DE3221174C2

DE3221174C2 - Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure

Info

Publication number: DE3221174C2
Application number: DE3221174A
Authority: DE
Inventors: John E. Corn Jun.; Dace Columbus Ohio Grote; Richard V. Dublin Ohio Norton; Ralph F. Marysville Ohio Pascoe
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1985-06-20
Also published as: DE3221174A1; GB2134113A; IT8221708A0; AU8460682A; JPS57212134A; NL8202270A; CA1176657A; GB2134113B; NL186959C; FR2507179A1; GB8403476D0; GB2099821B; KR850001913B1; ATA220282A; FR2507179B1; CH657122A5; AT389694B; GB2099821A; KR840000462A; BE893417A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, z.B. Isobuttersäure, durch Umsetzung eines Acylfluorids, z.B. Isobutyrylfluorid, mit weniger als der gesamten Menge an Wasser, die erforderlich ist, um das gesamte Acylfluorid zu der Carbonsäure zu hydrolysieren, bei solchen Bedingungen, bei denen sich die wasserfreie Säure, z.B. HF, bildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C und einem Druck von 1 bis 340 bar.

In der Literatur, wie in der GB-PS 9 42 367, wird auf die Forderung verwiesen, daß wäßrige, saure Katalysatorsysteme für die Herstellung von Carbonsäure durch Carbonylierung von Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder Estern und anschließende Hydrolyse der Reaktionsprodukte mit überschüssigem Wasser unter Bildung der Carbonsäuren verwendet werden müssen. Bei diesem Verfahren wirkt das wäßrige Säuremedium korrodierend, und teure Vorrichtungen sind erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 0,01 bis 95,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff zu 99,09 bis 4,5 Gewichtsteilen Isobutyrylfluorid mit 70 bis 99 Mol-% der stöchiometrischen Menge Wasser durchführt.

Das Isobutyrylfluorid wird vorzugsweise durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und Propylen hergestellt. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil oder die Gesamtmenge der Isobuttersäure aus dem hydrolysierten Gemisch abgetrennt und der verbleibende Teil des hydrolysierten Gemisches wird, nachdem die gesamte Isobuttersäure oder ein Teil davon abgetrennt wurde, (z. B. Fluorwasserstoff, nichtumgesetztes Isobutyrylfluorid, nicht abgetrennte Isobuttersäure) recyclisiert, um mit dem Propylen unter Bildung von weiterem Isobutjvylfluorid zu reagieren.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt folgende Möglichkeiten:

Abtrennung von 1 bis 100% der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus dem hydrolysierten Gemisch und Recyclisieren von 1 bis 100% der abgetrennten, wasserfreien Säure für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Propylen unter Bildung von weiterem Gemisch, das aus Isobutyrylfluorid und der wasserfreien Säure besteht.

Abtrennung von 1 bis 100% der Isobuttersäure aus dem hydrolysierten Gemisch und Recyclisieren von 1 bis 100% des Hydrolyseproduktgemisches, welches nach der Abtrennung der Isobuttersäure aus diesem verbleibt, für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Propylen unter Bildung von weiterem Gemisch, das Iso-

butyrylfluoridprodukt enthält

Reaktionsteilnehmer

Die Reaktionsteilnehmer für die Bildung des Isobutyrylfluorids können aus irgendeiner Quelle stammen, dürfen jedoch keine Materialien enthalten, die das beschriebene Verfahren nachteilig stören. Die Gesamtmenge an Wasser in dem zu hydrolysierenden Reaktionsgemisch muß geringer sein als die stöchiometrische Menge an Wasser, die erforderlich ist, um mit dem gesamten gebildeten Isobutyrylfluorid zu reagieren.

Das Kohlenmonoxid kann aus irgendeiner Quelle stammen. Es ist im wesentlichen bevorzugt frei von Wasser, so daß im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden können. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen, die die Reaktion nicht stören, verdünnt sein. Beispielsweise kann man trockenes Synthesegas oder Verbrennungsgas verwenden. Es ist bevorzugt, reines trockenes Kohlenmonoxid zu verwenden.

Die Fluorwasserstoffsäure, die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Isobuttersäure verwendet wird, sollte im wesentlichen wasserfrei sein,

d. h. kein Wasser enthalten. Der Ausdruck »wasserfrei«, wie er in der Beschreibung und im Anspruch verwendet wird, bedeutet Fluorwasserstoffsäure, die im wesentlichen frei von Wasser ist, d. h. weniger als 2000 ppm Wasser enthält.

Die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Propylen und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure kann bei Temperaturen von 0 bis 100^rC erfolgen, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Bildung von Nebenprodukten bestimmt wird. Für die Umsetzung zwischen den bevorzugten Reaktionsteilnehmern kann die Temperatur 40 bis 80' C betragen, liegt jedoch bevorzugt bei 60° C. Der Druck des Kohlenmonoxids kann von 1 bis etwa 480 bar variieren, beträgt jedoch gewöhnlich 34 bis 340 bar und bevorzugt 102 bis 136 bar, wobei der Druck erhöht wird, wenn es für die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in der wasserfreien Säure erforderlich ist und um die Produktivität des Reaktors zu erhöhen.

Das Molverhältnis von wasserfreier Säure zur Propylen sollte 1 :1 bis 100 :1 betragen; im allgemeinen beträgt es 10 :1 bis 20 :1 und bevorzugt etwa 15:1. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Propylen beträgt 1 : 1 bis 5 : 1 oder mehr und bevorzugt 1,5 :1 bis 1 :1; es entspricht der Sättigungsgrenze von Kohlenmonoxid in der Reaktionsmischung während und gegen Ende der Reaktion.

Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff, die mit dem Propylen umgesetzt werden soll, sollte vor der Behandlung mit dem Propylen gut vermischt werden, und dann sollte das Propylen schnell umgesetzt werden, während es mit dem vorgemischten Kohlenmonoxid und Säure vermischt wird. Im allgemeinen wird die Reaktion in Abhängigkeit von dem Druck und die Temperatur innerhalb von Minuten ablaufen, und es wird Isobutyrylfluorid gebildet. Das Propylen selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln, z. B. Propan, vor der Umsetzung mit der wasserfreien Säure verdünnt werden.
Die Reaktion kann in einem semi-diskontinuierlichen Reaktor, einem Stöpselströmungsreaktor, einem Rückmischreaktor oder anderen Reaktoren, die dem Fachmann geläufig sind, durchgeführt werden. Der bevorzugte Reaktor ist ein Stöpselströmungsreaktor.

Die Hydrolysereaktoren des Isobutyrylfluorids mit Wasser erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C und einem Druck von 1 bis 340 bar, bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C und einem Druck von 6,8 bis 204 bar. Die Temperatur und der Drück werden so ausgewählt, daß eine Zersetzung der gewünschten Produkte vermieden und die Produkttrennungen erleichtert wird.

Es ist bevorzugt, die Reaktionsteilnehmer während ■ der Hydrolyse zu rühren. In vielen Fällen kann, wenn ein schnelles Mischen erforderlich ist, die Hydrolysereaktion mit der gleichzeitig erfolgenden Regenerierung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure innerhalb von Sekunden bis Minuten beendet sein.

Das kritische Merkmal der Hydrolysereaktion ist die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses von Wasser zu dem Isobutyrylfluorid unterhalb 1 :1, d. h. die Gesamtmenge an Wasser, die mit dem Gemisch reagiert, welches das Isobutyrylfluorid enthält, muß geringer sein als die stöchiometrische Menge an Wasser, die erforderlich ist, daß das gesamte Isobutyrylfluorid zu Isobuttersäure hydrolysiert wird.

Die Gesamtmenge an Wasser kann in das das Isobutyrylfluorid enthaltende Gemisch injiziert werden, bevorzugt wird das Wasser jedoch in Teilmengen in das Isobutyrlfluorid enthaltende Gemisch gegeben. Die Hydrolysestufe ist exotherm, und somit kann ein Kühlen erforderlich sein. Das Gemisch kann ebenfalls Kohlenmonoxid, nicht-umgesetztes Propylen, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäure enthalten. Das Verhältnis der Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff zu Isobutyrylfluorid liegt im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff (AHF) zu 99,09 bis 4,5 Gewichtsteilen Isobutyrylfluorid (IBF), vorzugsweise jedoch im Bereich von 10,0 bis 90,0 Gewichtsteilen AHF zu 90 bis 10 Gewichtsteilen IBF. Die Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure im Gemisch hängt ab von der wirksamen Durchführung des Verfahrens und der leichten Abtrennung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure aus dem Produktgemisch, das das Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält.

Nach Beendigung der Hydrolysereaktion werden 1 bis 100% der gebildeten Isobuitersäure aus dem Produktgemisch der Hydrolysereaktion abgetrennt. Bevoi ■ zugt werden 80 bis 100% Isobuttersäure abgetrennt und das verbleibende Hydrolyseproduktgemisch wird für die weitere Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid recyclisiert. Dieser Recyclisierungsstrom kann Kohlenmonoxid und/oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und/ oder nicht-umgesetztes Propylen und/oder das nichthydrolysierte Isobutyrylfluorid enthalten.

Oder es werden 1 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure aus dem Hydrolyseproduktgemisch abgetrennt und zur Umsetzung unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid recyclisiert. Der Recyclisierungsstrom kann geringe Mengen an nicht-abgetrenntem, nicht-hydrolysiertem Isobutyrylfluorid und/oderlsobuttersäure und/oder nicht-umgesetztem Propylen enthalten.

Die Trennung kann nach irgendeinem der an sich bekannten Trennverfahren, wie durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, erfolgen.

Beispiele
Für die Hydrolyse von Isobutyrylfluorid wird das fol-

65 gende Verfahren, bei dem 90 Mol-% der stöchiometrischen Menge an Wasser, die für die Hydrolyse des gesamten Isobutyrylfluorids zu Isobuttersäure erforderlich ist. unter semi-adiabatischen Bedingungen durchgeführt

Ein 2 I Hastelloy C Parr-Reaktor, der mit einem Wasserabgabesystem (es wird Stickstoff mit 34 bar verwendet), einem Thermoelement, das mit einem kontinuierlichen Temperaturaufzeichnungsgerät verbunden ist, und einem Luftmotor und Rührer, der auf 1000 U/min eingestellt ist, ausgerüstet ist, wird mit abgewogenen Mengen an wasserfreiem Fluorwasserstoff und Isobutyrylfluorid (die bei Trockeneis-Aceton-Temperatur gehalten werden) beschickt Nach der Beschickung werden die Reaktanten und der Reaktor auf die vorgewählte Temperatur gebracht und das Ternperaturaufzeichnungsgerät wird in Gang gesetzt. Die abgewogene Menge an Wasser wird dann eingespritzt Die Anfangstemperatur des Wassers ist Zimmertemperatur. Nach Beendigung der Hydrolyse wird das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert. Aus der Temperatur-Zeit-Aufzeichnung wird der Temperaturanstieg notiert Im allgemeinen ist der erste Anstieg der Wärme dem Vermischen und der zweite Anstieg der Hydrolysereaktion zuzuschreiben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 57,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (10Gew.-%) und 464,9 g Isobutyrylfluorid (90 Gew.-%) von 26,8°C wird durch Injektion von 83,0 g Wasser (bei 21^CC) hydrolysiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 52,4°C, fällt dann im Verlauf von 27 see auf 44° C und steigt dann exponentiell auf 123° C innerhalb von 49 see. Zwei Phasen werden zu Beginn der Hydrolyse, aber nicht gegen Ende der Hydrolyse beobachtet. Die Reaktion ist beendet. Die Analyse zeigt, daß nur Isobuttersäure gebildet wurde.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 25,5 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (5 Gew.-%) und 488,9 g Isobutyrylfluorid (95 Gew.-%) bei 24,1⁰C wird mit 87,1 g Wasser bei 21⁰C hydrolysiert Man beobachtet einen Temperaturanstieg von 13,5° C. Nach 20 min, wenn kein weiterer Temperaturanstieg vermerkt wird, wird der Reaktor extern auf 51°C erhitzt und man beobachtet einen zweiten Temperaturanstieg mit einer Temperaturänderung von 78° C im Verlauf von 99 see. Die Reaktion ist beendet. Die Analyse zeigt, daß nur Isobuttersäure gebildet wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 51,6 g (10Gew.-%) wasserfreier Fluorwasserstoff und 464,5 g (90 Gew.-%) Isobutyrylfluorid bei 22⁰C wird unter Zugabe von 83,2 g Wasser (bei 21⁰C) während 25 see hydrolysiert. Unter diesen Bedingungen tritt kein Temperaturanstieg aufgrund des Vermischens auf. Stattdessen steigt die Temperatur kontinuierlich von 22 auf 104⁰C und man beobachtet, daß die Hydrolysereaktion durch die Geschwindigkeit der Wasserzugabe begrenzt wurde, was anzeigt, daß es ein bevorzugtes Verfahren ist, Wasser mit der Geschwindigkeit zuzugeben, in der die Hydrolyse stattfindet. Die Reaktion ist beendet, und die Analyse zeigt, daß nur Isobuttersäure gebildet wurde. Die Hydrolysewärme des Versuchs wurde mit 9,5 kcal/g gebildeter Isobuttersäure berechnet.

Beispiel 4

Das folgende kontinuierliche Verfahren kann zur Herstellung von Isobuttersäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden:

Ein Stöpselströmungsreaktor wird Tür die Bildung von Isobuttersäure aus Propen verwendet Er besteht aus einem 12,2 m Rohr mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm und umfaßt einen Vormisch teil von etwa 1,52 m Längr und ist mit Injektionsstellen in 1,52 m Intervallen und einer Heizvorrichtung ausgerüstet Die Carbonylierungsreaktion wird bei 50⁰C und 192 bar mit Propen, wasserfreiem Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0 :14 :1,3 und einer Strömungsrate von 1,52 kg/h durchgeführt Der wasserfreie Fluorwasserstoff und das Kohlenmonoxid werden in den Vormischteil injiziert, wo sie gut vermischt werden, und das Propen wird dann in das Gemisch aus wasserfreiem Fluorwasserstoff uiid Kohlenmonoxid in 1,52 m IniervaJJen injiziert, wobei die letzte Zugabe 9,1 m entfernt vom Beginn des Reaktors erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird an der 10,6 m Injektionsstelle Wasser in den Reaktor injiziert, wo die Hydrolyse stattfindet, bevorzugt mit einer Geschwindigkeit mit der die Hydrolyse stattfindet und Isobuttersäure gebildet wird. Die Menge an eingespritztem Wasser ist geringer als die Menge an gebildetem Isobutyrylfluorid. Dieser Teil des Reaktors, in dem die Hydrolyse stattfindet, wird bei etwa 100⁰C und einem Druck von 194 bar gehalten. Isubuttersäure und andere schwe-e Produkte, wie schwerere oligomere Säuren (die weniger als 3 Gew.-% ausmachen), werden von dem Endproduktgemisch durch einfache Destillation getrennt, und das verbleibende Isobutyrylfluorid, Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasserstoff werden mit dem Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff recyclisiert, die in den Vormischteil des Reaktors injiziert werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der kontinuierlichen Reaktion, vor der Hydrolyse, wird das Isobutyryl- fluorid enthaltende Produktgemisch in eine Trenneinheit geleitet, wo das überschüssige Kohlenmonoxid und 10 bis 90% des überschüssigen wasserfreien Fluorwasserstoffs entfernt werden, und recyclisiert, während das verbleibende Produktgemisch, das bevorzugt 10Gewichtsteile wasserfreien Fluorwasserstoff bis 90 Gewichtsteile Isobutyrylfluorid enthält, wie zuvor beschrieben hydrolisiert wird, worauf die Trennung von Isobuttersäure und die Recyclisierung des verbleibenden Produktgemisches aus nichtumgesetztem Isobutyrylfluorid und wasserfreiem Fluorwasserstoff erfolgen.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid bei einer Temperatur von 20 bb 150⁰C und einem Druck von 1 bis 340bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart von 0,01 bis 95,5 Gewichtsteilen wasserfreiem Fluorwasserstoff zu 99,09 bis 4,5 Gewichtsteilen Isobutyrylfluorid mit 70 bis 99 Mol-% der stöchiometrischen Menge Wasser durchführt.