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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Es ist bekannt, daß man Olefine
durch Umsetzung mit Kohlenoxyd oder Ameisensäure sowie Wasser in Gegenwart von Aminen
und Metallcarbonylen oder Metallcarbonylwasserstoffen bzw. deren Salzen in die nur
r Kohlenstoffatom reicheren Alkohole überführen kann. Gemäß einem älteren Vorschlag
kann die Umsetzung in neutraler oder saurer Lösung auch so erfolgen, daß man den
Aminen Carbonsäuren mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in äquivalenter Menge oder
im Überschuß zusetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole durch Umsetzen von Olefinen
mit Wasser und Kohlenoxyd oder Ameisensäure in Gegenwart von Aminen und Metallcarbonylen
bzw. Salzen von Metallcarbonylwasserstoffen besonders günstig herstellen kann, wenn
man eine zur teilweisen oder vollständigen Bindung des Amins ausreichende Menge
oder einen Überschuß von Mineralsäuren oder deren sauren Salzen mitverwendet. Zur
Ausführung des Verfahrens wird ein. vorzugsweise tertiäres Amin mit wäßriger Mineralsäure
versetzt und in Gegenwart eines Metallcarbonyls, insbesondere Eisencarbonyl, mit
einem Olefin in einem Druckgefäß erwärmt, während man Kohlenoxyd aufpreßt oder Ameisensäure
zusetzt oder beide Maßnahmen durchführt. Die Reaktion des Gemisches kann alkalisch,
neutral oder sauer sein. Die günstigsten. Temperaturen liegen zwischen 8o und rso°,
man kann jedoch auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen, z. B. bei 16o bis
2oo°, arbeiten. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei erhöhtem Druck, vorzugsweise
zwischen 20 und 200 at oder darüber, durch.
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Als Basen werden vorzugsweise tertiäre Amine verwendet, insbesondere
solche mit niedermolekularen Alkyl- oder Oxalkylresten, z. B. Trimethylamin, Diäthyläthanolamin
oder Tripropylamin, oder heterocyclische Amine, wie N-Buty lpyrrolidin, oder Mischungen
solcher tertiären Amine.
Als Mineralsäuren oder deren saure Salze,
die mit den Aminen zur Salzbildungverwendetwerden, seien beispielsweise aufgeführt:
Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Natriumbisulfat,
Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren sauren Salze, Borsäure sowie Heteropolysäuren.
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Es ist nicht erforderlich, die teilweise oder vollständige Neutralisation
des Amins ausschließlich mit Mineralsäure vorzunehmen, sondern man kann sie auch
zum Teil durch Carbonsäuren ersetzen. Geeignet hierfür sind z. B. Fettsäuren, wie
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, aliphatische Poly-und Oxycarbonsäuren, wie
Zitronensäure, Weinsäure, sowie cyclische, aromatische und heterocyclische Verbindungen
mit einer oder mehreren Carboxylgruppen im Molekül. Ameisensäure fällt insofern
aus dem Rahmen der Carbonsäuren, als sie als Kohlenoxydspender an dem Verfahren
teilnehmen kann.
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Als olefinische Ausgangsstoffe eignen sich vorzugsweise aliphatische
Olefinkohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propy len, n- und iso-Butylen, Octylen, cyclische
Olefinkohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen, Octahydronaphthalin oder Terpene. Geht
man von Diolefinen, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien oder
Hexadienen, aus, so wird meistens nur eine Doppelbindung in dem gewünschten Sinne
unter Alkoholbildung umgesetzt, während die zweite hydriert wird.
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Von den als Katalysatoren zu verwendenden Metallcarbonylen ist Eisenpentacarbonyl
besonders geeignet. Bei glattem Verlauf der Reaktion geht es unverändert aus ihr
hervor; nur bei Kohlenoxydmangel wird es unter Bildung von Ferrocarbonat zersetzt,
da die Reaktion in diesem Fall ihren Kohlenoxydbedarf aus ihm deckt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren entstehen aus den Olefinen die um i
Kohienstoffatom reicheren Alkohole, bei a-Olefinen Alkohole mit unverzweigter Kohlenstoffkette.
Isomere, Homologe oder andere Umsetzungsprodukte werden nicht oder nur in geringen
Mengen beobachtet. Bei Anivesenheit von Carbonsäuren kann der gebildete Alkohol
zum Teil in den entsprechenden Carbonsäureester übergehen, der gewünschtenfalls
in üblicher Weise gespalten werden kann.
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Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden. Wenn außer dem mitv erwendeten Wasser noch zusätzliche Lösungsmittel
erwünscht sind, empfiehlt es sich, die zu erzeugenden Alkohole selbst hierfür zu
verwenden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewic'htsteile, soweit
nicht anders angegeben. Beispiel i 4ooTeilen-Butylpyrrolidinwerden rnitiooTeilen
Butanol verdünnt, unter Kühlung mit 4oo Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure neutralisiert
und mit Zoo Teilen Wasser versetzt. Die so hergestellte Mischung besitzt ein pH
von 7. Nach Zugabe von. iio Teilen Eisenpentacarbonyl gibt man die Mischung in einen
Autoklav, spült mit Stickstoff und prellt 3o at eines Gasgemisches aus i Volumteil
Propylen und 3 Volumteilen Kohlenoxyd auf. Man erhitzt unter Rühren auf i2o°, stellt
durch Nachpressen des genannten Gasgemisches einen Druck von, ioo at ein und hält
durch Nachpressen auf diesem Druck. Nach 2o Stunden wird die Reaktion abgebrochen.
Man säuert mit verdünnter Schwefelsäure und destilliert. Man erhält so insgesamt
286 Teile n-Butanol (Kp. 117°), davon 186 Teile durch Neubildung. Beispiel 2 27o
Teile n-Butylpyrrolidin werden unter Kühlung mit 27o Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure
neutralisiert. Die so erhaltene Lösung reagiert neutral. Sie wird mit 6o Teilen
Butanol, 8o Teilen. Ameisensäure und i io Teilen Eisenpentacarbonyl versetzt und
in einen Autoklav eingefüllt. Zu der nunmehr sauer reagierenden Mischung setzt man
ioo Teile flüssiges Propylen zu, erhitzt auf 130° und hält durch Zupressen eines
Gasgemisches aus i Volumteil Propylen und 3 Volumteilen Kohlenoxyd auf ioo at Druck.
Nach 12 Stunden wird die Reaktionslösung in der im Beispiel i beschriebenen Zifeise
aufgearbeitet. Man erhält 195 Teile neugebildetes n-Butanol. Beispiel 3 266 Teile
n-Butylpyrrolidin werden unter Kühlung mit 321 Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure versetzt;
die erhaltene Lösung besitzt ein pli von .4. Zu dieser Lösung gibt man 67 Teile
Butanol, 8o Teile Ameisensäure und iioTeile Eisenpentacarbonyl. Die Mischung wird
in einem Hochdruckautoklav mit ioo Teilen Propylen versetzt, auf i2o° erhitzt und
während 5 Stunden durch Zupressen eines Gasgemisches aus i Volumteil Propylen und
3 Volumteilen Kohlenoxyd auf ioo at gehalten. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man 158 Teile neugebildetes n-Butanol. Beispiel 4 Man versetzt 4oo Teile
n-Butylpyrrolidin unter Kühlung mit Zoo Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure, gibt eine
Lösung von So Teilen Zitronensäure in Zoo Teilen Wasser, Zoo Teile Butanol und i
io Teile Eisenpentacarbonyl zu und verfährt wie im Beispiel i. Nach einer Reaktionszeit
von 30 Stunden sind Zoo Teile n-Butanol neugebildet worden. Beispiel s Eine
Mischung von 4oo Teilen n-Butylpyrrolidin, 3oo Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure, ioo
Teilen Wasser, 5o Teilen Zitronensäure, ioo Teilen Butanol und i io Teilen Eisenpentacarbonyl
wird in einem Hochdruckautoklav nach Zupressen eines Gasgemisches aus i Volumteil
Propylen und 3 Volumteilen Kohlenoxyd von 3o at auf i2o' erhitzt. Man erhöht den
Druck des Gasgemisches auf ioo at und hält durch Nachpressen 25 Stunden diesen Druck
aufrecht. Man läßt erkalten und entspannt das im Autoklav vorhandene Gasgemisch
langsam.
Man gibt erneut ioo Teile Wasser hinzu und wiederholt die beschriebene Reaktion.
Nach viermaliger Durchführung dieser Operation wird durch Destillation aufgearbeitet.
Es «erden 644 Teile neugebildetes n-Butanol erhalten.
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Beispiel 6 Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird eine Mischung, bestehend
aus 40o Teilen n-Butylpyrrolidin, 3oo Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure, ioo Teilen
Wasser, 5o Teilen Zitronensäure, Zoo Teilen Butanol und i io Teilen Eisenpentacarbonyl,
hergestellt und, wie in Beispiel i beschrieben, mit einer Gasmischung aus i Volumteil
Propylen und 3 Volumteilen Kohlenoxyd umgesetzt. Man unterbricht die Reaktion nach
2o Stunden und unterwirft den Autoklavinhalt ohne Zugabe von Schwefelsäure einer
Destillation unter Stickstoff bei 20 mm Hg so lange, bis die Innentemperatur des
Destillationsgefäßes 8o1 beträgt. Das Destillat besteht aus Eisenpentacarbonyl,
Pyrrolidin, Wasser und Butanol. Man gewinnt so 355 Teile n-Butailol, was 155 Teilen
neugebildetem Butanol im Destillat entspricht. Unter diesen Destillationsbedingungen
wird allerdings das Butanol nur zum Teil aus der Reaktionsmischung entfernt.
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Das im Destillat enthaltene Pvrrolidin wird mit dem Wasser und Eisenpentacarbonyl
nach der Isolierung des Butanols dem Destillationsrückstand wieder zugegeben und
dieser unter Zusatz von weiteren ioo Teilen Wasser erneut der Reaktion, wie beschrieben,
unterworfen. Nach 25 Stunden Reaktionszeit werden nach den beschriebenen Aufarbeitungsbedingungen
256 Teile erneut gebildetes n-Butanol erhalten. Die Operation läßt sich mehrfach
wiederholen. Beispiel ? Zu einem Gemisch aus 5 io Teilen n-Butylpyrrolidin, iioTeilenphosphorigerSäure.25oTeilen
Wasser, 5o Teilen n-Butanol und 78o Teilen Eisencarbonyl preßt man in einem Edelstahlautoklav
nach dessen Spülung mit Stickstoff 5o at 'Mischgas aus Propylen und Kohlenoxyd im
`Tolumenverhältnis i : 3 kalt auf. Manheizt unter Rühren auf ioo° und hält den dabei
auf ioo at steigenden Druck durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches
so lange konstant, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden vom
Reaktionsgemisch 12 at in 30 Minuten aufgenommen. Das Reaktionsprodukt, mit
verdünnter Schwefelsäure angesäuert, destilliert und anschließend einer Reindestillation
unterzogen, liefert etwa 132 Teile neu entstandenes n-Butanol.
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In sonst analoger Weise werden 5 io Teile n-Butylpyrrolidin, iio Teile
phosphorige Säure, Zoo Teile Wasser, 5o Teile n-Butanol und 39o Teile Eisencarbonyl
mit Propylen und Kohlenoxyd im Verhältnis i : 3 umgesetzt. Dabei werden insgesamt
in 30 Minuten io at des Gasgemisches Propylen-Kohlenoxyd vom Reaktionsgemisch
aufgebraucht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes liefert etwa 166 Teile neugebildetes
n-Butanol.
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Setzt man unter sonst gleichen Bedingungen 469 Teile n-Butylpyrrolidin,
7o Teile phosphorige Säure, 7o Teile Zitronensäure, Zoo Teile Wasser, 5o Teile Butanol
und 275 Teile Eisencarbonyl mit Propylen und Kohlenoxyd im Verhältnis 1 : 3 um,
so werden in 30 Minuten 25 at des Gemisches aufgenommen, und das Reaktionsprodukt
liefert etwa 166 Teile neugebildetes n-Butanol. Beispiel 8 6oo Teile einer 4oo/oigen
wäßrigen Lösung von Trimethylamin werden unter Kühlung mit 3oo Teilen einer 4oo/oigen
Schwefelsäure und 5o Teilen Zitronensäure versetzt. Nach Zugabe von 3oo Teilen Methanol
und i io Teilen Eisenpentacarbonyl wird die Mischung, die ein pH von 7,5 besitzt,
wie im Beispiel i beschrieben, mit Propylen und Kohlenoxyd behandelt. Nach einer
Reaktionszeit von 40 Stunden lassen sich in üblicher Weise 6o Teile n-Butanol isolieren.
Beispiel 9 Eine Mischung, bestehend aus Zoo Teilen 4oo/oiger Schwefelsäure, ioo
Teilen Wasser, 5o Teilen Zitronensäure, 40o Teilen n-Propylpyrrolidon, Zoo Teilen
n-Propanol und i io Teilen Eisenpentacarbonyl, wird in einem Hochdruckautoklav nach
Zupressen eines Gasgemisches aus i Volumteil Äthylen und 3 Volumteilen Kohlenoxyd
von 30 at auf 1201 erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur erhöht
man den Druck des Gasgemisches auf ioo at und hält ihn durch Nachpressen
30 Stunden aufrecht. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man
8o Teile neugebildetes Propanol.