AT228181B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von aluminiumorganischen Verbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Oxydation von aluminiumorganischen
Verbindungen 
Es ist bereits aus der deutschen Patentschrift Nr. 1014088 des Anmelders bekannt, primäre Alkohole durch Oxydation von Aluminiumtrialkylen und Zersetzung der erhaltenen Aluminiumalkoholate mit Wasser und/oder Säuren herzustellen. Die Oxydation wird zweckmässig mit nur wenig   Sauerstoff ent-   haltenden Gasmischungen begonnen, deren Sauerstoffgehalt im Verlaufe der Oxydation gesteigert werden kann. Schliesslich wird mit hochprozentigem Sauerstoff nachoxydiert. Es wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100   C, vorzugsweise zwischen 30 und 60   C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, gearbeitet.

   Es sollen zweckmässig   Aluminiumkohlenwasserstoffe   verwendet werden, die möglichst wenig Aluminiumhydridenthalten, oder es wird deren Aluminiumhydridgehalt vor der Oxydation durch Behandlung mit einem Olefin, insbesondere mit Isobutylen, beseitigt. 
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Nr. 575. 319 vorge ; chlagen,Kohlenwasserstoffrest und n die Wertigkeit des Restes X bedeutet, dadurch mit Olefinen umzusetzen, dass man in Gegenwart von Aluminiumverbindungen arbeitet, die 3 Valenzen an Kohlenstoff gebunden enthalten oder statt derer Dialkylaluminiumhydride oder Aluminiumhydrid verwendet. Nach diesem Verfahren können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel XOAlR2 mit Äthylen höhere aluminiumorganische Verbindungen aufgebaut werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man aus Verbindungen der Formel   XOAIR2,   in der X und R beliebige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, nach dem Verfahren des deutschen Patentes Nr. 1014088 Alkohole herstellen kann. Erfindungsgemäss werden zu diesem Zwecke die Verbindungen   XOAIR   bzw. deren Bildungsgemische mit Äthylen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen umgesetzt, die alle drei Valenzen 
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 erhaltenen Aluminiumalkoholate zersetzt. 



   Man kann erfindungsgemäss von aluminiumorganischen Verbindungen ausgehen, in denen der Rest OX den Rest eines beliebigen Alkohols, Phenols, Naphthols oder deren im Benzolkern durch Alkyle substituierten Derivate bedeutet. Die Reste X und R können aliphatische, isocyclische, hydroaromatische, 
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   Es ist zweckmässig, Ausgangsstoffe XORAIR2 einzusetzen, in denen der Rest OX so gewählt wird, dass er den Alkoholreste entspricht, die durch Aufbau dieser Ausgangsverbindungen mit Äthylen und Oxydation entstehen. 



   Der Aufbau mit Äthylen erfolgt zweckmässig bei Drucken über 10 atü und Temperaturen zwischen 90 und   1700 C,   vorzugsweise zwischen 180 und   1500 C.   Die Oxydation erfolgt in der in der Patentschrift Nr. 1014088 beschriebenen Weise. Insbesondere ist es auch bei Verwendung der erfindungsgemässen Ausgangsstoffe zweckmässig, mit Gasen mit niedrigem Sauerstoffgehalt, zumindest am Anfang zu oxydieren und deren Sauerstoffgehalt gegebenenfalls während der Behandlung bis zur Hochprozentigkeit zu erhöhen. 



   Eine besonders zweckmässige Ausführung im Kreislaufverfahren kann erfindungsgemäss dadurch bewirkt werden, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel   XOAlR2   in Form von Mischungen aus 1 Mol   (XO) gAl   und 2 Mol   AIRg   einsetzt und nach der mit Äthylen vorgenommenen Umsetzung sowie der Oxydation der dabei entstehenden Aufbauprodukte die erhaltenen Aluminiumalkoholate   (XO) gAl   nur zu zwei Drittel zum Alkohol und Aluminiumhydroxyd hydrolysiert, während man ein Drittel des   Alkoholats   im Kreislauf wieder in die Reaktion zurückführt. 



   Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt darin, dass die Ausgangsstoffe, z. B. die Dialkylaluminiumverbindungen, bei passender Wahl des X sehr viel besser zu handhaben sind als die entsprechenden Aluminiumtrialkyle. Beispielsweise ist Aluminiumtriäthyl in hohem Masse   selbstentzündlich,   
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 (Chöheren Aluminiumalkoholats. Dieses Alkoholat wird mit 60 kg Aluminiumtri-n-hexyl vermischt, wobei eine Reaktion im Sinne der Gleichung   2R3Al   +   Al (OR) 3   = 3R2A1OR verläuft. Die äquivalente Menge im Sinne dieser Reaktion wäre 56 kg, so dass ein leichter Überschuss an Aluminiumtrihexyl vorhanden ist. 



   110 kg dieser Mischung werden in ein druckfestes und mit   Flüssigkeitsheiz-bzw.-kühisystem   umgebenes
Stahlrohr von 20 cm Länge und 3 cm lichter Weite eingeführt, das in Abschnitten von 20 cm Länge mit Einbauten versehen ist, die die lichte Weite auf 3 mm verkleinern. Das Rohr ist auf diese Weise in insgesamt 100 kleine Einzelabschnitte unterteilt. Das Rohr wird auf   100 0 C   geheizt und mit Äthylen von
100 atü Druck gefüllt. Das Äthylen wird am Ende in einer Vorlage von etwa 10 atü entspannt und von hier einem Kompressor zugeführt, der es im Kreislauf mit 100 atü wieder dem Eingang des Druckrohres zuführt. Das erhaltene Aufbauprodukt wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1014088 erschöpfend oxydiert. Man trennt 50 kg des erhaltenen Alkoholats ab, um es erneut in den gleichen Prozess zurückzuführen.

   Der Rest, etwas über 100 kg, wird mit Wasser zersetzt und mit Schwefelsäure bis zur klaren Auflösung des Aluminiumhydroxyds versetzt. Die sich abscheidende ölige Schicht der Alkohole wird abgetrennt, mit Wasser und etwas Alkali gewaschen und schliesslich an einer gut wirkenden Kolonne destilliert. Man erhält   7 kg n-HexylaIkohol, 19 kg n-Octylalkohol, 24 kg n-Decylalkohol,   18 kg n-Dodecylalkohol, 10 kg Tetradecylalkohol und 8 kg Rest, in dem noch höhere Alkohole vorhanden sind. 



    Beispie12 : Einaus84g (0, 74Mol) Aluminiumtriäthylund260gÄthylenerhalteneshöheresAlumini-    umalkyl (Aufbauprodukt) wird nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1014088 erschöpfend oxydiert, wobei insgesamt 370 g einer Alkoholatmischung erhalten werden. Man trennt 120 g der Aluminiumalkoholate ab und erhitzt diese Mischung (Aluminiumgehalt von etwa   5, 2%)   unter Rühren mit 60 g Aluminiumtriäthyl kurze Zeit auf 80   C, wobei Diäthylaluminiumalkoholate gebildet werden. Die Menge des Aluminiumtriäthyls ist hiebei so berechnet, dass ein kleiner Überschuss davon in der Mischung verbleibt. Dieser Teil wird erneut mit 260 g Äthylen bei   140-160'C behandelt,   wobei die Äthylgruppen zu höheren Alkylgruppen aufgebaut werden.

   Nach Oxydation dieses Aufbauproduktes trennt man erneut den dritten Teil davon ab und behandelt diesen, wie beschrieben, wieder mit Aluminiumtriäthyl.   2/3   der Aluminiumalkoholatmenge (250 g) werden mit Wasser versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure bis zur vollständigen Auflösung des Aluminiumhydroxyds behandelt. Man trennt die Alkoholschicht ab, wäscht mit Wasser und etwas Alkali aus und destilliert anschliessend die Alkohole. Es werden erhalten : 
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<tb> 30 <SEP> g <SEP> n-Butanol,
<tb> 70 <SEP> g <SEP> n-Hexanol,
<tb> 40 <SEP> g <SEP> n-Octanol, <SEP> 
<tb> 40 <SEP> g <SEP> n-Decanol,
<tb> 50 <SEP> g <SEP> n-Dodecanol <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Alkohole.
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   Die Reaktionsfolge kann beliebig oft wiederholt werden und liefert jedesmal wieder die gleiche Mengevon Alkoholen. 



   Beispiel 3 : Entsprechend Beispiel 2 erhält man aus einem Aufbauprodukt 158 g (1 Mol) Aluminium-   tripropyl + 180 g Äthylen nach anschliessender   Oxydation 380   geines Aluminiumalkoho1, í1tgemisches.   Davon werden 125 g mit 110 g Aluminiumtripropyl   auf etwa 80 0 C erhitzt,   wobei sich Dipropylaluminiumalkoholate neben einem kleinen Überschuss an Aluminiumtripropyl bilden. Dieses Gemisch wird anschliessend erneut mit 180 g Äthylen unter Druck behandelt. Die restlichen 254 g des Alkoholatgemisches werden wie   in Beispiel 2 mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert.

   Nach Abtrennen der öligen Schicht erhält man daraus beim Abdestillieren neben wenig Propanol folgende Alkohole :    
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<tb> 40 <SEP> g <SEP> n-Pentanol,
<tb> 70 <SEP> g <SEP> n-Heptanol,
<tb> 50 <SEP> g <SEP> n-Nonanol,
<tb> 75 <SEP> g <SEP> n-Undecanol <SEP> und <SEP> höhere <SEP> Alkohole.
<tb> 
 
Es werden dabei nur ganz geringe Mengen an Alkoholen mit gerader Kohlenstoffzahl erhalten (etwa 10 g im Bereich von   C,   bis   Cg).   
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Claims (1)

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   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Äthylen bei Drucken über 10 atü und Temperaturen zwischen 90 und 1700 C, vorzugsweise zwischen 120 und 1500 C, durchführt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Gasen mit niedrigem EMI3.1

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel XOAIR2 in Form von Mischungen aus 1 Mol (XO) und 2 Mol AIRg einsetzt und nach der mit Äthylen vorgenommenen Umsetzung sowie der Oxydation der dabei entstehenden Aufbauprodukte die erhaltenen Aluminiumalkoholate (XO) gAl nur zu zwei Drittel zum Alkohol und Aluminiumhydroxyd hydrolysiert, während man ein Drittel des Alkoholats im Kreislauf wieder in die Reaktion zurückführt.