001 mol oder weniger, pro 1 mol Alkylamin im Reaktionssystem geregelt. Darüber hinaus kann das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden, indem das Halogenalkanamin-Zwischenprodukt mit Alkylamin, das als Lösungsmittel dient, umgesetzt wird. Die Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens umfasst das Zutropfen von Dihalogenalkan in einem Chargenreaktor oder die Verwendung eines kontinuierlichen Reaktorbehälters, vorzugsweise eines kontinuierlichen Mehrstufenreaktorbehälters, noch bevorzugter eines kontinuierlichen Rohrreaktors.
Im Verfahren werden Alkylamin und Dihalogenalkan in den Reaktor geladen, wobei Dihalogenalkan vorzugsweise kontinuierlich oder chargenweise zugesetzt wird, wobei die Reaktion unter Regelung der Menge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts in obigem Bereich abläuft, die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin gehemmt und folglich ein hochreines N,N'-Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute erhalten wird.
Aspekte der vorliegenden Erfindung sind nachstehend dargestellt.

(1) Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin durch Umsetzung von Dihalogenalkan der Formel (1):
worin: R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einem Niederalkylamin der Formel (2): R-NH₂ (2)worin: R eine Niederalkylgruppe ist, um N,N'-Dialkylalkandiamin der Formel (3) zu erhalten:
worin: R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederalkylamin der Formel (2) in einer Menge von 5 mol oder mehr pro 1 mol Dihalogenalkan der Formel (1) verwendet wird; das Dihalogenalkan der Formel (1) chargenweise oder kontinuierlich zugesetzt wird; und die Umsetzung unter Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts der Formel (4):
worin: R eine Niederalkylgruppe ist, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, auf 0,002 mol oder weniger pro 1 mol Niederalkylamin der Formel (2) durchgeführt wird.
(2) Herstellungsverfahren gemäß Aspekt (1), worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin durch Zutropfen von Dihalogenalkan zu Niederalkylamin in einem Chargenreaktor durchgeführt wird.
(3) Herstellungsverfahren gemäß Aspekt (1), worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin in einem kontinuierlichen Reaktorbehälter oder kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt wird.
(4) Herstellungsverfahren gemäß Aspekt (1), worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin in einem kontinuierlichen Mehrstufenreaktorbehälter durchgeführt wird.
(5) Herstellungsverfahren gemäß Aspekt (1), worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin in einem kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt wird.
(6) Herstellungsverfahren gemäß Aspekt (5), worin die Umsetzung durchgeführt wird, indem Dihalogenalkan der Formel (1) und Niederalkylamin der Formel (2) zu einem kontinuierlichen Rohrreaktor zugeführt werden und Dihalogenalkan chargenweise oder kontinuierlich an einer Position zugesetzt wird, sodass die Restmenge von Halogenalkanamin der Formel (4) im Reaktorrohr auf 0,002 mol oder weniger pro 1 mol Niederalkylamin geregelt werden kann.
(7) Herstellungsverfahren gemäß einem der Aspekte (1) bis (6), worin die Restmenge von Halogenalkanamin der Formel (4) im Reaktionssystem 0,001 mol oder weniger pro 1 mol Niederalkylamin der Formel (2) beträgt.
(8) Herstellungsverfahren gemäß einem der Aspekte (1) bis (7), worin die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchgeführt wird.

Anhand der Erfindung kann Dihalogenalkan mit Niederalkylamin umgesetzt und die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin als Nebenprodukte gehemmt werden, was in herkömmlichen Herstellungsverfahren zu Problemen führt, und das gewünschte N,N'-Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute bereitgestellt werden. Das Verfahren kann eine große Menge N,N'-Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute kontinuierlich innerhalb kurzer Zeit mit geringerer Nebenproduktbildung bereitstellen und stellt somit ein ausgezeichnetes gewerbliches Herstellungsverfahren dar.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Gemäß den Analysen seitens der Erfinder der vorliegenden Erfindung basierten die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Alkylamin und die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin als Nebenprodukte auf einem komplexen Mechanismus. Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine intensive Untersuchung zur Aufklärung des Mechanismus angestellt und die Erfindung fertiggestellt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung führt das Halogen am Dihalogenalkan zur Dehydrohalogenierungsreaktion mit dem Wasserstoff am Alkylamin. Dadurch wird Dihalogenalkan mit Alkylamin substituiert, um N,N'-Dialkylalkandiamin zu bilden.
Bei herkömmlichen Herstellungsverfahren ist das gewünschte Produkt N,N'-Dialkylalkandiamin, und darüber hinaus ist die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin als Nebenprodukte unvermeidbar. Dies veranschaulicht den komplexen Reaktionsmechanismus und die äußerste Schwierigkeit zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus und Untersuchung der Reaktionsbedingungen, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen.
Während der Bildung von N,N'-Dialkylalkandiamin aus Dihalogenalkan und Alkylamin besteht die Hauptreaktion in der Bildung eines Halogenalkanamin-Zwischenprodukts durch Umsetzung von Dihalogenalkan mit Alkylamin und in der Bildung von N,N'-Dialkylalkandiamin durch Umsetzung des resultierenden Halogenalkanamins mit Alkylamin. Zudem stellen die Bildung von zyklischem Dialkyldiamin durch Umsetzung des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts mit sich selbst und die Bildung von Trialkylalkantriamin durch Umsetzung des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts mit dem gewünschten Produkt N,N'-Dialkylalkandiamin parallel mit diesen Hauptreaktionen stattfindende Nebenreaktionen dar.
Bei diesen Reaktionen stellte sich heraus, dass die Reaktivität des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts mit Alkylamin, Halogenalkanamin bzw. N,N'-Dialkylalkandiamin in engem Zusammenhang mit der Hauptreaktion zur Bildung von N,N'-Dialkylalkandiamin und den Nebenreaktionen zur Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin steht.
Als Ergebnis von ausführlichen Untersuchungen dieser Reaktionen wurde die vorliegende Erfindung durch das unten charakterisierte Verfahren ausgeführt.
Es ist wichtig, dass (1) Alkylamin ein hohes Molverhältnis mit Dihalogenalkan aufweist und dass (2) Halogenalkanamin durch Umsetzung von Dihalogenalkan und Alkylamin gebildet wird und folglich die Reaktion durch Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem auf einen vorgegebenen Wert oder weniger durchgeführt wird. Im anzuwendenden Reaktionssystem wird Alkylamin selbst beispielsweise als Lösungsmittel verwendet und Dihalogenalkan kontinuierlich oder chargenweise zu Alkylamin zugesetzt, wobei die Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem auf einen vorgegebenen Wert oder weniger geregelt wird.
Ein solcher Reaktionsmodus kann nicht erhalten werden, wenn die Rohmaterialien auf einmal einem Chargenreaktor zugeführt werden. Als verwendbare Reaktoren kommen Chargenreaktoren mit einer Vorrichtung zum Zutropfen von Dihalogenalkan, kontinuierliche Reaktorbehälter und kontinuierliche Mehrstufenreaktorbehälter in Frage.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Dihalogenalkan ist durch Formel (1) dargestellt:
worin:
R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind,
X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und
n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist
Als Beispiele für Dihalogenalkan dienen 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor-2,2-dimethylpropan, 1,3-Dichlor-2,2-diethylpropan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlor-2,2-dimethylbutan, 1,4-Dichlor-2,3-dimethylbutan, 1,4-Dichlor-2,2-diethylbutan, 1,4-Dichlor-2,2-dipropylbutan, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,5-Dichlor-2,2,diethylpentan, 1,5-Dichlor-2,3-dimethylpentan, 1,5-Dichlor-2,4-dimethylpentan, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dichlor-2,2-dimethylhexan, 1,6-Dichlor-2,2-dipropylhexan, 1,6-Dichlor-2,3-diethylhexan, 1,6-Dichlor-2,5-diethylhexan, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dibrompropan, 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan, 1,3-Dibrom-2,2-diethylpropan, 1,3-Dibrombutan, 1,4-Dibrom-2,2-dimethylbutan, 1,4-Dibrom-2,3-dimethylbutan, 1,4-Dibrom-2,2-diethylbutan, 1,4-Dibrom-2,2-dipropylbutan, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dibrompentan, 1,5-Dibrom-2,2-diethylpentan, 1,5-Dibrom-2,3-dimethylpentan, 1,5-Dibrom-2,4-dimethylpentan, 1,2-Dibromhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,6-Dibrom-2,2-dimethylhexan, 1,6-Dibrom-2,2-dipropylhexan, 1,6-Dibrom-2,3-diethylhexan, 1,6-Dibrom-2,5-diethylhexan, 1,2-Diiodethan, 1,2-Diiodpropan, 1,3-Diiodpropan, 1,3-Diiod-2,2-dimethylpropan, 1,3-Diiod-2,2-diethylpropan, 1,3-Diiodbutan, 1,4-Diiod-2,2-dimethylbutan, 1,4-Diiod-2,3-dimethylbutan, 1,4-Diiod-2,2-diethylbutan, 1,4-Diiod-2,2-dipropylbutan, 1,2-Diiodpentan, 1,5-Diiodpentan, 1,5-Diiod-2,2-diethylpentan, 1,5-Diiod-2,3-dimethylpentan, 1,5-Diiod-2,4-dimethylpentan, 1,2-Diiodhexan, 1,6- Diiodhexan, 1,6-Diiod-2,2-dimethylhexan, 1,6-Diiod-2,2-dipropylhexan, 1,6-Diiod-2,3-diethylhexan und 1,6-Diiod-2,5-diethylhexan.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Niederalkylamin ist durch Formel (2) dargestellt: R-NH₂ (2)worin R eine Niederalkylgruppe ist und beispielsweise Methylamin, Ethylamin, 1-Propylamin, 2-Propylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sek-Butylamin und t-Butylamin umfasst.
Zudem ist das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche N,N'-Dialkylalkandiamin durch Formel (3) dargestellt:
worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind und gleich oder voneinander unterschiedlich sein können, R eine Niederalkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel (3) umfassen N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N'-2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-2,2-diethyl-1,3-propandiamin, N,N'-Dimethyl-1,3-butandiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Dimethyl-2,3-diethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Dimethyl-2,2-diethyl-1,4-butandiamin, N,N'-Dimethyl-2,2-dipropyl-1,4-butandiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-pentandiamin, N,N'-Dimethyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Dimethyl-2,2-diethyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Dimethyl-2,3- dimethyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Dimethyl-2,4-dimethyl-1,5-pentandiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-hexandiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-hexandiamin, N,N'-Dimethyl-2,2-dimethyl-1,6-hexandiamin, N,N'-Dimethyl-2,2-dipropyl-1,6-hexandiamin, N,N'-Dimethyl-2,3-diethyl-1,6-hexandiamin und N,N'-Dimethyl-2,5-diethyl-1,6-hexandiamin.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin der Formel (3) durch Umsetzen von Dihalogenalkan der Formel (1) mit Niederalkylamin der Formel (2), worin die Verbesserung darin besteht, die Reaktion unter Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts der Formel (4):
im Reaktionssystem durchzuführen, worin R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind und gleich oder unterschiedlich sein können, R eine Niederalkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Halogenalkanamin wird durch Umsetzung eines der Halogenatome am Dihalogenalkan der Formel (1) mit dem Niederalkylamin der Formel (2) gebildet und ist N-Alkylmonohalogenalkanamin, das verschiedenen Beispielen für Verbindungen von Dihalogenalkan der obigen Formel (1) entspricht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Niederalkylamins im Allgemeinen 5 mol oder mehr, vorzugsweise 10 bis 100 mol, noch bevorzugter 15 bis 100 mol, pro 1 mol Dihalogenalkan.
Die Umsetzung dieser Rohmaterialien führt zur Bildung des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts, und die wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung liegt in der Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts auf einen spezifischen Wert im Reaktionssystem.
Vorzugsweise werden die obigen Mengen der Rohmaterialverbindungen verwendet, um die Restmenge des Halogenalkanamins im Reaktionssystem auf einen in der Erfindung spezifizierten Bereich zu regeln.
Die Restmenge des Halogenalkanamins im Reaktionssystem entspricht einem Verhältnis (Gehalt) zwischen Halogenalkanamin und Niederalkylamin im Reaktionsgemisch. Die Menge beträgt üblicherweise 0,002 mol oder weniger, vorzugsweise 0,001 mol oder weniger, pro 1 mol Niederalkylamin.
Der Bereich des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem ist durch folgende Formulierung spezifiziert:

Üblicherweise 0,0005 ≤ [HA]m/[AM]m ≤ 0,002

Vorzugsweise [HA]m/[AM]m ≤ 0,002

Noch bevorzugter [HA]m/[AM]m ≤ 0,001
Im obiger Formulierung stellt [HA]m die Molzahl des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts und [AM]m die Molzahl des Niederalkylamins dar.
Die über einem Molverhältnis von 0,002 liegende Restmenge des Halogenalkanamins im Reaktionssystem führt zu einem Anstieg der Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin als unerwünschte Nebenprodukte. Der Grund dafür lässt sich folgendermaßen erklären: die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von N,N'-Dialkylalkandiamin aus dem restlichen Halogenalkanamin-Zwischenprodukt im Reaktionssystem und dem Niederalkylamin ist unerwartet niedriger als die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts aus Dihalogenalkan und Niederalkylamin. Deshalb kommt es zur Anhäufung des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem. Zudem erfolgt die Umsetzung des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts mit sich selbst oder mit dem gewünschten N,N'-Dialkylalkandiamin in unerwartet hoher Geschwindigkeit und neigt zur Bildung von Nebenprodukten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem auf einen vorgegebenen Wert oder weniger und um die Bildung von N,N'-Dialkylalkandiamin vorzugsweise durchzuführen Niederalkylamin gegenüber Dihalogenalkan in hohem Überschuss verwendet, wobei Dihalogenalkan chargenweise oder kontinuierlich und das gewünschte N,N'-Dialkylalkandiamin unter Regelung des Halogenalkanamins im Reaktionssystem auf einen vorgegebenen Wert oder weniger zugesetzt wird.
Die Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts kann durch Sammeln des Reaktionsgemischs an einem gewünschten Abschnitt des Reaktors und durch unmittelbares Messen mittels beispielsweise Gaschromatographie analysiert werden. Das zum Reaktionssystem zuzuführende Niederalkylamin und/oder Dihalogenalkan kann durch kontinuierliche oder chargenweise Zugabe durch eine Zuführvorrichtung, die an einem oder mehreren gewünschten Teilen auf dem Reaktor angebracht ist, geregelt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 50 bis 150°C. Der Temperaturbereich eignet sich vorteilhaft zur Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem. Die Reaktionstemperatur beträgt zur Erhöhung der Ausbeute von N,N'-Dialkylalkandiamin und zur Hemmung der Bildung von zyklischem Dialkyldiamin und Trialkylalkantriamin als Nebenprodukte vorzugsweise 80 bis 140°C.
Der Reaktionsdruck unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wobei dieser üblicherweise 0,2 bis 12 MPa, vorzugsweise 2 bis 8 MPa, beträgt.
Der Reaktor unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern Niederalkylamin und Dihalogenalkan durch Zuführen zum Reaktor umgesetzt werden können.
Als bevorzugte Reaktoren dienen Chargenreaktoren zum Zutropfen von Dihalogenalkan zu Niederalkylamin, Chargenreaktoren zum Zutropfen von Dihalogenalkan zu Niederalkylamin oder Reaktoren, die kontinuierlich betrieben werden können, wie z.B. kontinuierliche Reaktorbehälter, noch bevorzugter kontinuierliche Rohrreaktoren.
Diese Reaktoren werden gewerblich zur Herstellung einiger Verbindungen eingesetzt. Ein Beispiel zur Verwendung dieser Reaktoren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin mit dem gleichen Ziel wie die vorliegende Erfindung ist jedoch bisher nicht bekannt.
Zu einem solchen Reaktor werden erfindungsgemäße Rohmaterialien, nämlich vorgegebene Mengen Niederalkylamin oder Niederalkylamin und Dihalogenalkan, zugeführt und darüber hinaus eine vorgegebene Menge Dihalogenalkan kontinuierlich oder chargenweise zugesetzt, um das Verhältnis zwischen Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts und Niederalkylamin im Reaktionssystem zu regeln.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Chargenreaktor durchgeführt wird, der mit einer Vorrichtung zum Zutropfen von Dihalogenalkan ausgestattet ist, wird Dihalogenalkan zu Niederalkylamin zugeführt, um das Verhältnis zwischen Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts und Niederalkylamin im Reaktionssystem sowie das Verhältnis zwischen Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts und resultierendem N,N'-Dialkylalkandiamin zu regeln. Das Zutropfen von Dihalogenalkan erfolgt über einen Zeitraum von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 10 Stunden.
Wenn ein kontinuierlicher Reaktor verwendet wird, wird eine Zuführvorrichtung zum Zusetzen der Rohmaterialien zum Reaktionssystem angebracht und das Rohmaterial chargenweise zugeführt, um die Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts auf den erfindungsgemäßen spezifizierten Bereich zu regeln.
Im ersten Schritt kann Niederalkylamin in großem Überschuss gegenüber Dihalogenalkan verwendet werden, um die Menge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts auf den Bereich zu regeln, der dem Schutzumfang der Erfindung genügt. Niederalkylamin wird vorzugsweise im Überschuss gegenüber Dihalogenalkan zugeführt, und Dihalogenalkan wird aus Zuführvorrichtungen, die an vorgegebenen Teilen am kontinuierlichen Reaktor angebracht sind, je nach Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts im Reaktionssystem zugesetzt.
Durch solche Verfahren kann das Verhältnis zwischen Halogenalkanamin-Zwischenprodukt und Niederalkylamin und auch das Verhältnis zwischen Halogenalkanamin-Zwischenprodukt und resultierendem N,N'-Dialkylalkandiamin geregelt werden.
Die Anzahl der Schritte im Reaktor beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50.
Im Reaktoraufbau ist eine erforderliche Anzahl von Dihalogenalkan-Zuführvorrichtungen mit der besten Form an der besten Stelle jedes der Reaktoren angebracht, die die Reaktion von Anfang bis Ende durchführen. Das Dihalogenalkan wird jedem Reaktor zugeführt, der mit Niederalkylamin befüllt ist.
Die Anzahl an getrennten Zuführungen von Dihalogenalkan zu einem kontinuierlichen Rohrreaktor beträgt 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10. Bei der Planung des Rohrreaktors wird eine erforderliche Anzahl an Dihalogenalkan-Zuführvorrichtungen mit bester Form an der besten Stelle des Rohrs zwischen Anfang und Ende der Reaktion angebracht.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem insbesondere bevorzugten kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt wird, beträgt die Zuführgeschwindigkeit von Niederalkylamin und Halogenalkan zum Reaktor 1 cm/s oder mehr. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Reaktortyp und der Zuführgeschwindigkeit des Rohmaterials ab und beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 5 Stunden, noch bevorzugter 3 bis 30 Minuten.
Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Niederalkylamin rückgewonnen, und das gebildete Produkt N,N'-Dialkylalkandiamin kann durch Destillation oder andere Trennverfahren isoliert werden.
BEISPIELE
Die Erfindung wird im Folgenden detailliert anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 10,46 kg/h und gleichzeitig zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 1,38 kg/h kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 120°C 6 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,0016 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 89,0%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 3,0% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 6,5%.
Beispiel 2
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 10,46 kg/h und gleichzeitig zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 0,96 kg/h kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 120°C 6 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,0014 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 92,5%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 2,0% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 4,7%.
Beispiel 3
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 10,46 kg/h und gleichzeitig zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 0,69 kg/h kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 120°C 6 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,001 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 93,0%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 2,1% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 4,2%.
Beispiel 4
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 20 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 20,97 kg/h und gleichzeitig zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 2,69 kg/h kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 110°C 7 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,0013 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 87,0%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 4,2% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 6,5%.
Beispiel 5
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 20,97 kg/h und gleichzeitig zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 1,85 kg/h kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 110°C 7 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,00125 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 89,0%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 3,2% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 6,5%.
Beispiel 6
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 20,97 kg/h und gleichzeitig zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 1,38 kg/h kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 110°C 7 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,0011 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 90,2%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 3,2% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 5,5%.
Beispiel 7
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 20,97 kg/h zugeführt. Zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan wurde in vier Teile geteilt und jeder der Teile gleichzeitig mit Monomethylamin aus vier Stellen des Reaktors mit jeweils einer Geschwindigkeit von 0,345 kg/h, was eine Gesamtgeschwindigkeit von 1,38 kg/h ergibt, kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 110°C 7 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,00105 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 91,2%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 2,2% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 5,5%.
Beispiel 8
Zu einem Rohrreaktor mit Thermometer, Druckanzeige und einem Durchmesser von 10 mm wurde zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 20,97 kg/h zugeführt. Zuvor bei 100°C gehaltenes Dichlorethan wurde in acht Teile geteilt und jeder der Teile gleichzeitig mit Monomethylamin aus acht Stellen des Reaktors mit jeweils einer Geschwindigkeit von 0,336 kg/h, was eine Gesamtgeschwindigkeit von 2,69 kg/h ergibt, kontinuierlich zugeführt.
Die Reaktion wurde bei 110°C 7 Minuten lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,0009 mol pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 92,6%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 2,2% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 4,3%.
Beispiel 9
Reaktorbehälter mit Thermometer und Druckanzeige wurden 5-stufig in Serie geschaltet. Zuvor bei 90°C gehaltenes Monomethylamin und zuvor bei 90°C gehaltenes Dichlorethan wurden gleichzeitig und kontinuierlich mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 20,97 kg/h bzw. 1,86 kg/h zugeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 120°C mit einer Verweilzeit von 20 Minuten umgesetzt. Während der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert und die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin auf 0,0011 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin geregelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 90,9%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 2,7% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 5,8%.
Beispiel 10
Zu einem Chargenreaktor mit Thermometer und Druckanzeige wurden 31,45 kg Monomethylamin zugeführt und bei 120°C gehalten. Zum Reaktor wurden 2,78 kg Dichlorethan 5 Stunden lang zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert.
Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 90%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 2,2% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 5,0%.
Die Menge des Zwischenprodukts N-Methyl-2-chlorethylamin betrug 0,0006 mol oder weniger pro 1 mol Monomethylamin.
Vergleichsbeispiel 1
Monomethylamin und Dichlorethan wurden zuvor bei 90°C gehalten. Zu einem Reaktorbehälter mit Thermometer und Druckanzeige wurde Monomethylamin mit einer Geschwindigkeit von 20,97 kg/h und gleichzeitig Dichlorethan mit einer Geschwindigkeit von 1,86 kg/h zugeführt.
Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge von N-Methyl-2-chlorethylamin betrug 0,0028 mol pro 1 mol Monomethylamin. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 120°C 2 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Monomethylamin rückgewonnen und die Reaktionsmasse mittels Gaschromatographie analysiert. Die daraus erfolgte Ausbeute von N,N'-Dimethyl-1,2-ethandiamin betrug 77,3%. Das Nebenprodukt N,N'-Dimethylpiperazin betrug 5,7% und das Nebenprodukt N,N',N''-Trimethyldiethylentriamin 15,8%.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Das erfindungsgemäße Umsetzen von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin kann die Bildung von zyklischem Dialkylalkandiamin und Trialkylalkantriamin als Nebenprodukte hemmen und N,N'-Dialkylalkandiamin in hoher Ausbeute innerhalb kurzer Zeit bereitstellen.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes gewerbliches Herstellungsverfahren dar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dialkylalkandiamin, umfassend den Schritt des Umsetzens von Dihalogenalkan der Formel (1):
worin: R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist mit einem Niederalkylamin der Formel (2): R-NH₂ (2)worin: R eine Niederalkylgruppe ist, um N,N'-Dialkylalkandiamin der Formel (3) zu erhalten:
worin: R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Niederalkylamin der Formel (2) in einer Menge von 5 mol oder mehr pro 1 mol Dihalogenalkan der Formel (1) verwendet wird; das Dihalogenalkan der Formel (1) chargenweise oder kontinuierlich zugesetzt wird; und die Umsetzung unter Regelung der Restmenge des Halogenalkanamin-Zwischenprodukts der Formel (4):
worin: R eine Niederalkylgruppe ist, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe sind, X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, auf 0,002 mol oder weniger pro 1 mol Niederalkylamin der Formel (2) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin durch tropfweisen Zusatz von Dihalogenalkan zu Niederalkylamin in einem Chargenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin in einem kontinuierlichen Reaktorbehälter oder kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin in einem kontinuierlichen Mehrstufenreaktorbehälter durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung von Dihalogenalkan mit Niederalkylamin in einem kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Umsetzung durchgeführt wird, indem Dihalogenalkan der Formel (1) und Niederalkylamin der Formel (2) zu einem kontinuierlichen Rohrreaktor zugeführt werden und Dihalogenalkan chargenweise oder kontinuierlich an einer Position zugesetzt wird, sodass die Restmenge von Halogenalkanamin der Formel (4) im Reaktorrohr auf 0,002 mol oder weniger pro 1 mol Niederalkylamin geregelt werden kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Restmenge von Halogenalkanamin der Formel (4) im Reaktionssystem 0,001 mol oder weniger pro 1 mol Niederalkylamin der Formel (2) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 250°C durchgeführt wird.