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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Ein in der Technik gebräuchliehes
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren ist die Umsetzung von Alkoholen oder
Olefinen mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit stark saurer Katalysatoren.
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Solche Verfahren sind z.B. beschrieben in der deutschen Patentschrift
942 987, 972 291 und 972 )15 Eine Ausführung dieser auch als Koch'sche Carbonsäuresynthese
bekannten Reaktion wird in der Rieselphase durchgeführt, um eine intensive Vermischung
des zweiphasigen Reaktionssystems zu erzielen (vgl. deutsche Patentschrift 1 142
167). Man arbeitet hierbei in einer Rieselzone, die mit Füllkörpern versehen ist.
Zweckmäßig führt man die Schwefelsäure im Kopf des Reaktors für sich allein zu,
sättigt mit Kohlenmonoxid und gibt die organischen Reaktionspartner an einer tiefer
gelegenen Stelle zu.
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Eine solche Rieselfahrweise hat Jedoch den Nachteil, daß sie bereits
nach kurzen Wegstrecken randgängig wird, d.h. das Reaktionsgemisch fließt nicht
gleichmäßig über die Rieselkörper. Ferner ist es außerordentlich schwierig, die
Reaktionswärme in einer Rieselzone abzuführen. Dies gilt umso mehr als es sich um
eine stark exotherme Reaktion handelt. Deshalb liegt in der Reaktionszone ein uneinheitliches
Temperaturprofil vor, was zur Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten führt.
Schließlich treten allein beim Vermischen von konzentrierter Schwefelsäure mit Alkoholen
erhebliche Wärmetönungen auf, die ebenfalls zu Ausbeuteverlusten und Bildung von
Nebenprodukten führen. Darüber hinaus ist ein erheblicher Katalysatorverbrauch zu
verzeichnen. Nicht zuletzt bedarf das Verfahren nach dem Stand der Technik eines
erheblichen Überschusses an Schwefelsäure bei gleichzeitiger Mitverwendung von organischen
Lösungsmitteln.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsåuren in einer kontinu ierlichen
Arbeitsweise durch Umsetzen von Olefinen oder Cycloolefinen, Alkanolen oder Gycloalkanolen
mit Kohlenmonoxid unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Schefelsäure bei einer Temperatur
von #0 bis +80°C und anschließende Zersetzung des Reaktionsprodukts mit Eiswasser
vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung in einem Umlaufsystem durchfuhrt,
wobei das Reaktionsgemisch fortlaufend über einen äußeren Kreislauf in die Reaktionszone
zurückgeführt wird.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Reaktionswärme sehr gut
abgeführt und ein einheitliches Temperaturprofil über die gesamte Reaktion eingehalten
wird. Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukten vermindert. Ferner hat das neue
Verfahren den Vorteil, daß man mit einer geringemn Menge an Schwefelsäure auskommt.
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Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe Olefine mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Cycloolefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen jeweils mit einer olefinischen Doppelbindung
im Molekül sowie Alkanole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkanole mit
5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Olefine sind beispielsweise Propylen, Butylen,
Isobutylen, Pentene, Hexene, Nonene, Hexadecene und Gemische solcher Olefine, ferner
Cyclohexen, Cycloocten oder Cyclododecen. Geeignete Alkanole sind beispielsweise
Butanole, 2-Athylhexanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol oder Decahydronaphthol.
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Besondere technische Bedeutung haben erlangt Isobutylen, 2-thylhexanol,
-Methylpentanol, Diisobutylen oder C6- bis C10-Olefinschnitte.
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Kohlenmonoxid kann in reiner Form angewandt werden. Daneben ist es
auch möglich, weniger reines Kohlenmonoxid,zoB bis zu 50 volumenprozentiges Kohlenmonoxid,
zu verwenden. Neben Kohlenmonoxid können solche Kohlenmonoxid enthaltenden Gase
Inerte, wie Stickstoff oder Wasserstoff, enthalten. In der Regel wendet man mindestens
die stöchiometrische Menge an Kohlenmonoxid, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe,
an.
Vorteilhaft wendet man jedoch Kohlenmonoxid im ueberschuß, z.B. bis zu 200 Molprozent,
an.
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Die Umsetzung wird bei Temperaturen von +0 bis +800C durchgeführt.
Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 10 bis 6000, insbesondere 20 bis 400C.
Ferner hält man vorteilhaft einen Druck von 50 bis 700 at ein.
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Als Katalysator wird Schwefelsäure bei der Reaktion mitverwendet.
Vorteilhaft wendet man Schwefelsäure mit mehr als 90 Gewichtsprozent, insbesondere
mit mehr als 95 Gewichtsprozent an. Es hat sich bewährt, je Mol Ausgangsstoff 0>5
bis 10 Mol Schwefelsäure anzuwenden. Bevorzugt verwendet man je Mol Ausgangsstoffe
1 bis 5 Mol Schwefelsäure.
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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Umsetzung in
einem Umlaufsystem durchgeführt wird. Hierbei wird das Reaktionsgemisch fortlaufend
der Reaktionszone entnommen und über einen äußeren Kreislauf wieder zurückgeführt.
Nach einer möglichen Ausführungsform entnimmt man das Reaktionsgemisch in der Nähe
des oberen Endes der Reaktionszone und führt es über einen äußeren Kreislauf am
unteren Ende der Reaktionszone wieder zu. Vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn
das Reaktionsgemisch in der unteren Hälfte der Reaktionszone entnommen und dieser
wieder unten zugeführt wird. Es versteht sich, daß aus dem Umlaufsystem das Reaktionsgemisch
in dem Maß entnommen wird wie Ausgangsstoffe zugeführt werden.
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Zweckmäßig entnimmt man das Reaktionsgemisch zur Weiterverarbeitung
in der Nähe des oberen Endes der Reaktionszone.
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Vorteilhaft hat die verwendete Reaktionszone ein Verhältnis von Länge
zu Durchmesser von 1 : 1 bis 100 : 1. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch 1 bis
100mal in der Stunde über den äußeren Kreislauf umgewälzt. Die Reaktionstemperatur
wird zweckmäßig durch Kühlen des äußeren Kreislaufs eingestellt.
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Die Ausgangsstoffe können getrennt oder gemeinsam in das Umlaufsystem
eingebracht werden Schwefelsäure und flüssige Ausgangsstoffe bringt man vorzugsweise
im äußeren Kreislauf kurz vor Wiedereintritt in die Reaktionszone ein, während man
die
gasförmigen Ausgangsstoffe, z.B. Kohlenmonoxid, vorteilhaft am unteren Ende der
Reaktionszone zugibt. Um eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer insbesondere
mit dem gasförmigen Kohlenmonoxid zu gewährleisten, hat es sich bewährt, eine Strahlpumpe
anzuwenden, wie sie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 129 564 beschrieben
ist. In der Regel hält man in dem Umlaufsystem eine Verweilzeit des Reaktionsgemischs
von 20 bis 500 Minuten ein, Das Reaktionsgemisch wird entsprechend der Zuführung
von Ausgangsstoffen vqrzugsweise am oberen Ende der Reaktionszone entnommen und
mit Wasser oder Eis hydrolysiert. Vorteilhaft wendet man 20 bis 95 Teile Wasser
bzw. Eis, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an.
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Aus dem Hydrolysat trennt man die Carbonsäuren entweder als organische
Phase ab und gewinnt sie z.B. durch Destillation, oder man extrahiert sie aus dem
Hydrolysat mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie aliphatische, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, und gewinnt sie ebenfalls durch
fraktionierte DestillWation in reiner Form.
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Carbonsäuren, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden,
eignen sich zur Herstellung von Schmiermitteln, Sikkativen, Estern, die als Lösungsmittel
verwendet werden, oder Peroxyestern, die als Polymerisationsinitiatoren verwendet
werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiel 1 Ein Hochdruckrohr aus Edelstahl von 90 mm Durchmesser
und 5000 mm Länge mit einem effektiven Volumen von 16 1, das mit einem äußeren Umlauf
versehen list, wird zunächst mit Stickstoff gespült und anschließend 50 bar Kohlenmonoxid
aufgepreßt.
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Dann wird über eine Kolbendosierpumpe Schwefelsäure im Hochdruckrohr
vorgelegt. Anschließend werden 500 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt und der Inhalt über
den mit dem Wärmeaustauscher
versehenen äußeren Kreislauf gepumpt,
wobei man das Reaktionsgemisch im H'ochdruokrohr auf 2000 einstellt. Dann dosiert
man stündlich 2 1 Schwefelsäure (96 gewichtspro'zentig)- und 1 l 2-Äthylhexynol
zu. Schwefelsäure und 2-Äthylhexanol werden in den äußeren Kreislauf kurz vor Wiedereintritt
in das Hochdruckrohr zugegeben. Das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu 2-Öthylhexanol
beträgt 3,68 : 0,84. Über den äußeren Kreislauf werden stündlich 60 1 Reaktlonsgemisch
umgewälzt. Man achtet darauf, daßl das in das Hochdruckrohr wieder eintretende Reaktionsgemisch
eine Temperatur von 16 bis 18°C hat, um die Temperatur im Hochdruckrohr von 2000
aufrechterhaltenà zu können.
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Das Reaktionsgemisch wird entsprechend dem Zulauf von Ausgangsstoffen
am oberen Ende des Reaktionsrohres kontinuierlich entnommen und auf Normaldruck
entspannt, in einem drucklosen Behälter gesammelt und anschließend mit Eis hydrolysiert,
wobei sich eine untere Schwefelsäurephase und eine ölige Oberphase bilden. Je Volumenteil
Reaktionsgemisoh wendet man 1 Volumenteil Eis an. Die ölige Obrphase wird abdekantiert,
mehrmals mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Sulfat ist,.
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und man gewinnt reine 2-Methyl-äthylcapronsäure daraus durch Destillation.
Man erhält über eine Versuchsdauer von 5 Tagen gemittelt 2-Methyl-2-äthylcapronsäure
mit einer Ausbeute von 73,2 %, bezogen auf eingesetztes Äthylhexanol )stündlich
746 g 2-Methyläthylcapronsäure=.
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Beispiel 2 Man verführt wie in Beispiel 1 beschrieben, hält jedoch
eine Reaktionstemperatur von 35°C ein und führt stündlich 4 l konzentrierte Schwefelsäure
und 2 1 2-Äthylhexanol dem Umlaufsystem zu Nach analoger Aufarbeitung erhält man
2.-Methyi-2-äthylcapronsäure in einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf
eingesetztes 2-Äthylhexanol (stündlich 1630 g 2-Methyl-2-äthylcapronsäure).
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel ) In einem Hochdruckrohr von 45 mm
Durchmesser und -6 m Länge mit
einem Inhalt von ca. 7 1, das mit
Glasfüllkörpern geführt ist, werden stündlich 2 1 konzentrierte Schwefelsäure und
l Liter 2-Äthylhexanol am oberen Ende des Hochdruckrohrs zugepumpt; Gleichzeitig
hält man durch Zudosierung von Kohlenmonoxid am obersten Ende des Reaktors einen
Druck von 300 at Kohlenmonoxid aufrecht. Die Temperaturen im Reaktionsgemisch schwanken
zwischen 20 und 35°C. Das so am unteren Ende erhaltene Reaktionsgemisch wird wie
in Beispiel 1 beschrieben hydrolysiert.
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Man erhält 2-Nethyl-2-äthylcapronsäure mit einer durchschnittlichen
Ausbeute von 64 , bezogen auf eingesetztes Äthylhexanol (stündlich 653 g 2-Methyl-2-äthylcapronsäure).
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Beispiel 4 (Vergleichsversuch) Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben
mit dem Unterschied, daß man stündlich 4 1 Schwefelsäure und 2 1 2-Athylhexanol
zudosiert. Nach analoger Verfahrensweise und Aufarbeitung erhält man 2-Methyl-2-äthylcapronsäure
mit einer mittleren Ausbeute (7,5 Tage) von 55 ffi der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Äthylhexanol (stündlich 561 g 2-Methyl-2-äthylcapronsäure).