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Verfahren zur Herstellung von p-Alkyl-oder p-Cycloalkylphenolen Es
ist bekannt, daß sich Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren alkylieren
lassen. Als Alkylierungsmittel dienen dabei vorzugsweise Alkylhalogenide, aliphatische
Alkohole oder Alkene. So hat man beispielsweise schon Phenol mit Isobuten in Gegenwart
von Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid, Schwefelsäure oder Borfluorid umgesetzt.
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Phenol mit Alkoholen, wie Isobutanol
oder tertiär-Amylalkohol, in Gegenwart von überschüssigem Zinkchlorid bei 180"C
alkyliert. Es ist weiter bekannt, Phenol mit tertiär-Butylchlorid in Gegenwart von
wasserfreiem Fluorwasserstoff umzusetzen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht
darin, daß man den unangenehm und schwierig zu handhabenden Fluorwasserstoff benötigt.
Schließlich ist es auch bekannt, daß man Phenol alkylieren kann, wenn man es in
Gegenwart von Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder Zinkchlorid mit Alkenen,
wie Isobuten, unter Mitverwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Alkylhalogenids,
beispielsweise Isobutylchlorid, umsetzt.
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Bei all diesen Verfahren entstehen jedoch keine einheitlichen Produkte,
wenn die p-Stellung und mindestens eine o-Stellung im Phenol unsubstituiert sind.
In diesem Falle entstehen vielmehr neben dem bevorzugten p-Derivat in wechselnden
Mengen noch andere Produkte, wie die o- und die o,p-disubstituierte Verbindung.
So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Phenol mit Isobutylchlorid, tertiär-Butylchlorid,
tertiär-Butylalkohol, Isobutylalkohol oder Isobuten nach einem der genannten Verfahren
das p-tertiär-Butylphenol nur in Ausbeuten zwischen 70 und 8501o der Theorie.
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Weiterhin war es auch bekannt, tertiär-Alkylphenole aus Phenolen,
die mindestens in oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehende Wasserstoffatome besitzen,
mit Isoolefinen in Gegenwart von Eisenchlorid und Chlorwasserstoff herzustellen.
Die Mitverwendung von Halogenwasserstoff bei der Herstellung von Alkylphenolen aus
Phenolen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen wurde auch schon unter Verwendung
von Zinkchlorid als Friedel-Crafts-Katalysator beschrieben.
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Nach diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch, obwohl erhebliche
Mengen an Katalysatoren verwendet werden, nur unbefriedigende Ausbeuten, bezogen
auf das eingesetzte Phenol, an p-Alkyl- bzw. p-Cycloalkylphenolen. Außerdem wird
bei einem der bekannten Verfahren die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen,
so daß das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erschwert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man p-Alkyl- oder p-Cycloalkylphenole
durch Umsetzen von Phenolen,
die in p-Stellung und in mindestens einer o-Stellung
unsubstituiert sind, mit Alkenen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder
mit Cycloalkenen in einer Friedel-Crafts-Reaktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Zinkchlorid und gasförmigem Chlorwasserstoff besonders vorteilhaft herstellen
kann, wenn man die Umsetzung in Anwesenheit von wasserfreiem Zinkchlorid in einer
Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Phenol, und von Chlorwasserstoff in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent,
ebenfalls bezogen auf das Phenol, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150"C, vorzugsweise
zwischen 90 und 105"C, durchführt.
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Für das Verfahren geeignete Phenole sind außer dem Phenol selbst beispielsweise
o- und m-Kresol, o,m-und m,m-Xylenol, o- und m-Chlorphenol.
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Von den für das Verfahren geeigneten Alkenen und Cycloalkenen seien
beispielsweise erwähnt: Propen, Buten-(l), Buten-(2), Isobuten, 2-Methylbuten-(2),
2-Methylpenten-(l), 2,3 ,4-Trimethylpenten-(2), 2-Methyl - 4,4 - dimethylpenten-
(2), Undecen- (1), Dodecen-(6), Octadecen-(l), Cyclohexen, Cycloocten und Methylcyclohexen-(l).
Im allgemeinen lassen sich diejenigen Olefine, die an einem der doppelt gebundenen
Kohlenstoffatome kein Wasserstoffatom mehr tragen, am leichtesten umsetzen. Die
bevorzugten Olefine sind diejenigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
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Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich erfolgen.
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Bei der diskontinuierlichen Umsetzung kann man beispielsweise das
Phenol und Zinkchlorid in einem Druckgefäß auf die Reaktionstemperatur erwärmen,
darauf zunächst Chlorwasserstoff einpressen und schließlich das Alken oder das-
Cycloalken zufügen. Es
ist aber auch möglich, drucklos zu verfahren,
indem man in das erhitzte Gemisch des Phenols und des Zinkchlorids Chlorwasserstoff
einleitet und gleichzeitig das Alken oder das Cycloalken zufügt. Wenn das Alken
unter Normalbedingungen fasförmig ist, leitet man es zweckmäßig im Gemisch mit rhlonvasserstoff
in das Reaktionsgefäß ein.
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Das Alken oder das Cycloalken verwendet man in der dem Phenol entsprechenden
Menge, also im Molverhältnis 1:1.
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Die Reaktionsgemische können durch Destillation aufgearbeitet werden,
in vielen Fällen sind die Produkte jedoch so rein, daß es genügt, die Reaktionsgemische
in Wasser einzugießen, die ausgeschiedenen Kristalle abzutrennen und zu trocknen.
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Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann in der Weise
erfolgen, daß man das Phenol, das Alken oder das Cycloalken, Zinkchlorid und Chlorwasserstoff
laufend in ein Reaktionsgefäß, z. B. in einen Rührkessel, einführt, dem ebenfalls
laufend Reaktionsgemisch entnommen wird. Bei einer anderen Ausführungsform leitet
man die Ausgangsstoffe zusammen mit Zinkchlorid durch ein beheiztes Rohr, dem am
Anfang oder an verschiedenen Stellen Chlorwasserstoff zugeführt wird.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen p-substituierten Phenole sind
teilweise als Oxydationsinhibitoren verwendbar und außerdem wertvolle Zwischenprodukte,
beispielsweise für die Herstellung farbloser Lacke durch Kondensation mit Formaldehyd
oder für die Gewinnung von Textilhilfsmitteln durch Oxäthylierung.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man trägt 15000 Teile Phenol und 120 Teile wasserfreies
Zinkchlorid in ein emailliertes Rührgefäß ein und erhitzt das Gemisch auf 90"C.
Danach werden 100 Teile Chlorwasserstoff eingepreßt, wodurch im Rührgefäß ein Druck
von etwa 2 atü erzeugt wird. Schließlich leitet man über eine geeignete Meßvorrichtung
innerhalb von 8 Stunden unter einem Druck von etwa 3 atü 9000 Teile Isobuten ein.
Die Temperatur des Gemisches beträgt dabei etwa 100"C.
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Nach Beendigung des Einleitens destilliert man das Reaktionsgemisch
unter vermindertem Druck und erhält 23100 Teile p-tertiär-Butylphenol vom Siedepunkt
126"C/20 Torr und mit einem Schmelzpunkt von 97" C. Die Ausbeute entspricht 96 0/,
der Theorie.
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Beispiel 2 In ein auf 90"C erwärmtes Gemisch von 752 Teilen Phenol
und 8 Teilen Zinkchlorid werden 3 Teile Chlorwasserstoff in mäßigem Strom eingeleitet.
Gleichzeitig tropft man innerhalb von 4 Stunden 1260 Teile Nonen-(l) zu, wobei die
Temperatur auf 90 bis 100"C gehalten wird. Durch Destillation des Reaktionsgemisches
unter vermindertem Druck erhält man 1545 Teile p-Nonylphenol vom Siedepunkt 120"C/
1 Torr. Die Ausbeute beträgt 88 °/o der Theorie.
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Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 564 Teilen Phenol und 6 Teilen Zinkchlorid
werden in 5 Stunden unter Rühren 672 Teile Diisobutylen, 2,4,4-Trimethylpenten-(l),
bei 55 bis 60"C gegeben. Gleichzeitig werden im Laufe der genannten Zeit 6 Teile
Chlorwasserstoff in gleichmäßigem Strom in das Gemisch eingeleitet.
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Nach beendeter Umsetzung wird das entstandene Octylphenol durch Einleiten
von Stickstoff von noch vorhandenem Chlorwasserstoff befreit und hierauf aus Ligroin
umkristallisiert. Es werden 1115 Teile p-Isooctylphenol vom Schmelzpunkt 83,5"C
erhalten. Die Ausbeute beträgt 90 0/, der Theorie.
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Beispiel 4 In die 90"C heiße Schmelze von 506 Teilen o-Kresol werden
nach Zugabe von 5 Teilen Zinkchlorid 262 Teile Isobutylengas eingeleitet. Gleichzeitig
wird ein schwacher Strom Chlorwasserstoff - etwa 1 Teil je Stunde - eingeleitet.
Nach etwa 4 Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Destillieren des Reaktionsproduktes
unter vermindertem Druck werden 696 Teile 2-Methyl-4-tertiär-butylphenol vom Siedepunkt
128 bis 1300C/l7 Torr erhalten, was einer Ausbeute von 91 0/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 5 Zu einem Gemisch aus 168 Teilen Phenol und 1,5 Teilen
Zinkchlorid werden 146 Teile Cyclohexen innerhalb von 5 Stunden gegeben, wobei die
Temperatur auf 80"C gehalten wird und gleichzeitig 0,3 Teile Chlorwasserstoffgas
je Stunde eingeleitet werden. Beim Destillieren des Reaktionsproduktes werden als
Hauptfraktion 281 Teile p-Cyclohexylphenol vom Siedepunkt 126°C/2 Torr erhalten,
was einer Ausbeute von 890/o der Theorie entspricht.