DE2629299B1 - Verfahren zur herstellung von methyldichlorphosphan - Google Patents

Description

• Bei der Suche nach einer befriedigenden technischen Lösung der Methyldichlorphosphan-Hersteilung wurde
• überraschenderweise gefunden, daß Tetrachlorkohlenstoff nicht nur die Bildung von Methyldichlorphosphan gemäß Gleichung bei Temperaturen oberhalb 500°C, sondern auch den Zerfall nach den Gleichungen bei Siedetemperatur initiiert. Sowohl das Dimethylchlorphosphan wie auch das Trimethylphosphan bilden mit dem stets im Reaktionsmedium vorhandenen Chlorwasserstoff Salze, die nicht nur zu äußerst unerwünschten Verschmutzungen der Apparatur führen, sondern auch sehr stark korrosiv wirken.
• Der durch Tetrachlorkohlenstoff initiierte Zerfall des Methyldichlorphosphans erfolgt sowohl bei Reaktionstemperaturen von 500-600"C und kurzer Verweilzeit von weniger als I sec als auch bei niedrigen Temperaturen (Siedepunkt des Reaktionsgemisches etwa 75"C) und längeren Verweilzeiten von 101 sec und darüber.
• Diese Erkenntnis liefert eine Erklärung für die Tatsache, daß bei der CCl4-initiierten Umsetzung von Methan und PCI3 nur mit geringen Startermengen und folglich mit geringen Umsätzen gearbeitet werden kann. Wird die Reaktion in Anwesenheit größerer Startermengen durchgeführt, so erhöht sich zwar der Umsatz, aber die Ausbeute fällt ab.
• Trotz dieses ungünstigen Sachverhalts wurde nun gefunden, daß man Methyldichlorphosphan über eine CCI4-initiierte Umsetzung von Methan und PCls mit sehr guten Ausbeuten und wirtschaftlich befriedigenden Umsätzen unter technisch realisierbaren Bedingungen herstellen kann.
• Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 3 bis 20 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid bei Temperaturen oberhalb 500"C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 550 und 650"C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt, so daß im auskondensierten Reaktionsgemisch noch 20 bis 50% der eingesetzten Menge Tetrachlorkohlenstoff analytisch nachweisbar sind.
• Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß man a) dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt; b) eine konstante Verweilzeit von 0,3 bis 0,8 Sekunden einstellt; c) die Reaktionstemperatur zwischen 560 und 630"C variiert.
• Unter diesen Reaktionsbedingungen setzt sich Methan mit PCI3 zu Methyldichlorphosphan in einer Ausbeute von 92-99%, berechnet auf umgesetztes POL3, um. Der Umsatz des eingesetzten PCl3 liegt hierbei zwischen 15 und 32%.
• Im Gegensatz zum 02-katalysierten Verfahren entstehen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit Tetrachlorkohlenstoff als Starter kaum ausbeutemindernde Nebenprodukte. Die Art und Menge der im Reaktionsgemisch gefundenen Nebenprodukte deutet darauf hin, daß die Reaktion durch Chlorradikale, die aus dem Tetrachlorkohlenstoffmolekül stammen, initiiert werden.
• Da im Reaktionsgemisch dem Tetrachlorkohlenstoffeinsatz entsprechende Mengen Chloroform, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen und wesentlich geringere Mengen Vinylidenchlorid gefunden wurden, ist anzunehmen, daß der CCl4-Starter hauptsächlich mit sich selber, in geringem Umfang mit Methan und überhaupt nicht nachweislich mit den im Reaktionsgemisch vorliegenden Phosphorverbindungen reagiert. Wertmäßig sind die Phosphorverbindungen am höchsten und der Tetrachlorkohlenstoff am niedrigsten einzustufen.
• Das Methan liegt zwischen diesen beiden Grenzwerten.
• Dieser Sachverhalt kennzeichnet einen weiteren fortschrittlichen Aspekt der erfindungsmäßigen Arbeitsweise.
• Für einen optimalen Ablauf der Reaktion von PCl3 mit Methan zu Methyldichlorphosphan muß je Zeiteinheit eine bestimmte Menge von Chlorradikalen vorliegen. Eine zu hohe Radikalkonzentration führt zu erhöhter Nebenproduktbildung, während eine zu niedrige den PCI3-Umsatz beeinträchtigt Die Konzentration der aktiven Chlorradikale ist aber nicht allein von der Konzentration des eingesetzten Tetrachlorkohlenstoffs, sondern auch von Temperatur und Verweilzeit abhängig.
• In der Praxis verfährt man bei der Kombination der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Maßnahmen zweckmäßig so, daß man dem einzusetzenden PC13 eine konstante Menge CCl4, z. B. 5 Mol-%, zumischt. Bei einer konstanten Produktzufuhr ergibt sich hieraus eine konstante Verweilzeit, so daß man allein über die Temperaturregelung im Reaktionsraum via CC14-Umsatz die optimale Radikalkonzentration einstellen kann.
• Soll bei gleicher Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ihr Durchsatz erhöht bzw. die Verweilzeit verkürzt werden, so kann man zusätzlich durch Anheben der Reaktionstemperatur via Tetrachlorkohlenstoffumsatz die optimale Radikalkonzentration und damit die günstigsten Reaktionsbedingungen wieder einstellen. Dieses Kontrollsystem der optimalen Reaktionsführung hat jedoch nur einen engen, nämlich den erfindungsgemäßen Geltungsbereich.
• Das Molverhältnis von Methan zu PC13 ist nicht Gegenstand der Erfindung. Es kann jedoch zwischen 10:1 und 1:1 beliebig variiert werden.
• Beispiele 1 - 12 In ein 180 cm langes, elektrisch beheizbares, rostfreies Rohr (»Hastelloy-C«-Rohr) mit einem freien Reaktorvolumen von 778 cm3 werden gasförmige Gemische im Molverhältnis Methan : PCl3 = 4 :1 unter Variation der als Starter wirkenden CCl4-Menge, der Verweilzeit und Reaktionstemperatur eingeleitet. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird stufenweise bis auf -600C abgekühlt und das hierbei erhaltene'Kondensat gaschromatographisch analysiert.
• Beispiel CCl4 Verweilzeit Reakt.-Temp. CC4-Umsatz PCl3-Umsatz MDP**) Nr. Ausbeute (Mol-%)*) (s) ('C) (Mol-%) (Mol-%) (%) 1 0 0,8 590 - 4 80 2 3 0,8 580 68 15 98,5 3 3 0,8 590 70 16 98 4 5 0,8 580 65 18 98 5 5 0,8 590 69 23 96 6 5 0,5 600 70 24 95 7 5 0,3 610 70 23 96 8 5 0,8 610 78 28 95 9 7 0,8 590 63 30 94 10 7 0,5 600 65 32 92 11 8 0,8 580 55 32 87 12 10 0,8 580 50 34 85 *) Mol-%, berechnet auf eingesetztes Pol3.
• **) Methyldichlorphosphan-Ausbeute, berechnet auf umgesetztes PCI3.
• Die Beispiele 1, 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird durch die Beispiele 2 bis 10 veranschaulicht.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von Methan und Phosphortrichlorid in Gegenwart von 3 bis 20 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, bei Temperaturen oberhalb 500"C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 2 bis 7 Mol-% Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt und bei konstanten Verweilzeiten von 0,1 bis 0,9 Sekunden durch Variieren der Reaktionstemperatur zwischen 550 und 650"C den Tetrachlorkohlenstoff zu 50 bis 80% umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 3 bis 5 Mol-0/o Tetrachlorkohlenstoff, berechnet auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, als Starter zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konstante Verweilzeit von 0,3 bis 0,8 Sekunden einstellt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur zwischen 560 und 6300 C variiert.

   Über die Herstellung on Dichlorphosphanen wird in H oub e n - W e yl, Methoden der Organischen Chemie, Bd.12/1, S.302-316, (1963) berichtet. Diese Verbindungsklasse ist inzwischen nicht nur für verschiedene Bereiche der präparativen Chemie, sondern in zunehmendem Maße auch auf technischem Gebiet, vorwiegend als Ausgangsmaterial zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen, von Bedeutung. Die technisch interessanteste Verbindung dieser Stoffklasse ist das Methyldichlorphosphan (H3C PCl2), zumal das Anfangsglied der Alkyldichlorphosphane den höchstmöglichen Phosphorgehalt aufweist, ein wichtiges Kriterium für den Einsatz zur flammfesten Ausrüstung von Fasern und Kunststoffen.

   Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan bekannt. Eine besondere Bedeutung kommt der Umsetzung von PCl3 mit Methan bei Temperaturen oberhalb 500"C zu, da die thermodynamischen Voraussetzungen der Bildung von Methyldichlorphosphan in diesem Bereich günstiger sind.

   Die Herstellung von Methyldichlorphosphan wird ausführlich von J.A. Pianfetti und L.D. Quin in J. Am. Chem. Soc. 84 (1962), S.851-854, beschrieben.

   Dieser Literaturangabe zufolge verläuft die Reaktion von Methan und PC13 auch bei Temperaturen oberhalb 500"C nur mit geringen Umsätzen zu Methyldichlorphosphan. Eine Umsatzsteigerung kann jedoch durch Zugabe von Katalysatoren, z. B. Sauerstoff, erzielt werden.

   Das nach der US-PS 32 10418 arbeitende Verfahren verwendet als Katalysatoren Sauerstoff, Chlor oder Stickoxide. Die Nachteile der Anwendung dieser Katalysatoren werden in der DT-AS 20 4g 314 dargelegt. Während die Chlorzugabe die Bildung fester Rückstände begünstigt, führt die O2-katalysierte Umsetzung zur Bildung korrosiv wirkender Nebenprodukte wie Alkylphosphonsäuredichloriden und Phosphoroxyhalogeniden. Gemäß Beispiel 7 der US-PS 32 10418 werden bei PCl3-Umsätzen von 16% Methyldichlorphosphanausbeuten von 90%, bezogen auf umgesetztes PCl3 erreicht. Beispiele, die das katalytische Verhalten der Stickoxide veranschaulichen, liegen nicht vor.

   In der DT-AS 20 46 314 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Methyldichlorphosphan durch Umsetzung von PCl3 mit niedrigen Alkanen in Anwesenheit von Phosgen bei Temperaturen zwischen 350 und 750"C beschrieben, wobei das Beispiel 4 die Umsetzung von Methan mit PCl3 in Gegenwart von 0,6 Mol-% Phosgen bei 625"C veranschaulicht. Nach den Zahlenangaben dürfte die Ausbeute an Methyldichlorphosphan, bezogen auf eingesetztes POL3, bei etwa 1% liegen. Demzufolge wird bei der Phosgen katalysierten Umsetzung von Methan mit PCl3 nur die Bildung fester Rückstände und korrosiver Nebenprodukte vermieden.

   Berücksichtigt man die Tatsache, daß die Nebenproduktbildung sehr stark vom PClj-Umsatz abhängt, so wird klar, daß hier der Vorteil der geringeren Nebenproduktbildung durch den Nachteil eines niedrigen Pclrumsatzes erkauft wird.

   Im Beispiel 5 der US-PS 35 19 685 wird eine durch Tetrachlorkohlenstoff katalysierte Umsetzung von Methan mit PCl3 im Temperaturbereich zwischen 545 und 555"C beschrieben. Das Reaktionsprodukt enthält dort etwa 7% Methyldichlorphosphan.

   Schließlich wird in der NL-OS 70 13 363 ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dihalogenphosphane beschrieben, wobei als Katalysator Halogen-Kohlenwasserstoffe, z. B. CCl4, dienen. Alle angeführten Beispiele beziehen sich ausschließlich auf die Herstellung von Äthyldichlorphosphan aus Äthan und POL3. Die Katalysatormengen können zwischen 3 und 20 Mol-%, berechnet auf das eingesetzte PCl3, liegen. Das Molverhältnis von Alkan zu PCl3 liegt bevorzugt bei 3 :1 bis 5:1. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 650"C, die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 5 und 10 Sekunden. Gemäß Beispiel 1 der NL-OS 70 13 363 wird bei einer Reaktionstemperatur von 540"C, einer Verweilzeit von 7 Sekunden und einem Katalysatorzusatz von 8,9 Mol-%, berechnet auf eingesetztes POL3, ein PC13-Umsatz von 37%, eine Ausbeute an Äthyldichlorphosphan, berechnet auf das eingesetzte POL3, von 82% und ein Umsatz des CCl4 von 90% erzielt. Dieses ziemlich gute Ergebnis trifft aber nur für die Herstellung von Äthyldichlorphosphan zu. Bei der Herstellung von Methyldichlorphosphan gemäß der Arbeitsweise der NL-OS 70 13 363 wäre zu berücksichtigen, daß infolge der Zerfallsfreudigkeit des Methyidichlorphosphans einerseits die Primärausbeute hinter dem Reaktor erheblich gemindert würde und andererseits der ungünstige Siedepunktsunterschied (Tetrachlorkohlenstoff 76,7"C, Methyldichlorphosphan 81,6"C und Äthyldichlorphosphan 113"C) bei der destillativen Trennung von CCI4/Methyidichlorphosphan weitaus höhere Aufarbeitungsverluste verursachte als beim Gemisch CC14/Äthyldichlorphosphan.

   Da der Tetrachlorkohlenstoff zum überwiegenden Teil selbst umgesetzt wird, ist es an sich nicht richtig, von einem »Katalysator« zu sprechen. Die Reaktion von Methan und PClj wird durch den Zerfall des CCI4 »initiiert«, nicht katalysiert, weshalb wir den Tetrachlorkohlenstoff im Rahmen der Erfindung als »Starter« bezeichnen.